納米納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

納米納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

1納米結(jié)構(gòu)材料20世紀(jì)60年代，紀(jì)念獎(jiǎng)的受益人feyner先生預(yù)料到，如果我們控制最小物體的排列，我們可以從各種異常事件中獲得許多特征，并且可以看到材料的出色性能。他所說的材料就是現(xiàn)在的納米材料。所謂納米材料,是指微觀結(jié)構(gòu)至少在一維方向上受納米尺度(1nm~100nm)調(diào)制的各種固體超細(xì)材料,它包括零維的原子團(tuán)簇(幾十個(gè)原子的聚集體)和納米微粒,一維調(diào)制的納米多層膜,二維調(diào)制的納米微粒膜(涂層)以及三維調(diào)制的納米相材料。目前,國(guó)際上將處于1nm~100nm尺度范圍內(nèi)的超微顆粒及其致密的聚集體以及由納米微晶所構(gòu)成的材料統(tǒng)稱為納米材料,其中包括金屬、非金屬、有機(jī)、無機(jī)和生物等多種粉末材料。納米材料是20世紀(jì)80年代才發(fā)展起來的新型材料,被美國(guó)材料學(xué)會(huì)譽(yù)為“21世紀(jì)最有前途的材料”,因此受到世界各國(guó)的高度重視。本文對(duì)納米材料的種類、其獨(dú)有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)以及介電限域效應(yīng)、常用的制備方法及納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域等進(jìn)行了綜述。2納米納米材料結(jié)構(gòu)納米材料按其結(jié)構(gòu)可以分為4類(如圖1所示):(1)零維納米材料(如原子簇和原子束);(2)一維納米材料(具有纖維結(jié)構(gòu));(3)二維納米材料(具有層狀結(jié)構(gòu));(4)三維納米材料(納米相材料)。3納米材料的特殊性由于納米材料晶粒極小,表面積特大,在晶粒表面無序排列的原子百分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶態(tài)材料表面原子所占的百分?jǐn)?shù),導(dǎo)致了納米材料具有傳統(tǒng)固體所不具備的許多特殊基本性質(zhì),如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等。3.1納米顆粒表面的化合物活性表面效應(yīng)是指納米晶粒表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。隨著納米晶粒的減小,表面原子百分?jǐn)?shù)迅速增加。因?yàn)楸砻嬖铀幁h(huán)境與內(nèi)部原子不同,比表面積大,原子配位數(shù)不足,存在未飽和鍵,導(dǎo)致了納米顆粒表面存在許多缺陷,使這些表面具有很高的活性,特別容易吸附其他原子或與其他原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些表面原子的活性不但引起納米粒子表面輸運(yùn)和構(gòu)型的變化,同時(shí)也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。3.2納米粒子的小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米微粒尺寸與光波的波長(zhǎng)、傳導(dǎo)電子的德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度、穿透深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí),晶體周期性的邊界條件將被破壞,聲、光、力、熱、電、磁、內(nèi)壓、化學(xué)活性等與普通粒子相比均有很大變化,這就是納米粒子的小尺寸效應(yīng)。由于小尺寸效應(yīng),一些金屬納米粒子的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于塊狀金屬,例如,2nm的金粒子的熔點(diǎn)為600K,塊狀金為1337K,納米銀粉的熔點(diǎn)可降低到373K。3.3聲光電譜閾值的基本原理當(dāng)粒子尺寸下降到一定值時(shí),費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)變成分立能級(jí),吸收光譜閾值向短波方向移動(dòng),納米微粒的聲光電磁熱以及超導(dǎo)性與宏觀特性有著顯著的不同,稱為量子尺寸效應(yīng)。在納米材料中處于分立能級(jí)中的電子的波動(dòng)性帶來了納米粒子的一系列特殊性質(zhì),如高度光學(xué)非線性、特異性催化和光催化性等。3.4宏觀的量子隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)是基本的量子現(xiàn)象之一,即當(dāng)微觀粒子的總能量小于勢(shì)壘高度時(shí),該粒子仍能穿過勢(shì)壘。后來人們發(fā)現(xiàn)了一些宏觀量(如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量及電荷等)也具有隧道效應(yīng),它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化,故稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子器件的基礎(chǔ),它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。當(dāng)微電子器件進(jìn)一步細(xì)微化時(shí),必須要考慮上述的量子效應(yīng)。3.5媒介的行為機(jī)理介電限域效應(yīng)是納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的體系介電增強(qiáng)的現(xiàn)象,這種介電增強(qiáng)通常稱為介電限局,主要來源于微粒表面和內(nèi)部局域強(qiáng)的增強(qiáng)。當(dāng)介質(zhì)的折射率與微粒的折射率相差很大時(shí),產(chǎn)生了折射率邊界,這就導(dǎo)致微粒表面和內(nèi)部的場(chǎng)強(qiáng)比入射場(chǎng)強(qiáng)明顯增加,這種局域強(qiáng)的增強(qiáng)稱為介電限域。一般來說,過渡族金屬氧化物和半導(dǎo)體微粒都可能產(chǎn)生介電限域效應(yīng)。納米微粒的介電限域?qū)馕?、光化學(xué)、光學(xué)非線性等會(huì)有重要的影響。4納米計(jì)算系統(tǒng)在當(dāng)代納米材料現(xiàn)已成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),而其制備科學(xué)在當(dāng)前的納米材料研究中占據(jù)著極為關(guān)鍵的地位。通常將納米材料的制備方法劃分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。4.1物理方法(1)蒸發(fā)he或制備成納米材料為原料的法蒸發(fā)—冷凝法是在超真空(10~5Pa)或低壓惰性氣氛氬(Ar)或氦(He)中(50Pa~1KPa),通過蒸發(fā)源的加熱作用,使待制備的金屬、合金或化合物氣化、升華,然后冷凝形成納米材料。其特點(diǎn)是純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控,但對(duì)技術(shù)設(shè)備的要求高。(2)物質(zhì)球磨球磨機(jī)是目前廣泛采用的納米磨碎設(shè)備。它是利用介質(zhì)和物質(zhì)之間的相互研磨和沖擊使物料粒子粉碎,經(jīng)數(shù)百小時(shí)的球磨,可使小于1μm的粒子達(dá)到20%。其特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、成本低,但產(chǎn)品純度低,顆粒分布不均勻。(3)通過高能離子檢測(cè)材料濺射法是一種常見的物理氣相化學(xué)沉積方法,是利用濺射技術(shù),用經(jīng)過加速的高能離子打到材料表面使材料蒸發(fā),發(fā)射出中性的及電離的原子或原子團(tuán)粒從而形成納米材料。其優(yōu)點(diǎn)是它幾乎可用于所有物質(zhì)的蒸發(fā),缺點(diǎn)是通常只產(chǎn)生少量的團(tuán)粒,而團(tuán)粒的強(qiáng)度隨團(tuán)粒尺寸的增大呈指數(shù)降低。(4)無機(jī)材料的應(yīng)用冷凍干燥法是由Landsberg和Schnettler等人開發(fā)并于近年來得以發(fā)展的用于制備各類新型無機(jī)材料的一種很有前途的方法。冷凍干燥法的基本原理是:先將干燥的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍,然后在低溫低壓下真空干燥,將溶劑升華除去,就可以得到相應(yīng)物質(zhì)的納米粒子。如果從水溶液出發(fā)制備納米粒子,凍結(jié)后將冰升華除去,直接可獲得納米粒子。如果從熔融鹽出發(fā),凍結(jié)后需要進(jìn)行熱分解,最后得到相應(yīng)的納米粒子。4.2化學(xué)方法(1)化合物的分散性化學(xué)氣相沉積法也稱氣相化學(xué)反應(yīng)法。該方法是利用揮發(fā)性金屬化合物蒸汽的化學(xué)反應(yīng)來合成所需物質(zhì)。由于氣相中的粒子成核及生長(zhǎng)的空間增大,制得的產(chǎn)物微粒細(xì)小,形貌均一,具有良好的分散性;而制備常常在封閉容器中進(jìn)行,保證了粒子具有更高的純度,有利于合成高熔點(diǎn)無機(jī)化合物微粒。(2)生化學(xué)反應(yīng)沉淀物沉淀法包括直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是使溶液中的金屬陽離子直接與沉淀劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成沉淀物。均勻沉淀法是在金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液時(shí)不斷攪拌,使沉淀劑在溶液中緩慢生成,消除了沉淀劑的不均勻性。共沉淀法是在混合的金屬鹽溶液中添加沉淀劑,即得到幾種組分均勻的溶液,再進(jìn)行熱分解。共沉淀法的特點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行,但純度低,顆粒半徑大,適合制備氧化物。(3)水熱技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在高壓釜里的高溫高壓反應(yīng)環(huán)境中,用水作為反應(yīng)介質(zhì),使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解,反應(yīng)還可進(jìn)行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn),一是其相對(duì)低的溫度,二是在封閉容器中進(jìn)行,避免了組分揮發(fā)。目前,水熱合成法作為一種新技術(shù)已經(jīng)引起許多國(guó)家研究人員的重視,其中日本開發(fā)的水熱合成法獨(dú)具特色:將鋯鹽或其他金屬鹽溶解于高溫高壓的水中,得到了粒徑、形狀和成分均勻的高質(zhì)量氧化鋯、氧化鋁和磁性氧化鐵納米粒子。(4)金屬基固體的制備溶膠—凝膠法是指一些易水解的金屬化合物(無機(jī)鹽或金屬醇鹽),在飽和條件下經(jīng)水解和縮聚等化學(xué)反應(yīng)首先制得溶膠,繼而將溶膠轉(zhuǎn)為凝膠,再經(jīng)熱處理而成為氧化物或其它化合物固體的方法。由于先驅(qū)體的混合是在溶液中進(jìn)行,短時(shí)間就可以達(dá)到納米級(jí)甚至分子級(jí)均勻,在微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)材料制備方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),具有反應(yīng)物種多、產(chǎn)物顆粒均一、過程易控制等特點(diǎn),適于氧化物和Ⅱ~Ⅵ族化合物的制備。(5)在相入表面的球磨微乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個(gè)均勻的乳液,從乳液中析出固相,這樣可使成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程局限在一個(gè)微小的球形液滴內(nèi),從而可形成球形顆粒,又避免了顆粒之間進(jìn)一步團(tuán)聚。微乳液法實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單,能耗低,操作容易;所得納米粒子粒徑分布窄,且單分散性、界面性和穩(wěn)定性好;與其它方法相比具有粒徑易于控制、適應(yīng)面廣等優(yōu)點(diǎn)。5納米技術(shù)的應(yīng)用納米材料從根本上改變了材料的結(jié)構(gòu),為克服材料科學(xué)研究領(lǐng)域中長(zhǎng)期未能解決的問題開辟了新途徑。其應(yīng)用主要體現(xiàn)在以下幾方面。5.1ni/al2o3復(fù)合材料所謂納米陶瓷是指在陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)中,晶粒、晶界以及它們之間的結(jié)合都處在納米尺寸水平。由于納米陶瓷晶粒的細(xì)化,晶界數(shù)量大幅度增加,可使材料的強(qiáng)度、韌性和超塑性大為提高,并對(duì)材料的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等性能產(chǎn)生重要的影響。如將納米氧化鋁添加到氧化鋁陶瓷中可起到顯著的增強(qiáng)和增韌作用?？梢?納米材料對(duì)于解決陶瓷材料的脆性問題行之有效,從而為提高納米材料的可靠性、擴(kuò)大納米材料的應(yīng)用開辟了一條新的途徑。Deng等采用熱壓燒結(jié)法在真空、溫度1460℃條件下制備了Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、50%的Ni/Al2O3復(fù)合材料,其抗彎強(qiáng)度最高可達(dá)800MPa,斷裂韌性達(dá)8~12MPa·m1/2,但復(fù)合材料的硬度卻有所下降。Konopka等人研究了Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、30%、50%時(shí)對(duì)Al2O3的增韌效果,結(jié)果表明當(dāng)Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),斷裂韌性KIC值下降。Song等制備的Al2O3/Ti(C03N07)復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度為820MPa,斷裂韌性為7.4MPa·m1/2。Lee等采用合成法制備的Al2O3/TiC復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度達(dá)810MPa,斷裂韌性為4.7MPa·m1/2。Lalande等的研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)在ZrO2-Al2O3陶瓷中添加10%Ag(體積分?jǐn)?shù))時(shí),復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度變化不大,但韌性有所提高。Pb(Zr·Ti)O3(PZT)陶瓷具有優(yōu)良的壓電、介電、聲電等電學(xué)性能,其納米粉體被廣泛用來制備壓電陶瓷、微位移驅(qū)動(dòng)器、超聲換能器等電子元器件。納米陶瓷在人工器官的制造、臨床應(yīng)用等方面的研究已逐步開發(fā)。姚等人的研究發(fā)現(xiàn),將磷灰石/膠原復(fù)合物植入骨髓腔后,與組織有良好的生物相容性;將其作為載體與體外培養(yǎng)的成骨細(xì)胞結(jié)合并利用掃描電鏡及組織學(xué)檢查觀察,發(fā)現(xiàn)該復(fù)合物不僅有骨引導(dǎo)作用,而且還有微弱的骨誘導(dǎo)作用。5.2納米碳管材料研究進(jìn)展納米電子學(xué)立足于最新的物理理論和最先進(jìn)的工藝手段,按照全新的理念來構(gòu)造電子系統(tǒng),并開發(fā)物質(zhì)潛在的儲(chǔ)存和處理信息的能力,實(shí)現(xiàn)信息采集和處理能力的革命性突破,納米電子學(xué)將成為下世紀(jì)信息時(shí)代的核心。單電子晶體管在微電子學(xué)和納米電子學(xué)領(lǐng)域占有重要的地位。日本科學(xué)家率先在實(shí)驗(yàn)室里研制成功了單電子晶體管,該晶體管中使用的硅和二氧化鈦材料的結(jié)構(gòu)尺寸都達(dá)到了10nm左右的尺度。隨后,美國(guó)普渡大學(xué)、伯克萊加大學(xué)也研制出不同尺度和結(jié)構(gòu)的單電子晶體管基型器件。2001年,荷蘭研究人員制造出在室溫下能有效工作的單電子納米碳管晶體管。這種晶體管以納米碳管為基礎(chǔ),依靠一個(gè)電子來決定“開”和“關(guān)”狀態(tài),低耗能的特點(diǎn)將使其成為分子計(jì)算機(jī)的理想材料。近年來,科學(xué)家發(fā)現(xiàn)納米碳管具有極佳的場(chǎng)發(fā)射性能,有望替代其它材料成為較理想的場(chǎng)發(fā)射顯示器陰極材料,使高性能的壁掛電視、計(jì)算機(jī)的進(jìn)一步研制成為可能。蘭州大學(xué)已研制出的納米管場(chǎng)發(fā)射陰極材料的實(shí)驗(yàn)品,在國(guó)內(nèi)首次運(yùn)用多孔陽極氧化鋁模板技術(shù)制備出高度定向、分立有序的碳納米管作為場(chǎng)發(fā)射體,大大提高了場(chǎng)發(fā)射的電流密度、發(fā)射的穩(wěn)定性和使用壽命。美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家利用有機(jī)分子硫醇的自組裝技術(shù)制備出直徑為1~2nm的單層的場(chǎng)效應(yīng)晶體管,這種單層納米晶體管的制備使分子尺度電子器件的研制邁出了重要的一步。5.3納米ti2光催化氧化法納米粒子作為光催化劑,有著許多優(yōu)點(diǎn)。首先是粒徑小,比表面積大,光催化效率高;同時(shí),納米粒子生成的電子、空穴在到達(dá)表面之前,大部分不會(huì)重新結(jié)合。因此電子、空穴能夠到達(dá)表面的數(shù)量多,則化學(xué)反應(yīng)活性高。其次,納米粒子分散在介質(zhì)中往往具有透明性,容易運(yùn)用光學(xué)手段和方法來觀察界面間的電荷轉(zhuǎn)移、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、半導(dǎo)體能級(jí)結(jié)構(gòu)與表面態(tài)密度的影響。目前,納米TiO2已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)廢水處理,美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)的WZTang教授用UV/Ti02光催化氧化法對(duì)染料廢水進(jìn)行脫色試驗(yàn),取得了很好的脫色效果,并發(fā)現(xiàn)PH值在3~11之間增加時(shí),氧化速度加快。近年來,納米TiO2抗菌性能也不斷被人們開發(fā),其應(yīng)用將越來越廣。我國(guó)青島化工學(xué)院納米研究所與海爾集團(tuán)合作,成功地開發(fā)出納米多功能抗菌塑料,該塑料具有抗菌、抗老化、增韌和增強(qiáng)的作用。利用納米氧化物粒子具有極好的吸波性,同時(shí)具備寬帶、兼容性好、質(zhì)量小和厚度薄等特性,可以制備出吸收不同頻段電磁波的納米復(fù)合涂料,有效地吸收入射雷達(dá)波并使其散射衰減。Donley等研究發(fā)現(xiàn)不同粒徑的Fe3O4對(duì)在1~1000MHz頻率范圍的電磁波具有吸收性能,隨著頻率的增加,納米Fe3O4吸收能效增加,且納米粒徑越小,吸收效能越高。美國(guó)研制出的納米吸波材料,對(duì)雷達(dá)波的吸收率大于90%;法國(guó)研制出的納米涂層,在50MHz~50GHz內(nèi)具有良好的吸波性能。另外,將納米TiO2、Cr2O3、Fe3O4、ZnO等具有半導(dǎo)體性質(zhì)的粉體加入涂料中,可制成導(dǎo)電型抗靜電涂料。5.4光催化氧化治療腫瘤的應(yīng)用研究納米技術(shù)在生命醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用,可以在納米尺度上了解生物大分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)及其與功能的關(guān)系,獲取生命信息?？茖W(xué)家們?cè)O(shè)想利用納米技術(shù)制造出分子機(jī)器人,在血液中循環(huán),對(duì)身體各部位進(jìn)行檢測(cè)、診斷,并實(shí)施特殊治療。目前,科研人員已經(jīng)成功利用納米微粒進(jìn)行了細(xì)胞分離,用金的納米粒子進(jìn)行定位病變治療,以減少副作用等。另外,利用納米顆粒作為載體的病毒誘導(dǎo)物已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展,現(xiàn)在已用于臨床動(dòng)物實(shí)驗(yàn),估計(jì)不久的將來即可服務(wù)于人類。王浩等人借助于光學(xué)纖維,可以將納米TiO2和紫外光送至人體內(nèi)部臟器的腫瘤表面,直接殺滅腫瘤細(xì)胞,從而達(dá)到治療腫瘤的目的。日本的一個(gè)研究小組作了TiO2光催化對(duì)癌細(xì)胞作用的實(shí)驗(yàn):將癌細(xì)胞置于鍍有TiO2薄膜的玻璃片上,在紫外光的照射下僅3min,癌細(xì)胞就被殺死。這種利用TiO2光催化作用治療腫瘤的方法將來可在臨床醫(yī)學(xué)上用于治療消化系統(tǒng)的胃、腸腫瘤,呼吸系統(tǒng)的咽喉、氣管腫瘤,泌尿系統(tǒng)的膀胱、尿道腫瘤和皮膚癌等。在移植和修復(fù)手術(shù)方面使用的人造肌肉纖維以納米碳管為成分,納米碳管是由一薄層碳原子構(gòu)成的管狀材料,直徑不過若干納米,長(zhǎng)度卻可以達(dá)到微米甚至毫米級(jí)。5.5afm力譜技術(shù)在鐵原子實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用如何合成具有特定尺寸且粒度均勻分布無團(tuán)聚的納米材料,一直是科研工作者努力解決的問題。目前,納米技術(shù)深入到了對(duì)單原子的操縱,通過利用軟化學(xué)與主客體模板化學(xué)、超分子化學(xué)相結(jié)合的技術(shù),正在成為組裝與剪裁、實(shí)現(xiàn)分子手術(shù)的主要手段。1990年,IBM公司兩位科學(xué)家用STM針尖移動(dòng)吸附在金屬鎳表面上的氙原子。他們經(jīng)過22小時(shí)的操作,把35個(gè)氙原子排成了″IBM″字樣。1993年,美國(guó)科學(xué)家成功地進(jìn)行了移動(dòng)鐵原子的實(shí)驗(yàn)。在低溫條件下,用STM針尖將48個(gè)鐵原子排列成了一個(gè)稱之為″量子圍欄″的圓環(huán)。目前,原子力顯微術(shù)和力譜的結(jié)合在膜蛋白的研究中開始發(fā)揮作用。SmithSB等學(xué)者用AFM力譜研究了單個(gè)多糖分子的彈性、DNA的過度拉伸狀態(tài)、將DNA分子的互補(bǔ)鏈拆開過程中的力、細(xì)胞表面的軟硬程度、配體與受體間的相互作用以及細(xì)胞間的相互作用等等。這一技術(shù)不僅在結(jié)構(gòu)生物學(xué)中具有重要意義,而且在聯(lián)系醫(yī)學(xué)實(shí)際中也將發(fā)揮重大作用。Higashi等人證實(shí)了一個(gè)帶正電的自組裝單分子膜通過單分子膜表面季銨鹽基團(tuán)和DNA的磷酸根的靜電作用,能夠?qū)NA固定在膜上,而且DNA仍然能保持雙螺旋結(jié)構(gòu)。Longo等人也利用靜電作用在帶正電的類脂雙層膜上吸附了一層的DNA,并研究了在不同類脂上的吸附動(dòng)力學(xué)。還有研究人員通過共價(jià)鍵交聯(lián)反應(yīng)在自組裝單分子膜上固定了DNA鏈,而且還發(fā)現(xiàn)DN