納米氧化制備方法的研究進展

納米氧化制備方法的研究進展

納米粉末也被稱為超級粉末或超級粉末，通常指谷物小于100nm的粉末或顆粒。納米規(guī)模是一個介觀場，中間是微觀和宏觀。由于尺度效應(yīng),納米粒子具有許多獨特的物理和化學(xué)性質(zhì),自20世紀30年代日本的上田良二教授首次成功制備了超細Zn粉以來,這方面的研究受到了人們的廣泛重視,特別是從20世紀80年代以來得到了迅速的發(fā)展,并形成了一門新的學(xué)科——納米材料科學(xué)。稀土元素由于具有獨特的4f電子,其化合物具有特殊的光、電、磁性質(zhì),被譽為新材料的寶庫。尤其CeO2是一種價廉而用途廣泛的材料,納米CeO2由于其特有的結(jié)構(gòu)特性而具有特殊的性能,在功能陶瓷、催化、拋光、發(fā)光、氣體傳感器、燃料電池和紫外線吸收等方面得到了廣泛的應(yīng)用。近年來隨著拋光材料和催化材料等的迅速發(fā)展,納米氧化鈰的應(yīng)用規(guī)模有了實質(zhì)性的增長,自20世紀80年代Matijevic首次采用水熱法制備得到納米氧化鈰以來,這一工藝受到廣泛的關(guān)注并得到實際應(yīng)用。近年來,人們對納米CeO2的制備進行了大量的研究工作,但許多仍停留在實驗室研究階段,這限制了納米CeO2產(chǎn)品的應(yīng)用和發(fā)展,現(xiàn)在高新技術(shù)的發(fā)展對納米CeO2的要求越來越高,因此,納米CeO2粉體材料的制備成為近來人們研究的熱點。本文綜述了國內(nèi)外有關(guān)納米CeO2制備方法的研究進展。1納米ceo2粉體的制備方法由于納米CeO2優(yōu)越的功能特性和廣闊的應(yīng)用前景,目前國內(nèi)外對納米CeO2的制備合成已開展了較多的研究工作。納米CeO2粉體的制備方法有很多,根據(jù)合成粉體的條件不同,可將制備方法分為氣相法、液相法和固相法三類。下面分別加以介紹。1.1少、燒結(jié)型氣相法是指兩種或兩種以上的單質(zhì)或化合物在氣相中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成納米級新化合物的方法。一般而言,氣相法所得粉體的純度較高、團聚較少、燒結(jié)性能也較好,其缺點是設(shè)備昂貴、產(chǎn)量較低、不易普及。GuillouN等用氣相合成法制備了7nm~10nm的氧化鈰顆粒。氣相熱解是在真空或惰性氣氛下用各種高溫源將反應(yīng)區(qū)加熱到所需溫度,然后導(dǎo)入氣體反應(yīng)物或?qū)⒎磻?yīng)物溶液以噴霧法導(dǎo)入,溶液在高溫條件下?lián)]發(fā)后發(fā)生熱分解反應(yīng),生成納米氧化物。SuzukiM用高頻感應(yīng)(ICP)噴霧熱解法,以硝酸鈰為原料制備了納米氧化鈰。1.2熱固相氧化初聚體固相法是指通過固體化合物或通過固相反應(yīng)形成前驅(qū)體,經(jīng)高溫分解獲得納米粉體的方法。一般認為固相反應(yīng)經(jīng)歷四個階段:反應(yīng)物擴散—化學(xué)反應(yīng)—產(chǎn)物成核—晶體生長。當成核速度大于生長速度時,有利于生成小顆粒;當生長速度大于成核速度時,有利于生成大顆粒。固相法所用設(shè)備簡單、操作方便,但所得粉體往往純度不夠,粒度分布也較大,適用于要求比較低的場合。低溫或室溫固相反應(yīng)是近年來發(fā)展起來的一種全新的合成方法,具有工藝簡單、產(chǎn)率高、易操作等優(yōu)點,且無需溶劑,污染少,可避免在液相中易出現(xiàn)的硬團聚現(xiàn)象。莊稼等采用H2C2O4·2H2O和Ce(NO3)3·6H2O進行了低熱固相反應(yīng),第一步合成前驅(qū)物Ce2(C2O4)3·10H2O,第二步加入模板劑NaCl,于800℃進行熱分解反應(yīng),得到了表面形貌為短節(jié)狀,粒度分布均勻,無明顯團聚現(xiàn)象,平均粒徑在90nm左右的納米氧化鈰粉體。BondioliF等人用(NH4)2Ce(NO3)6為原料,按1∶1的比例,分別加入KOH/NaOH、NaNO3/KNO3、LiCl/KCl為溶劑,在600℃下反應(yīng)120min,形成前驅(qū)體熔鹽并發(fā)生熱分解,產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水洗滌除去雜質(zhì),于100℃進行干燥,得到三種粒徑分布窄(10nm~20nm)的納米CeO2,其中采用LiCl/KCl為溶劑得到的CeO2有更好的粒度分布,這一方法所得粒子粒徑均勻,且粒度可控,污染少。機械力固相化學(xué)反應(yīng)法,也叫機械合金化(Mechanicalalloying),是一種材料固態(tài)非平衡加工的高能球磨新技術(shù),該法是將不同材料的粉末在磨球的碰撞、擠壓下重復(fù)地發(fā)生變形、斷裂和焊合,粉末原子相互擴散或進行固相反應(yīng)形成合金粉末的過程。該法最初主要用于制備氧化物彌散強化鎳基合金,此后又用來制造非晶、準晶、難熔金屬化合物、稀土硬磁合金等新材料。近年來主要用于制備納米合金材料。現(xiàn)在也有報道采用氧化物之間的長時間球磨引起化學(xué)反應(yīng)制備納米氧化鈰,用該法制備的CeO2納米粉體,具有簡單、易行、效果好的特點。辜子英等以碳酸鈰為原料,用該方法也制備了單分散的超細氧化鈰。1.3傳統(tǒng)民法上的納米粒子制備方法,主要有以下幾種液相法主要是在液相體系中通過控制液相化學(xué)反應(yīng)的條件,如反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度與時間、攪拌速度、水解速度、共沉淀等形成前驅(qū)體的方法。液相法介于氣相法和固相法之間,與氣相法相比,液相法具有設(shè)備簡單、無需高真空等苛刻物理條件、易放大等優(yōu)點,同時又比固相法制備的粉體純凈、團聚少,很容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),是目前制備納米粒子最常用的方法。液相法主要有沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法、電化學(xué)法等。1.3.1細粉末法沉淀法是液相化學(xué)合成納米粒子采用的最廣泛的方法。它是把沉淀劑加入到金屬鹽溶液中進行沉淀處理,再將沉淀物過濾、干燥、焙燒制得氧化物超細粉末的方法,是典型的液相法。常用的沉淀法有直接沉淀法、均相沉淀法、共沉淀法(制備復(fù)合氧化物)、絡(luò)合沉淀法等。利用沉淀法制備稀土氧化物納米粉體,具有設(shè)備簡單易行,工藝過程易控制,處理量大,原料的利用率高,母液可循環(huán)使用,排放量少,對環(huán)境污染少,易于商業(yè)化,具有工業(yè)推廣價值的特點。但也存在一些缺點,如團聚嚴重,沉淀的過濾和洗滌比較困難,添加的沉淀劑易影響產(chǎn)品純度等。1.3.1.超聲強化沉淀制備ceno3納米粒子利用此方法制備超細粉末CeO2國內(nèi)外的報道比較多。沉淀法制備氧化物超細粉體工藝中,在沉淀反應(yīng)、干燥、焙燒三個階段會導(dǎo)致不同程度的團聚。使粒子分布均勻,抑制粒子間的團聚是應(yīng)解決的關(guān)鍵問題。沉淀反應(yīng)過程中,由于顆粒間的直接接觸或是受“接觸再結(jié)晶”支配,粒子會不可逆地粘在一起發(fā)生凝聚。實驗過程可采用雙電層、凝膠網(wǎng)絡(luò)以及保護試劑來抑制。董相廷等利用乙醇為分散劑和保護劑,以氨水為沉淀劑沉淀Ce3+,反應(yīng)過程中還用H2O2為氧化劑來促進Ce(OH)3OOH向Ce(OH)4的轉(zhuǎn)化,最后將得到的棕色沉淀,經(jīng)離心分離,在不同的溫度下進行焙燒,得到超細粉末CeO2。實驗結(jié)果表明采用有機溶劑為溶劑,團聚問題有所改善,同時乙醇的包覆作用也抑制了粒子的生長,獲得的超細粉CeO2粒子較小。根據(jù)硬團聚的機理,水的存在是干燥過程中形成硬團聚的根源。為了防止形成硬團聚,可采用有機溶劑置換、冷凍干燥、共沸蒸餾、超臨界流體干燥、噴霧干燥對前驅(qū)物進行脫水處理。候文華等將Ce(NO3)3用氨水沉淀以后,采用液氮使凝膠迅速凍結(jié)。待其在室溫下緩慢融化后進行2次脫水,制得平均粒徑為7nm,比表面積為89m2·g-1的CeO2納米粒子。高嵐等用碳酸氫銨做沉淀劑,采用沉淀法制備納米氧化鈰的前驅(qū)體,并以正丁醇為共沸劑經(jīng)過共沸精餾除去前驅(qū)體中的水分,然后再烘干、煅燒制備了納米氧化鈰晶體,結(jié)果表明,采用該方法能夠很好地抑制粉體的團聚,獲得分散均勻的立方晶系結(jié)構(gòu)納米晶體,粉體的平均粒徑為20nm~30nm。在沉淀反應(yīng)過程中引入超聲波,也可以減少團聚,制得納米CeO2。LunxiangYin等采用超聲波化學(xué)沉淀法制備了2nm~10nm的CeO2顆粒。以上在反應(yīng)和干燥過程中采取不同的方法避免發(fā)生團聚,但是直接沉淀法是沉淀劑直接與金屬陽離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成沉淀物,溶液成分不均一,團聚問題仍然存在。1.3.1.ceo2oco3均相沉淀法是指利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢、均勻地產(chǎn)生出來的方法。均相沉淀的特點是形成沉淀的組成均勻而致密,容易清洗,避免了雜質(zhì)的共沉淀,由于反應(yīng)初期沉淀均勻地在溶液中生成,易得到單分散的粒子,但隨著反應(yīng)的進行,粒子由于沒有定向力(如瞬間偶極子),粒子間會形成難以再分散的團聚體,所以所得的CeO2粉體粒徑都比較大。MatijevicE等在硝酸鈰水溶液中用尿素水解釋放沉淀劑的方法制成橢球狀、粒徑為3μm的Ce2O(CO3)2沉淀。候文華等用該方法制得了塊狀多孔,平均粒徑大于500nm,比表面積為127m2·g-1的CeO2粒子。ChuX等在此基礎(chǔ)上進一步改進實驗條件制得粒徑為200nm~300nm的均勻球狀CeO2;杜玉成等采用模板劑誘導(dǎo)均相沉淀法,以十二烷基硫酸鈉為模板劑,尿素為沉淀劑,得到粒徑為10nm的CeO2。ChenPL等用四氮六甲圜分解制備了粒度分布很窄的團聚體納米CeO2。1.3.1.用檸檬酸絡(luò)鹽沉淀法絡(luò)合沉淀法就是在欲沉淀溶液中加入絡(luò)合劑,控制沉淀生成的速度,可以使沉淀均勻,減少團聚,是對沉淀法的改進。周新木用檸檬酸絡(luò)鹽沉淀法制得了粒徑在20nm~40nm的、粒度分布均勻、分散性好的納米CeO2。雙喜等用酒石酸銨絡(luò)合沉淀法制備了CeO2納米晶。1.3.2ceo2納米粒子的制備溶膠-凝膠法是指從金屬的有機物或無機物的溶液出發(fā),在低溫下通過溶液的水解、醇解、聚合等化學(xué)反應(yīng),生成均勻、穩(wěn)定的溶膠體系,再經(jīng)過長時間放置(陳化)或干燥處理,濃縮成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠,然后經(jīng)過熱處理或減壓干燥可得粉體材料。即經(jīng)由分子態(tài)→聚合體→溶膠→凝膠→晶態(tài)(或非晶態(tài))的過程,合成一些具有特定結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)的粉體材料。目前溶膠-凝膠法的起始原料已經(jīng)不僅僅局限于金屬醇鹽和有機化合物,許多無機鹽也可以用作起始原料,擴大了Sol-Gel法的應(yīng)用范圍。董相廷等用檸檬酸Sol-Gel法制備了納米CeO2,所合成的CeO2納米晶粒為立方晶系,空間群為Oh5-Fm3m,球形,并詳細研究了CeO2納米粒子形成過程中Ce的價態(tài)與性質(zhì)的變化,以及焙燒條件對CeO2納米晶粒性能的影響。侯文華等研究了不同條件(金屬離子與配體的量比、反應(yīng)溫度、pH值、凝膠烘干溫度、焙燒溫度及時間)對檸檬酸Sol-Gel法制備CeO2超細粒子的影響,得到CeO2的晶體粉末的平均粒徑為10nm,比表面積為57m2·g-1。Brittain等也利用有機酸制備了穩(wěn)定分散的鈰氧化物有機溶膠。該方法與其它合成法相比具有許多獨特的優(yōu)點:(1)所用原料首先被分散在溶劑中形成低粘度的溶膠,因此,可以在很短的時間內(nèi)達到分子水平上的均勻,在形成凝膠時,反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻混合;(2)由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟,所以很容易均勻定量地摻入一些微量元素,實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜;(3)由于溶膠的前驅(qū)體可以提純而且溶膠、凝膠過程在低溫下可控進行,因而可制備高純或超高純物質(zhì),且可避免在高溫下污染反應(yīng)容器等問題;(4)溶膠或凝膠的流變性質(zhì)有利于通過某種技術(shù)如噴射、旋涂、浸拉、浸漬等制備各種膜、纖維或沉積材料。該方法所得粉體的粒徑小、純度高、粒子分布均勻,反應(yīng)過程可控,燒結(jié)溫度低,同一原料改變工藝過程即可得不同的產(chǎn)物,尤其對多組分材料的制備,有著其它方法無可比擬的優(yōu)勢。但該方法也存在某些缺點:所使用的原料價格比較昂貴;通常整個溶膠、凝膠過程所需時間較長,常需幾天或幾周;而且凝膠中存在大量微孔,在干燥過程中又將會溢出許多氣體及有機物,并發(fā)生收縮。為了克服普通Sol-Gel法的缺點,發(fā)展了高分子Sol-Gel法,用大分子有機化合物作為絡(luò)合劑可以把原料中的金屬離子有效地分開,而且在高溫分解時也可以阻礙氧化物粒子的燒結(jié),有利于得到粒徑小、團聚少的氧化物粉體材料。董相廷等分別用硬脂酸凝膠法和聚乙二醇凝膠法制備了CeO2納米晶體粉末。1.3.3ceo32do水熱法制備氧化物粉體是近幾年發(fā)展起來的。在特制的反應(yīng)釜內(nèi)采用水溶液作為反應(yīng)體系,通過高溫高壓將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度,加速離子反應(yīng)和促進水解反應(yīng),在水溶液或蒸汽流中制備氧化物,再經(jīng)過分離和加熱處理得到氧化物粒子,可使一些在常溫常壓下反應(yīng)速度很慢的反應(yīng)在水熱條件下實現(xiàn)快速化。水熱法的原料成本相對較低,所得到的粉體純度高、分散性好、晶型好,且大小可控,因此是制備超細氧化物較好的方法。Briois等報道從Ce(Ⅳ)的硫酸鹽利用水熱法在900℃獲得了3nm的CeOSO4·H2O,由于SO42-的存在,CeOSO4·H2O不是很好的二氧化鈰前驅(qū)體。水熱法也適用于直接制備超細粉CeO2,這就需要特殊的壓力反應(yīng)釜來滿足在高溫反應(yīng)過程中產(chǎn)生的高要求。Hirano等用Ce(Ⅲ)的硝酸鹽、Ce(Ⅳ)的硫酸鹽和硫酸銨鹽在180℃制備了CeO2超細粉末。董相廷用水熱法制備了平均粒徑小于100nm的球形CeO2納米粒子。吳南春等采用氫氧化物為前驅(qū)體,對水熱晶化的溫度、時間和溶劑酸堿性與產(chǎn)物晶粒形貌的相互關(guān)系進行了研究,發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)條件尤其是溶劑酸堿性的改變,產(chǎn)物晶粒形貌將發(fā)生很大改變,這顯示溶劑酸堿性不同,水熱晶化機制也不同,認為在堿性條件下,晶化機制主要是重結(jié)晶;而在酸性條件下,晶化機制主要是溶解、成核和晶體生長,并在200℃酸性水熱條件下制備了分散良好、晶粒尺寸為5nm~10nm的CeO2納米粉末。李廣社等研究了含Ce的水熱體系中產(chǎn)物及經(jīng)過各種后處理的樣品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及Ce離子的價態(tài)變化,并討論了Ce的水熱體系的晶化機制。以有機溶劑(如甲酸、乙醇、苯、乙二胺、CCl4等)代替水作溶媒,采用類似水熱合成的原理制備超細氧化物粉末是水熱法的一大改進。非水溶劑在此過程中是傳遞壓力的介質(zhì),又起到礦化劑作用。以非水溶劑代替水,不僅大大擴大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍,而且由于溶劑處于臨界狀態(tài)下,能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實現(xiàn)的反應(yīng),并能生成具有介穩(wěn)結(jié)構(gòu)的材料。王成云成功地利用甲酸作為非水溶劑合成了平均尺寸為11nm的CeO2,其粒徑分布、顆粒形狀與其它方法相比都較好。1.3.4合成納米粒子微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑、油和水所組成的透明的各相同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。W/O微乳液中微小的“水池”被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒,其大小可控制在納米范圍,以此空間(微反應(yīng)器)可以合成納米粒子。自從1982年Boutonnet等首先用微乳液法制備出了單分散的金屬納米顆粒以來,該法更加受到人們的重視。石碩等成功地用此法制備了粒徑小于40nm的CeO2超細粒子。賀擁軍等用W/O微乳液和草酸二甲脂耦合法制備出分散性好、粒度分布較窄的CeO2納米粒子。ZhangJ和張亞輝也進行了微乳液法制備納米CeO2的研究。該法的特點在于粒子表面包裹一層表面活性劑分子,使粒子間不聚結(jié),通過選擇不同的表面活性劑分子可對粒子表面進行修飾,并控制粒子的大小。但該方法所消耗的表面活性劑及溶劑量很多,很難從最后得到的粒子表面除去這些有機物,且成本較高,因此在反應(yīng)過程中提倡介質(zhì)的循環(huán)利用。目前這種方法還處在研究階段,需深入研究微乳液的性質(zhì),尋找成本低,易回收的表面活性劑,建立適合工業(yè)化的生產(chǎn)體系。1.3.5ceo2納米粒子的制備電化學(xué)法是近年來發(fā)展起來的合成納米粒子的新方法,該方法是通過選擇合適的電極材料,對電解液進行電解,調(diào)節(jié)電極電位來控制反應(yīng)的方向和速度,在電極上產(chǎn)生所需要的物質(zhì)。ZhouYouchum等用電化學(xué)法制備了CeO2,采用Ce(NO3)3·6H2O和NH4NO3為原料,反應(yīng)在兩極分開的電解槽中進行,其中鉑絲(60mm長)作陰極,陽極為鉑網(wǎng)電極,陰極電解池中加入0.5mol·L-1的硝酸鈰溶液和0.5mol·L-1的硝酸銨溶液,陽極電解池中加入0.5mol·L-1的硝酸銨溶液,中間用多孔玻璃隔開,反應(yīng)時的電流密度為1A·cm-2,在此電流密度下生成粉體的速度是1.5g·h-1,為了控制粒子的粒徑大小,反應(yīng)溫度從室溫升高到80℃,所得沉淀物在室溫下干燥,然后在瑪瑙研缽中輕輕研磨,得到CeO2納米粉體。所得粒子的粒徑受反應(yīng)溫度的影響,隨著反應(yīng)溫度的升高,粒子的平均粒徑增大,從29℃的10nm增大到80℃的14nm。廣東工業(yè)大學(xué)的潘湛昌等也用電化學(xué)法制備了晶粒度為10nm的CeO2。電化學(xué)法制備納米氧化鈰方法簡單,在制備過程中不需要高溫焙燒,避免了高溫焙燒帶來的顆粒團聚問題,這是其它方法不能相比的,但產(chǎn)率稍低。從目前來看,該方法尚處于實驗研究階段,其反應(yīng)機理尚需要進一步探討。1.3.6避免在生產(chǎn)過程中引入雜質(zhì)和破壞晶體結(jié)構(gòu),保證產(chǎn)品的高純度和高活性噴霧熱分解法制備稀土氧化物超細粉末,因為兼具了液相法和氣相法的諸多優(yōu)點,因而成為近幾年來一種新興的氧化物超細粉末的制備方法。噴霧熱分解法為一步連續(xù)過程,粒子形態(tài)均勻可控,無需各種液相法中后續(xù)過濾、洗滌、干燥、粉碎和煅燒過程,既簡化了操作,有利于工業(yè)生產(chǎn),又避免在上述過程中引入雜質(zhì)和破壞晶體結(jié)構(gòu),從而保證產(chǎn)物的高純度和高活性。但由于目前的噴霧熱分解法制備的氧化物超細粉末中還存在個別空心粒子和破裂球殼,而這些不理想的粒子形貌要嚴格控制才能避免,這大大地阻礙了噴霧熱分解法的工業(yè)化應(yīng)用。目前此方法已用于稀土氧化物