量子納米量子隧道在材料中的應(yīng)用

量子納米量子隧道在材料中的應(yīng)用

納米是指以納米尺寸（1.10納米）為材料的詳細(xì)材料。它通常是由單原子和分子制成的微粉或微球。當(dāng)材料的粒徑處于納米狀態(tài)時(shí)，其尺度介于原子、分子與塊（粒）狀材料之間，故有人稱之為物質(zhì)第四態(tài)。隨著物質(zhì)的超細(xì)化，其分子排布及電子分布和晶體結(jié)構(gòu)均發(fā)生變化，產(chǎn)生了塊（粒）狀材料所不具有的奇特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，從而使得納米材料與常規(guī)塊（粒）狀材料相比具有一系列優(yōu)異物理、化學(xué)及表面、界面性質(zhì)，在使用時(shí)可以得到超常效果。1納米特殊效果1.1納米粒子的制備根據(jù)表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子與總原子之比隨著粒子尺寸減少而大幅度地增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子性質(zhì)變化的現(xiàn)象。納米粒子的表面原子所處晶體場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同，存在許多懸空鍵，并具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其他原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定，所以納米粒子具有很高的化學(xué)活性。新制成的納米粒子必須進(jìn)行一定的穩(wěn)定化處理或者保存。例如金屬納米粒子在空氣中自燃，無(wú)機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)。1.2體積效應(yīng)的概念固體物理的研究表明，當(dāng)超細(xì)粒子的尺寸減小到與光波波長(zhǎng)、得布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，周期性邊界條件被破壞，材料的許多物理性能如聲、光、電磁、熱力學(xué)等特性和化學(xué)活性均會(huì)呈現(xiàn)新的尺寸效應(yīng)，材料的宏觀物理、化學(xué)性能將會(huì)發(fā)生很大變化，這種現(xiàn)象稱為小尺寸效應(yīng)，又稱體積效應(yīng)。由于納米粒子體積極小，所包含的原子數(shù)很少，因此許多現(xiàn)象就不能用通常有無(wú)限個(gè)原子的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)來(lái)說(shuō)明。其中有名的久保理論就是體積效應(yīng)的典型例子。久保理論是針對(duì)金屬納米粒子費(fèi)米面附近電子能級(jí)狀態(tài)分布而提出的。久保把金屬納米粒子靠近費(fèi)米面附近的電子狀態(tài)看作是受尺寸限制的簡(jiǎn)并電子態(tài)，并進(jìn)一步假設(shè)它們的能級(jí)為準(zhǔn)粒子態(tài)的不連續(xù)能級(jí)，并認(rèn)為相鄰電子能級(jí)間距δ和金屬納米粒子的直徑d的關(guān)系為:式中，N為一個(gè)金屬納米粒子的總導(dǎo)電電子數(shù)；V為納米粒子的體積；EF為費(fèi)米能級(jí)。隨著納米粒子的直徑減小，能級(jí)間隔增大，電子移動(dòng)困難，電阻率增大，從而使能隙變寬，金屬導(dǎo)體將變?yōu)榻^緣體。由于納米粒子細(xì)化，晶界數(shù)量大幅度的增加，可使材料的強(qiáng)度、韌性和超塑性大大提高。例如，納米銅強(qiáng)度比普通銅高5倍；納米陶瓷不易碎裂等等。小尺寸效應(yīng)還表現(xiàn)在超導(dǎo)電性、介電性質(zhì)、聲學(xué)特性、磁學(xué)特性以及化學(xué)特性等方面。1.3小尺度效應(yīng)的影響粒子的尺寸減小到某一尺寸時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)，對(duì)于納米顆粒，由于所含電子數(shù)少，能級(jí)間距不再趨于零，從而形成分離的能級(jí)。一旦粒子尺寸小到使分離的能級(jí)間隔大于熱能、磁能、電能和光子能量等特征能量時(shí)，則引起能級(jí)改變、能隙變寬，使粒子的發(fā)射能量增加，光學(xué)吸收向短波方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)的宏觀表現(xiàn)如：高的光學(xué)非線性、特異的催化和光催化性質(zhì)、超導(dǎo)相向正常相轉(zhuǎn)變、金屬熔點(diǎn)降低、增強(qiáng)微波吸收、導(dǎo)電的金屬在超微顆粒時(shí)變成絕緣體等。1.4宏觀量子隧道效應(yīng)量子隧道效應(yīng)是從量子力學(xué)的粒子具有波粒二象性的觀點(diǎn)出發(fā)，解釋粒子穿越比總能量高的勢(shì)壘，這是一種微觀現(xiàn)象。近年來(lái)，發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，如顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器的磁通量等也具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時(shí)必須要考慮上述的量子效應(yīng)。例如，在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長(zhǎng)時(shí)，電子就通過(guò)隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無(wú)法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25μm。目前研制的量子共振隧道穿晶體管就是利用量子效應(yīng)研制的新一代器件。2應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越得到應(yīng)用隨著納米技術(shù)以及大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程的發(fā)展，納米材料在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域越來(lái)越得到廣泛應(yīng)用。由于保密原因，納米材料在軍事、航空、航天等特殊領(lǐng)域的應(yīng)用報(bào)道還較少。從納米材料的特性出發(fā)，結(jié)合航天產(chǎn)品的發(fā)展趨勢(shì)和特點(diǎn)，可以看出納米材料在航天領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。2.1納米催化劑取代火箭催化劑固體火箭推進(jìn)劑主要由固體氧化劑和可燃物組成。固體火箭推進(jìn)劑的燃燒速度取決于氧化劑與可燃物的反應(yīng)速度，它們之間的反應(yīng)速度的大小主要取決于固體氧化劑和可燃物接觸面積的大小以及催化劑的催化效果。納米材料由于粒徑小、比表面積大、表面原子多、晶粒的微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜并且存在各種點(diǎn)陣缺陷，因此具有高的表面活性。正因?yàn)槿绱?，用納米催化劑取代火箭推進(jìn)劑中的普通催化劑成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，國(guó)外研究了加入納米鋁粉以及金屬/聚合物納米層壓材料片狀粉末添加劑改性的納米火炸藥、推進(jìn)劑和固體燃料。試驗(yàn)研究表明，在火炸藥、推進(jìn)劑和固體燃料配方中加入上述納米粉末具有加快燃燒速度，改善燃燒效率，提高性能以及防止凝結(jié)有害金屬微滴等優(yōu)點(diǎn)。鋁粉是固體推進(jìn)劑中的能量添加劑，20世紀(jì)90年代美國(guó)的Argonide公司生產(chǎn)了商品牌號(hào)為Alex誖的納米鋁粉，其粒徑大約50～100nm，比表面積大約15m2/g，比傳統(tǒng)鋁粉的表面積大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。在含鋁的端羥基聚異丁烯粘結(jié)劑和高氯酸鉀固體氧化劑的火箭推進(jìn)劑中，用Alex納米鋁粉鋁化端羥基聚異丁烯，其燃燒速度是微米鋁粉（20～35μm）的2倍，燃燒速率是微米鋁粉的40～60倍，沒(méi)有鋁微滴凝結(jié)現(xiàn)象，從而避免了加入微米鋁粉會(huì)凝結(jié)鋁微滴造成降低燃燒效率、影響火箭飛行特性以及增加熱紅外信號(hào)等重大缺點(diǎn)。MENCH等人研究了Alex取代丁羥推進(jìn)劑中常規(guī)鋁粉后的燃燒特性，發(fā)現(xiàn)Alex不僅能夠提高推進(jìn)劑的能量，而且使推進(jìn)劑燃燒速度明顯提高。2.2納米陶瓷的力學(xué)性能陶瓷材料在通常情況下呈現(xiàn)脆性，只在1000℃以上溫度時(shí)表現(xiàn)出塑性，而納米陶瓷在室溫下就可以發(fā)生塑性變形，在高溫下有類似金屬的超塑性。由于納米超細(xì)微粒制成的固體具有大的界面，界面原子排列相當(dāng)混亂，原子在外力作用下自己容易遷移，因而由納米超細(xì)粒子制成納米陶瓷具有良好的韌性以及其他優(yōu)異的力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，將納米粒子分散到陶瓷基體中，可以極大提高材料的斷裂強(qiáng)度和斷裂韌性，明顯改變耐高溫性，并提高材料硬度、彈性模量和抗熱震及抗高溫蠕變性，表1給出了4種納米復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能，其強(qiáng)度和韌性約提高2～4倍。新型陶瓷材料具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、耐磨性、耐熱性和耐蝕性，是固體發(fā)動(dòng)機(jī)碳/碳噴管和燃燒室之間的熱結(jié)構(gòu)絕熱連接件的理想材料，還可用于噴管出口錐有關(guān)部件。但陶瓷材料固有的脆性、燒結(jié)溫度高等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用。把納米粉末引入陶瓷基體中制成顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料可極大地提高材料的強(qiáng)度、韌性和高溫性能，使之成為很有前途的高溫結(jié)構(gòu)材料，有可能用于未來(lái)的熱機(jī)和航天熱防護(hù)。2.3納米陶瓷粉復(fù)合材料研究發(fā)現(xiàn)，一些材料如Pd、Cu、Ni、Al、Ag、Ni3Al、Ni3Sn、TiO2等的強(qiáng)度隨納米微粒尺寸的減小而提高。一些納米材料的強(qiáng)度和硬度隨納米微粒尺寸的減少可以增加4～5倍，如粒度50μm的Pd的σ0.2屈服強(qiáng)度為52MN/m2，而粒度14nm的Pd的σ0.2屈服強(qiáng)度為250MN/m2。把超細(xì)陶瓷粉引入到金屬基體，例如向鋁合金中引入SiC、SiN4，可制造出質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐熱性好的新型金屬?gòu)?fù)合材料。在航天領(lǐng)域使用較多的金屬材料Al、Ti，采用納米材料增強(qiáng)后，其強(qiáng)度有較大提高，同時(shí)重量有較大降低，有望在航天艙體結(jié)構(gòu)材料上得到應(yīng)用。2.4納米粒子作為樹(shù)脂材料的特性納米材料的另一重要應(yīng)用是制造高性能復(fù)合材料。雖然有關(guān)納米材料增強(qiáng)增韌聚合物的機(jī)理研究還沒(méi)有一個(gè)明確的理論，結(jié)合剛性無(wú)機(jī)粒子的增韌機(jī)理，納米材料增韌聚合物的機(jī)理可能是：首先納米粒子均勻地分散在基體中，當(dāng)基體受到外力的作用時(shí)，粒子周圍就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)基體樹(shù)脂產(chǎn)生微裂紋（銀紋）吸收能量；同時(shí)由于納米粒子表面積大，表面能高，與基體樹(shù)脂的粘接強(qiáng)度高，在外力作用下，粒子易引發(fā)產(chǎn)生更多的微裂紋而不脫粘，從而吸收更多的能量；此外，在納米材料的晶界區(qū)，由于擴(kuò)散系數(shù)大且存在大量的短程快擴(kuò)散路徑，受外界沖擊時(shí)，粒子之間可以通過(guò)晶界區(qū)的快擴(kuò)散產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)，使初發(fā)的微裂紋迅速?gòu)浐?，從而提高材料的?qiáng)度與韌性，達(dá)到增韌目的。但當(dāng)粒子的加入量達(dá)到某一臨界值時(shí)，粒子之間過(guò)于接近，在外力作用下，粒子引發(fā)的微裂紋易發(fā)展為宏觀破壞而開(kāi)裂。例如納米SiO2/E-44環(huán)氧樹(shù)脂，復(fù)合材料與純E-44環(huán)氧樹(shù)脂相比，其沖擊強(qiáng)度提高了124%，拉伸強(qiáng)度提高了30%，斷裂延伸率提高了18%。筆者曾經(jīng)從事納米改性酚醛的研究，研究結(jié)果表明，在酚醛樹(shù)脂中加入5%左右的某納米粉，除層剪強(qiáng)度無(wú)顯著提高外，玻璃鋼的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彈性模量等力學(xué)性能均有顯著提高，并且線燒蝕率顯著下降；北京玻璃鋼研究院的研究表明，將某些納米粒子摻入樹(shù)脂體系，對(duì)玻璃鋼的耐燒蝕性能大大提高。這些研究對(duì)于提高導(dǎo)彈武器酚醛防熱燒蝕材料性能、改善武器系統(tǒng)工作環(huán)境、提高武器系統(tǒng)突防能力有著深遠(yuǎn)影響。2.5新型納米ndfeb材料納米材料具有單磁疇結(jié)構(gòu)，其磁化率、矯頑力很高，飽和磁矩和磁損耗較低，而且它的磁化過(guò)程完全由旋轉(zhuǎn)磁化進(jìn)行，所以可用作永磁記憶材料，以顯著提高信噪比，改善圖形質(zhì)量，可望在衛(wèi)星記憶材料上得到應(yīng)用。國(guó)外已制造出性能優(yōu)于NdFeB的具有高矯頑力的納米NdFeB材料。日本于1988年研制成功的納米軟磁材料“Finemet”，具有鐵基非晶材料優(yōu)異的高頻特性，有可能在航天儀表上得到應(yīng)用。磁性流體也叫磁液或磁流體，它是一種對(duì)磁場(chǎng)敏感、可流動(dòng)的液體材料，具有固體的磁性和液體的流動(dòng)性，由磁性微粒、載液和表面活性劑3部分組成，磁性微粒外包裹一層長(zhǎng)鏈的表面活性劑，均勻地分散在載液中形成的膠體。磁流體在很多方面得到應(yīng)用，磁流體密封是磁流體的主要應(yīng)用之一。這種密封具有完全密封，無(wú)泄漏、無(wú)磨損、不發(fā)熱、使用壽命長(zhǎng)，不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。有望在航天器要求防塵密封和真空密封的部位得到應(yīng)用。2.6半空氣射線上的zn納米材料具有特殊的光學(xué)性能，對(duì)紅外線以及雷達(dá)波具有較好的吸收作用。在第二次世界大戰(zhàn)中，日本陸軍計(jì)劃發(fā)展一種能命中具有紅外線輻射（例如艦船的煙囪）的導(dǎo)彈，探測(cè)器中的紅外輻射吸收劑就使用了減壓蒸發(fā)制備的Zn。利用納米材料對(duì)紅外輻射的探測(cè)機(jī)理，可以在導(dǎo)彈的紅外制導(dǎo)器件上采用納米材料或者利用其對(duì)紅外輻射的敏感性制備紅外敏感元件。2.7納米吸波材料在軍事雷達(dá)吸收劑中的應(yīng)用隱身技術(shù)作為提高武器系統(tǒng)生存和突防能力，提高總體作戰(zhàn)效能的有效手段，受到世界各軍事大國(guó)的高度重視，隱身材料的發(fā)展和應(yīng)用是隱身技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。雷達(dá)波吸收材料（RAM）是隱身材料中發(fā)展最快、應(yīng)用最為廣泛的材料，而制備吸波材料的關(guān)鍵是要有性能優(yōu)異的雷達(dá)波吸收劑，它是吸波材料的核心。納米材料由于具有特殊的光學(xué)性能，有可能實(shí)現(xiàn)高吸收、寬頻段、質(zhì)輕層薄、紅外微波吸收兼顧的要求，是一種非常有發(fā)展前途的新型軍事雷達(dá)吸收劑。采用納米粒子與聚合物制成的復(fù)合材料，能吸收和衰減電磁波和聲波，減少散射和反射，具有極好的隱身性能。在國(guó)外，涂敷型隱身材料技術(shù)已經(jīng)比較成熟，結(jié)構(gòu)型隱身材料也已經(jīng)開(kāi)始使用。美國(guó)、俄羅斯、法國(guó)、德國(guó)、日本等都把納米吸波材料作為新一代雷達(dá)吸波材料進(jìn)行探索和研究。美國(guó)已研制出一種稱作“超黑粉”的納米吸波材料，其對(duì)雷達(dá)波的吸收率達(dá)到99%。法國(guó)科學(xué)家研制出納米級(jí)CoNi吸波材料，其在0.1～18GHz頻率范圍內(nèi)磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部都大于6，明顯超過(guò)微米級(jí)金屬粉末3的理論磁導(dǎo)率極限。在國(guó)內(nèi)，許多科研院所和高等院校均已開(kāi)展了納米吸波材料的研究，如武漢理工大學(xué)、南京大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)、華中科技大學(xué)、北京航天航空大學(xué)、航天207所，在某些方面也取得了一些重大進(jìn)展，一些納米吸波材料已被使用到型號(hào)產(chǎn)品上。我們的研究結(jié)果表明，在酚醛樹(shù)脂中添加微量的納米鐵粉制備的3mm玻璃鋼平板，在2～18GHz其平板反射率達(dá)到5～8dB。2.8在航天領(lǐng)域的應(yīng)用飛行器在大氣中高速飛行時(shí)，由于氣動(dòng)加熱的原因，飛行器表面與空氣發(fā)生劇烈的摩擦，產(chǎn)生大量的熱量，使飛行器表面溫度急劇上升。為防止飛行器被燒毀，一般需要在飛行器表面涂敷上一層高溫防熱涂料。對(duì)于飛行速度較高的飛行器，一般采用玻璃-酚醛、高硅氧-酚醛、碳-酚醛甚至C-C復(fù)合材料。隨著科技的發(fā)展，反導(dǎo)能力的提高，對(duì)導(dǎo)彈武器的突防能力提出了更高的要求，其中提高導(dǎo)彈飛行速度就是一個(gè)較好的突防手段，但導(dǎo)彈速度的提高必然導(dǎo)致導(dǎo)彈表面溫度的升高。采用納米改性的玻璃鋼材料能顯著提高材料的熱防護(hù)性能，在未來(lái)航天領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在導(dǎo)彈、火箭的發(fā)動(dòng)機(jī)噴管上防熱材料普遍采用碳-酚醛、高硅氧-酚醛。熱防護(hù)材料中的樹(shù)脂體系和含碳量決定了碳層的質(zhì)量，進(jìn)而影響其耐燒蝕性能。為改善防熱材料的防熱性能，必須提高樹(shù)脂的成碳率。提高樹(shù)脂成碳率的途徑，除了從酚醛自身的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究外，另一條有效的途徑就是直接加入超細(xì)碳粉。超細(xì)碳粉的加入不僅可以提高樹(shù)脂的成碳率，減少碳化熱收縮應(yīng)力，而且由于超細(xì)碳粉具有很高的表面活性和其他特性，決定它在樹(shù)脂體系中不僅是填料，而且對(duì)材料的剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及彈性模量均有一定的提高，但由于碳粉在樹(shù)脂中的分散性不好，其工藝性較差。石墨及C-C復(fù)合材料是制造固體