納米粒子的尺寸效應

納米粒子的尺寸效應

納米也被稱為超微材料，納米顆粒也被稱為超微顆粒。它是指直徑為1.10納米的顆粒。它是在原子帶和宏觀物體之間的過渡帶。從一般觀點來看，這一系統(tǒng)是非正式的宏觀系統(tǒng)或非典型的宏觀系統(tǒng)。這是一個典型的人介觀系統(tǒng)，具有表面效應、小規(guī)模效應和宏觀量隧道效應。當人們將宏觀物體細分成超微顆粒(納米級)后,它將顯示出許多奇異的特性,即它的光學、熱學、電學、磁學、力學以及化學方面的性質(zhì)和大塊固體時相比將會有顯著的不同。1納米特征1.1納米粒子的表面原子數(shù)和表面能球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比,其體積與直徑的立方成正比,故其比表面積(表面積/體積)與直徑成反比。隨著顆粒直徑的變小比表面積將會顯著地增加。例如粒徑為10nm時,比表面積為90m2/g;粒徑為5nm時,比表面積為180m2/g;粒徑下降到2nm時,比表面積猛增到450m2/g。粒子直徑減小到納米級,不僅引起表面原子數(shù)的迅速增加,而且納米粒子的表面積、表面能都會迅速增加。這主要是因為處于表面的原子數(shù)較多,表面原子的晶場環(huán)境和結(jié)合能與內(nèi)部原子不同所引起的。表面原子周圍缺少相鄰的原子,有許多懸空鍵,具有不飽和性質(zhì),易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來,故具有很大的化學活性,晶體微粒化伴有這種活性表面原子的增多,其表面能大大增加。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運和構(gòu)型變化,同時也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。1.2小尺寸效應的產(chǎn)生隨著顆粒尺寸的量變,在一定條件下會引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應。對超微顆粒而言,尺寸變小,同時其比表面積亦顯著增加,從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì):(1)特殊的光學性質(zhì);(2)特殊的熱學性質(zhì);(3)特殊的磁學性質(zhì);(4)特殊的力學性質(zhì)。超微顆粒的小尺寸效應還表現(xiàn)在超導電性、介電性能、聲學特性以及化學性能等方面。1.3子尺寸效應微粒尺寸下降到一定值時,費米能級附近的電子能級由準連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗?吸收光譜闕值向短波方向移動,這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應。1.4納米材料的表面識別隧道效應是基本的量子現(xiàn)象之一,即當微觀粒子的總能量小于勢壘高度時,該粒子仍能穿越這一勢壘。近年來,人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量及電荷也具有隧道效應,他們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢阱而產(chǎn)生變化,故稱之為宏觀量子隧道效應。納米材料具有極佳的力學性能,如高強、高硬和良好的塑性。金屬材料的屈服強度和硬度隨著晶粒尺寸的減小而提高。同時,不犧牲塑性和韌性。納米材料的表面效應和量子尺寸效應對納米材料的光學特性有很大的影響。如,它的紅外吸收譜頻帶展寬,吸收譜中的精細結(jié)構(gòu)消失,中紅外有很強的光吸收能力。納米材料的顆粒尺寸越小,電子平均自由程越短,偏離理想周期場愈加嚴重,使得其導電性特殊。當晶粒尺寸達到納米量級,金屬會顯示非金屬特征。納米材料與常規(guī)材料在磁結(jié)構(gòu)方面的很大差異,必然在磁學性能表現(xiàn)出來。當晶粒尺寸減小到臨界尺寸時,常規(guī)的鐵磁性材料會轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?甚至處于超順磁狀態(tài)。納米材料的比表面積很大,因此它具有相當高的化學活性,在催化等敏感和響應等性能方面顯得尤為突出。2一些典型的納米材料[11、12、13、14、15和16]2.1胚性液體改性納米顆粒型材料也稱納米粉末,一般指粒度在100nm以下的粉末或顆粒。由于尺寸小,比表面積大和量子尺寸效應等原因,它具有不同于常規(guī)固體的新特性。用途:高密度磁記錄材料、吸波隱身材料、磁流體材料、防輻射材料、單晶硅和精密光學器件拋光材料、微芯片導熱基與布線材料、微電子封裝材料、光電子材料、電池電極材料、太陽能電池材料、高效催化劑、高效助燃劑、敏感元件、高韌性陶瓷材料、人體修復材料和抗癌制劑等。2.2納米固體材料納米固體材料通常指由尺寸小于15納米的超微顆粒在高壓力下壓制成型,或再經(jīng)一定熱處理工序后所生成的致密型固體材料。2.3納米膜材料納米薄膜是指尺寸在納米量級的晶粒(或顆粒)構(gòu)成的薄膜以及每層厚度在納米量級的單層或多層膜。2.4在基面活性劑內(nèi)進行納米液體的表征磁性液體是由超細微粒包覆一層長鍵的有機表面活性劑,高度彌散于一定基液中,而構(gòu)成穩(wěn)定的具有磁性的液體。它可以在外磁場作用下整體地運動,因此具有其它液體所沒有的磁控特性。2.5碳納米管的應用碳納米管為黑色粉末狀,是由類似石墨的碳原子六邊形網(wǎng)格所組成的管狀物,它一般為多層,直徑為幾納米至幾十納米,長度可達數(shù)微米甚至數(shù)毫米。碳納米管本身有非常完美的結(jié)構(gòu),意味著它有好的性能。它在一維方向上的強度可以超過鋼絲強度,它還有其他材料所不具備的性能:非常好的導電性能、導熱性能和電性能。碳納米管自身的獨特性能,決定了這種新型材料在高新技術(shù)諸多領域有著誘人的應用前景。在電子方面,利用碳納米管奇異的電學性能,可將其應用于超級電容器、場發(fā)射平板顯示器、晶體管集成電路等領域。在材料方面,可將其應用于金屬、水泥、塑料、纖維等諸多復合材料領域。它是迄今為止最好的貯氫材料,并可作為多類反應的催化劑的優(yōu)良載體。在軍事方面,可利用它對波的吸收、折射率高的特點,作為隱身材料廣泛應用于隱形飛機和超音速飛機。在航天領域,利用其良好的熱學性能,添加到火箭的固體燃料中,從而使燃燒效率更高。3納米計算系統(tǒng)的研究“納米材料”這一概念在20世紀80年代初正式形成,它現(xiàn)已成為材料科學和凝聚態(tài)物理領域的研究熱點,而其制備科學在當前的納米材料研究中占據(jù)著極為關(guān)鍵的地位。人們一般將納米材料的制備方法劃分為物理方法和化學方法兩大類。3.1物理方法3.1.1真空冷法用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應等方法使原料氣化或形成等粒子體,然后驟冷。其特點純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控,但技術(shù)設備要求高。3.1.2物理研磨法通過機械粉碎、電火花爆炸等方法得到納米粒子。其特點操作簡單、成本低,但產(chǎn)品純度低,顆粒分布不均勻。3.1.3研磨機械采用球磨方法,控制適當?shù)臈l件得到純元素、合金或復合材料的納米粒子。其特點操作簡單、成本低,但產(chǎn)品純度低,顆粒分布不均勻。3.2化學方法3.2.1納米粒子的制備溶膠-凝膠法廣泛應用于金屬氧化物納米粒子的制備。前驅(qū)物用金屬醇鹽或非醇鹽均可。方法實質(zhì)是前驅(qū)物在一定條件下水解成溶膠,再制成凝膠,經(jīng)干燥納米材料熱處理后制得所需納米粒子。溶膠-凝膠法可以大大降低合成溫度。用無機鹽作原料,價格相對便宜。3.2.2封閉容器法水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應環(huán)境中,采用水作為反應介質(zhì),使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解,反應還可進行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個特點,一是其相對低的溫度,二是在封閉容器中進行,避免了組分揮發(fā)。水熱條件下粉體的制備有水熱結(jié)晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱脫水法、水熱氧化法、水熱還原法等。近年來還發(fā)展出電化學熱法以及微波水熱合成法。前者將水熱法與電場相結(jié)合,而后者用微波加熱水熱反應體系。與一般濕化學法相比較,水熱法可直接得到分散且結(jié)晶良好的粉體,不需作高溫灼燒處理,避免了可能形成的粉體硬團聚。3.2.3熱反應的應用用有機溶劑代替水作介質(zhì),采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水,不僅擴大了水熱技術(shù)的應用范圍,而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應,包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。苯由于其穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu),是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑,最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術(shù),溶劑加壓熱合成技術(shù)可以在相對低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。3.2.4微乳顆粒的制備微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳氫化合物)組成的透明的、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。微乳液中,微小的“水池”為表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成的微乳顆粒,其大小在幾至幾十個納米間,這些微小的“水池”彼此分離,就是“微反應器”。它擁有很大的界面,有利于化學反應。這顯然是制備納米材料的又一有效技術(shù)。與其它化學法相比,微乳法制備的粒子不易聚結(jié)、大小可控、分散性好。運用微乳法制備的納米微粒主要有以下幾類:(1)金屬,如Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu等;(2)硫化物CdS、PbS、CuS等;(3)Ni、Co、Fe等與B的化合物;(4)氯化物AgCl、AuCl3等;(5)堿土金屬碳酸鹽,如CaCO3、BaCO3、SrCO3;(6)氧化物Eu2O3、Fe2O3、Bi2O3及氫氧化物Al(OH)3等。3.2.5y摻雜凝膠的制備利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學反應,體系局部發(fā)生反應形成化學反應前沿(燃燒波),化學反應在自身放出熱量的支持下快速進行,燃燒波蔓延整個體系。反應熱使前驅(qū)物快速分解,導致大量氣體放出,避免了前驅(qū)物因熔融而粘連,減小了產(chǎn)物的粒徑。體系在瞬間達到幾千度的高溫,可使揮發(fā)性雜質(zhì)蒸發(fā)除去。例如,以硝酸鹽和有機燃料經(jīng)氧化還原反應制備Y摻雜的10nmZrO2粒子,采用檸檬酸鹽/醋酸鹽/硝酸鹽體系,所形成的凝膠在加熱過程中經(jīng)歷自點燃過程,得到超微La0.84Sr0.16MnO3粒子。在合成氮化物、氫化物時,反應物為固態(tài)金屬和氣態(tài)N2、H2等,反應氣滲透到金屬壓坯空隙中進行反應。如采用鈦粉坯在N2中燃燒,獲得的高溫來點燃鎂粉坯合成出Mg3N2。3.2.6沸石材料的性質(zhì)利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板進行合成。結(jié)構(gòu)基質(zhì)為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。例如將納米微粒置于分子篩的籠中,可以得到尺寸均勻、在空間具有周期性構(gòu)型的納米材料。Herron等Na-Y將型沸石與Cd(NO)3溶液混合,離子交換后形成Cd-Y型沸石,經(jīng)干燥后與N2S氣體反應,在分子篩八面體沸石籠中生成CdS超微粒子。南京大學采用氣體輸運將C60引入13X分子篩與水滑石分子層間,并可以將Ni置換到Y(jié)型沸石中去,觀察到C60Y光致光譜由于Ni的摻入而產(chǎn)生藍移現(xiàn)象。3.2.7金屬超微粉的制備此法包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉,尤其是負電性很大的金屬粉末。還可制備氧化物超微粉。采用加有機溶劑于電解液中的滾筒陰極電解法,制備出金屬超微粉。滾筒置于兩液相交界處,跨于兩液相之中。當滾筒在水溶液中時,金屬在其上面析出,而轉(zhuǎn)動到有機液中時,金屬析出停止,而且已析出之金屬被有機溶液涂覆。當再轉(zhuǎn)動到水溶液中時,又有金屬析出,但此次析出之金屬與上次析出之金屬間因有機膜阻隔而不能聯(lián)結(jié)在一起,僅以超微粉體形式析出。用這種方法得到的粉末純度高,粒徑細,而且成本低,適于擴大和工業(yè)生產(chǎn)。4隧道效應等方面的特性由于納米微粒的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等使得它們在磁、光、電、敏感性等方面呈現(xiàn)常規(guī)材料不具備的特性。因此納米微粒在磁性材料、電子材料、光學材料、高致密度材料的燒結(jié)、催化、傳感、陶瓷增韌等方面有廣闊的應用前景。4.1米陶瓷材料的制備陶瓷材料在通常情況下呈脆性,由納米粒子壓制成的納米陶瓷材料有很好的韌性。因為納米材料具有較大的界面,界面的原子排列是相當混亂的,原子在外力變形的條件下很容易遷移,因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與延展性。4.2在形態(tài)方面的應用及發(fā)展(1)磁性金屬和合金一般都有磁電阻現(xiàn)象,所謂磁電阻是指在一定磁場下電阻改變的現(xiàn)象,人們把這種現(xiàn)象稱為磁電阻。所謂巨磁阻就是指在一定的磁場下電阻急劇減小,一般減小的幅度比通常磁性金屬與合金材料的磁電阻數(shù)值約高10余倍。巨磁電阻效應是近10年來發(fā)現(xiàn)的新現(xiàn)象。(2)磁性液體的主要特點是在磁場作用下可以被磁化,可以在磁場作用下運動,但同時它又是液體,具有液體的流動性。在靜磁場作用下,磁性顆粒將沿著外磁場方向形成一定有序排列的團鏈簇,從而使得液體變?yōu)楦飨虍愋缘慕橘|(zhì)。當光波、聲波在其中傳播時(如同在各向異性的晶體中傳播一樣),會產(chǎn)生光的法拉第旋轉(zhuǎn)、雙折射效應、二向色性以及超聲波傳播速度與衰減的各向異性。此外,磁性液體在靜磁場作用下,介電性質(zhì)亦會呈現(xiàn)各向異性。這些有別于通常液體的奇異性質(zhì),為若干新穎的磁性器件的發(fā)展奠定了基礎。(3)納米微晶軟磁材料目前沿著高頻、多功能方向發(fā)展,其應用領域?qū)⒈榧败洿挪牧蠎玫母鞣矫?如功率變壓器、脈沖變壓器、高頻高壓器、可飽和電抗器、互感器、磁屏蔽、磁頭、磁開關(guān)、傳感器等,它將成為鐵氧體的有力競爭者。新近發(fā)現(xiàn)的納米微晶軟磁材料在高頻場中具有巨磁阻抗效應,又為它作為磁敏感元件的應用開辟了新的領域。(4)研制納米復合稀土永磁材料,通常軟磁材料的飽和磁化強度高于永磁材料,而永磁材料的磁晶各向異性又遠高于軟磁材料,如將軟磁相與永磁相在納米尺度范圍內(nèi)進行復合,就有可能獲得兼?zhèn)涓唢柡痛呕瘡姸?、高矯頑力二者優(yōu)點的新型永磁材料。微磁學理論表明,稀土永磁相的晶粒尺寸只有低于20nm時,通過交換糯合才有可能增大剩磁值。(5)巨磁阻抗效應是磁性材料交流阻抗隨外磁場發(fā)生急劇變化物特性,這種現(xiàn)象在軼磁衍料很容易出現(xiàn),例如Co基非品、鐵基納米微晶以及NiFe坡莫合金均觀察到強的巨磁阻抗效應磁場較低,工作溫度為室溫以上,這對巨磁阻抗材料的應用十分有利,加上鐵基納米品成本低,因而利用納米材料巨磁阻抗效應制成的磁傳感器已在實驗室問世。例如,用鐵基納米晶巨磁阻抗材料研制的磁敏開關(guān)具有靈敏度高、體積小,響應快等優(yōu)點,可廣泛用于自動控制、速度和位置測定、防盜報警系統(tǒng)和汽車導航、點火裝置等。4.3納米粒子催化劑催化劑在許多化學化工領域中起著舉足輕重的作用,它可以控制反應時間、提高反應效率和反應速度。大多數(shù)傳統(tǒng)的催化劑不僅催化效率低,而且其制備是憑經(jīng)驗進行,不僅造成生產(chǎn)原料的巨大浪費,使經(jīng)濟效益難以提高,而且對環(huán)境也造成污染。納米粒子表面活性中心多,為它作催化劑提供了必要條件。納米粒子作催化劑,可大大提高反應效率,控制反應速度,甚至使原來不能進行的反應也能進行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應速度提高10~15倍。4.4納米粒子的制備方法納米微粒由于小尺寸效應使它具有常規(guī)大塊材料不具備的光學特性,如光學非線性、光吸收、光反射、光傳輸過程中的能量損耗等,都與納米微粒的尺寸有很強的依賴關(guān)系。研究表明,利用納米微粒的特殊的光學特性制成的各種光學材料將在日常生活和高技術(shù)領域得到廣泛的應用。目前關(guān)于這方面研究還處在實驗室階段,有的得到了推廣應用。下面簡要介紹各種納米微粒在光學方面的應用。4.4.1納米粒子照明度的提高高壓鈉燈以及各種用于拍照、攝影的碘弧燈都要求強照明,但是電能的69%轉(zhuǎn)化為紅外線,這就表明有相當多的電能轉(zhuǎn)化為熱能被消耗掉,僅有一少部分轉(zhuǎn)化為光能來照明。同時,燈管發(fā)熱也會影響燈具的壽命。如何提高發(fā)光效率,增加照明度一直是亟待解決的關(guān)鍵問題,納米微粒的誕生為解決這個問題提供了一個新的途徑。20世紀80年代以來,人們用納米SiO2和納米TiO2微粒制成了多層干涉膜,總厚度為微米級,襯在有燈絲的燈泡罩的內(nèi)壁,結(jié)果不但透光率好,而且有很強的紅外線反射能力。有人估計這種燈泡亮度與傳統(tǒng)的鹵素燈相同時,可節(jié)省約15%的電。4.4.2納米粒子的紫外吸收法納米微粒的量子尺寸效應等使它對某種波長的光吸收帶有藍移現(xiàn)象。納米微粒粉體對各種波長光的吸收帶有寬化現(xiàn)象。納米微粒的紫外吸收材料就是利用這兩個特性。通常的納米微粒紫外吸收材料是將納米微粒分散到樹脂中制成膜,這種膜對紫外有吸收能力依賴于納米粒子的尺寸和樹脂中納米粒子的摻加量和組分。目前,對紫外吸收好的幾種材料有:30~40nm的TiO2納米粒子的樹脂膜;Fe2O3納米微粒的聚酯樹脂膜。前者對400nm波長以下的紫外光有極強的吸收能力,后者對600nm以下的光有良好的吸收能力,可用作半導體器件的紫外線過濾器。4.4.3減少波的反射率由于納米微粒尺寸遠小于紅外及雷達波波長,因此納米微粒材料對這種波的透過率比常規(guī)材料要強得多,這就大大減少波的反射率,使得紅外探測器和雷達接收到的反射信號變得很微弱,從而達到隱身的作用;另一方面,納米微粒材料的比表面積比常規(guī)粗粉大3~4個數(shù)量級,對紅外光和電磁波的吸收率也比常規(guī)材料大得多,這就使得紅外探測器及雷達得到的反射信號強度大大降低,因此很難發(fā)現(xiàn)被探測目標,起到了隱身作用。4.5納米科技在其他領域的應用4.5.1納米藥物的使用使用納米技術(shù)能使藥品生產(chǎn)過程越來越精細,并在納米材料的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的藥品。將藥物儲存在碳納米管中,并通過一定的機制來激發(fā)藥劑的釋放,則可控藥劑有希望變?yōu)楝F(xiàn)實。納米材料粒子將使藥物在人體