固體酸堿催化作用

第五章固體酸、堿催化作用固體酸是具有Br?nsted酸(即質(zhì)子酸)中心及(或)Lewis酸中心的固體物質(zhì)。

特點(diǎn)：均相催化酸中心在本質(zhì)上是一致

可能有堿中心參與協(xié)同作用

易別離回收、易活化再生、高溫穩(wěn)定性好、便于化工連續(xù)操作、且腐蝕性小1.固體酸的分類1.天然粘土類：天然沸石2.浸潤類：3.陽離子交換樹脂4.活性炭在573K下熱處理5.金屬氧化物和硫化物6.金屬鹽7.復(fù)合氧化物固體堿的分類1.用堿金屬離子或堿土金屬離子處理、交換的合成分子篩2.浸潤類：3.陰離子交換樹脂4.活性炭1173K下熱處理或用N2O、NH3活化5.金屬氧化物6.金屬鹽7.復(fù)合氧化物5.1固體酸堿的分類2.5.2酸中心的類型及其鑒定硅鋁膠的酸中心3.固體酸的強(qiáng)度和酸量固體酸的強(qiáng)度通常用酸強(qiáng)度函數(shù)H0表示

測定方法：胺滴定法：利用等當(dāng)點(diǎn)時(shí)[B]=[HB]+，用適宜的Hammett指示劑，用正丁胺對(duì)懸浮于苯中的固體酸進(jìn)行滴定，至恰好變色時(shí)H0=pKa優(yōu)點(diǎn)：測定酸強(qiáng)度時(shí)同時(shí)測定酸量；局限性：不能區(qū)分B酸中心和L酸中心；試樣顏色要淺可用分光光度計(jì)追蹤彌補(bǔ)，又稱分光光度法．4.氣態(tài)堿吸附法：利用強(qiáng)酸性位吸附牢固，脫附困難，根據(jù)升溫脫附的溫度和堿量，給出酸強(qiáng)度和酸量。常用的堿有NH3、吡啶、正丁胺、三乙胺等。程序升溫脫附法〔TPD〕：等速升溫且通入穩(wěn)定流速的載氣373473573673773873NH3在陽離子交換的ZSM-5上的TPD譜圖463K：弱酸位723K：強(qiáng)酸位5.量熱法。應(yīng)用對(duì)一堿性物質(zhì)作用，酸愈強(qiáng)放熱愈大的原理。其他：如應(yīng)用酸催化反響所要求的特定的酸強(qiáng)度來測定未知催化劑的酸強(qiáng)度由分光光度法測定各種固體酸性，得到如下的順序：酸量：單位重量或單位外表積上酸位的毫摩爾數(shù)，表示為mmol/g或mmol/m2。也稱作酸度，指酸的濃度。與酸強(qiáng)度的關(guān)系：不同酸強(qiáng)度的酸量存在有分布。6.酸量〔酸中心外表密度〕的測定酸中心外表密度的測定方法有許多，例如：(1)水懸浮液堿滴定法；(2)離子交換后溶劑堿滴定法；(3)非水溶劑堿滴定法；(4)量熱滴定法；(5)堿性氣體的吸附與解吸法；(6)對(duì)特殊的外表反響堿中毒法；(7)氫—重氫交換反響法；(8)指示劑反響法；(9)光譜法；(10)色譜法；(11)氫化物反響法；(12)其他：如用NaHCO3反響的氣體容積測定。7.固體堿強(qiáng)度與堿量吸附法：CO2、NOx和苯酚蒸氣滴定法：酸性指示劑存在下用苯甲酸滴定酸－堿對(duì)協(xié)同位ZrO2是一種弱酸和弱堿，但它在分裂C-H堿的活性比更強(qiáng)酸性的SiO2-Al2O3高，也比更強(qiáng)堿性的MgO高。8.5.3酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)簡單金屬氧化物：以氧化鋁為例說明

用途：吸附劑、催化劑和載體最重要的是g-Al2O3和h-Al2O3。比外表積都為150~250m2/g，孔容為0.4~0.7cm3/g，外表都既有酸性位，又有堿性位，酸性位是L酸，堿性位屬B堿。a1470Kq1020Kg,h三水鋁礦拜爾石470K470K470K450K一水軟鋁石720Kg1020Kq1470Ka520Kc1170Kk1470Ka空氣中500Kc1120Kk1470Ka新三水氧化鋁9.O2-OH-++O2-+O2-+O2-++OH-+O2-O2-OH-+O2-+O2-++O2-+O2-+O2-O2-O2-+O2-+O2-+OH-O2-O2-O2-++++O2-+OH-++O2-Perig-Al2O3的模型：DABCEn(OH)/cm-1A:3800;B:3744;C:3700;D:3780;E:3733770K下，脫羥基67%，不產(chǎn)生O2-缺位；940K，脫羥基達(dá)90.4，形成包括鄰近裸露Al原子和O2-缺位。Al3+為L酸中心，O2-為堿中心羥基環(huán)境不同，區(qū)分成5種羥基位+表示表面層下、亞層上的Al3+10.二種酸中心：一種是NH3孤對(duì)電子結(jié)合在其上的中心，稱為Lewis酸中心或廣義酸中心，它吸附NH3分子的譜線在3330cm-1及1640cm-1處；另一種是NH3與外表H+作用生成NH4+的Br?nsted酸中心或質(zhì)子酸中心，其相應(yīng)的譜線較弱，位于3120cm-1及1450cm-1處Lewis酸中心

質(zhì)子酸中心復(fù)合氧化物：11.價(jià)態(tài)或配位數(shù)不同的兩種氧化物組成的酸中心兩種氧化物組成的酸中心模型

Thomas模型12.在Ti原子上的剩余電荷為：結(jié)果有二個(gè)H+附加在Ti中心上，形成質(zhì)子酸中心。Tanabe模型在Si上的剩余電荷為：在Si原子上出現(xiàn)比Lewis酸中心，13.5.4固體酸、堿的催化作用酸性位的性質(zhì)與催化作用關(guān)系大多數(shù)的酸催化反響是在B酸位上進(jìn)行的各種有機(jī)物的乙酰化反響，要用L酸位催化有些反響，如烷基芳烴的歧化，不僅要求在B酸位上發(fā)生而且要求非常強(qiáng)的酸位催化反響對(duì)酸位依賴關(guān)系復(fù)雜，有些反響要求L酸位與B酸位在催化劑外表鄰近共存時(shí)才能進(jìn)行14.酸中心與催化活性、選擇性的關(guān)系類型：有些酸催化反響，要求特種類型的酸中心(Lewis酸或質(zhì)子酸)。例如乙醇脫水制乙烯，用g-Al2O3為催化劑，其中Lewis酸中心起主要作用15.強(qiáng)度：每一類型反響，對(duì)酸中心強(qiáng)度的要求可能不一樣。16.二元氧化物最大酸強(qiáng)度酸類型催化反應(yīng)示例SiO2-Al2O3H0≤-8.2H0≤-8.2BL丙烯聚合，鄰二甲苯異構(gòu)化異丁烷裂解SiO2-TiO2H0≤-8.2B1-丁烯異構(gòu)化SiO2-MoO3(10%)H0≤-3.0B三聚甲醛解聚SiO2-ZnO(70%)H0≤-3.0L丁烯異構(gòu)化SiO2-ZrO2H0≤-8.2B三聚甲醛解聚WO3-ZrO2H0≤-14.5B正丁烷骨架異構(gòu)化Al2O3-Cr2O3(17.5%)H0≤-5.2L加氫異構(gòu)化二元氧化物的最大酸強(qiáng)度、酸類型和催化反響例如17.酸量：在一定范圍內(nèi)，催化活性跟酸量成線性或非線性關(guān)系。oooooo在H0≤-3的各種催化劑上酸量與三聚甲醛解聚的一級(jí)速率常數(shù)的關(guān)系催化活性酸量/(mmol/g)SiO2-MoO3Al2O3-MoO3SiO2-WO3Al2O3-WO3SiO2-V2O5Al2O3-V2O50.300.400.5018.現(xiàn)以石油煉制中的催化裂化為例，講述固體酸催化劑的開展過程。催化裂化催化劑幾十年來不斷地推陳出新。催化劑的選擇比較明顯地經(jīng)歷以下三個(gè)階段：一、1936年開始采用天然粘土催化劑(例如酸處理過的白土－微晶膨潤土、蒙脫土、高嶺土)。這些粘土是水合硅鋁酸鹽，含有可交換的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子。經(jīng)過H2SO4處理后，這些離子絕大局部為H+所交換。天然催化劑的主要缺點(diǎn)是抗硫性能差。因?yàn)槲⒘胯F硫化后易促進(jìn)結(jié)焦。此外，不經(jīng)特殊處理，耐熱與耐水蒸氣性能也不夠理想。二、40年代以后，催化裂化使用了合成非晶態(tài)硅酸鋁類催化劑(又稱硅鋁膠SiO2-Al2O3)。它的優(yōu)點(diǎn)是抗硫性能、機(jī)械性能較好，所產(chǎn)生的汽油辛烷值比天然催化刑也高，但汽油與焦炭比例較差。報(bào)報(bào)道，高鋁硅鋁膠的抗金屬污染能力以及抗磨性能、活性穩(wěn)定性較好。三、近年來，由于新型分子篩催化劑的發(fā)現(xiàn)，使催化裂化過程發(fā)生了根本性的變化。19.原料油催化裂化中酸催化正碳離子機(jī)理：如果把正十六烷在反響條件下通過硅鋁酸鹽催化劑，可以發(fā)現(xiàn)，每摩爾正十六烷裂解后，約產(chǎn)生三到四倍摩爾的產(chǎn)物。產(chǎn)物中C3、C4特多，C1、C2及H2很少。而且產(chǎn)物分配不隨轉(zhuǎn)化率增加而有較大的改變。20.C16H34催化裂化的產(chǎn)物分布21.催化裂化結(jié)焦副反響

硅鋁酸催化劑，在500oC左右接觸到烴類，催化劑本身就很快由白變黑，說明產(chǎn)生快速的結(jié)焦副反響。結(jié)焦量大約與反響時(shí)間的平方根成正比。催化劑經(jīng)過幾分甚至幾秒的平均接觸時(shí)間，就要再生。這種焦炭的H/C比約為0.1-1.0。主要是多核芳烴。油中含氮化合物及有機(jī)金屬化合物愈多，結(jié)焦也愈多。催化劑再生后，殘留碳約為0.3-0.7(重量%)，所以催化劑再生后帶濃灰色。22.5.4超強(qiáng)酸及其催化作用促進(jìn)系列，如固體酸強(qiáng)度超過100%硫酸〔H0<=-11.9〕，即為超強(qiáng)酸。主要有鋯系、鈦系和鐵系制備方法：以促進(jìn)系列為例，用硫酸或硫酸銨浸漬測定方法：Hammett指示劑滴定法和正丁烷骨架異構(gòu)化負(fù)載，500~600oC以上煅燒。雙金屬超強(qiáng)酸WO3/Fe3O4、WO3/SnO2、WO3/TiO2、MoO3/ZrO2和B2O3/ZrO2等23.形成機(jī)理：固體超強(qiáng)酸的失活：的流失：酯化、脫水、醚化等反應(yīng)，水。表面的復(fù)原：酸度下降外表固體超強(qiáng)酸的改性：添加一般金屬，配位改性24.添加稀土金屬，Dy2O3可以提高穩(wěn)定性納米技術(shù)改性。分子篩改性：將超強(qiáng)酸負(fù)載在分子篩上25.5.5離子交換樹脂催化劑及其催化作用優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備腐蝕低，副反響少，產(chǎn)品品質(zhì)高，后續(xù)別離容易，環(huán)保污染少；缺點(diǎn)：機(jī)械性能差，耐磨性查，價(jià)格昂貴離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)交聯(lián)了二乙烯基苯的聚苯乙烯樹脂。離子交換樹脂類型官能團(tuán)Amberlyst15網(wǎng)絡(luò)型-SO3-M+AmberliteIR-120凝膠型-SO3-M+AmberliteIRA-900網(wǎng)絡(luò)型-N+(CH3)3XAmberliteIRA-400凝膠型-N+(CH3)3X-AmberliteIRA-93網(wǎng)絡(luò)型-N(CH3)326.Nafion：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，類似Teflon樹脂；溶脹但不易溶解最高使用溫度：無水體系450K，含水體系420~510KH0=-12~-10，相當(dāng)于96%~100%的硫酸在較高的溫度和壓力下，能溶于醇，浸漬到多孔物質(zhì)上成為負(fù)載型催化劑27.離子交換樹脂催化應(yīng)用實(shí)例醇與烯烴的醚化反響：Amberlyst15、Dower-M32等大孔磺酸樹脂已用于大規(guī)模生產(chǎn)MTBE〔甲基叔丁基醚〕酯化反響：順酐制乙酯，Rohm&Hass公司和BASF公司工業(yè)化烷基化反響：Amberlyst15、Nafion和Nafion/SiO2都可以催化苯與C9~C13長鏈烯烴的烷基化反響陰離子交換樹脂時(shí)堿催化的優(yōu)良催化劑：Knoevenagel反響、Aldol反響等。28.分子篩沸石的命名沸石具有篩分分子的性質(zhì)，故又稱為分于篩，或統(tǒng)稱為分子篩沸石。它是一種水合的晶體硅酸鹽，其化學(xué)通式為：x表示Al的數(shù)目，n為金屬離子Me的價(jià)數(shù)，m為水合水分子數(shù)5.6分子篩沸石結(jié)構(gòu)和催化作用特點(diǎn)29.合成分子篩命名大部沿用歷史習(xí)慣，有幾條比較公認(rèn)的命名規(guī)那么(1)按照原來研究工作者第一次所發(fā)表的符號(hào)。例如分子篩A，K-G，α，ZK-5等。(2)A，K-G，α等，除了說明它們是人工合成外，還代表典型的單胞化學(xué)組成，例如A型為Na96[(AlO2)96(SiO2)96]·216H2O，有時(shí)也用Na12Al12Si12O48·27H2O表示，由于這單胞結(jié)構(gòu)還可再分為八個(gè)等同的亞單元，這化學(xué)組成說明是由Na2O、Al2O3、SiO2、H2O等體系合成，所以有時(shí)也用Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O表示。(3)有時(shí)采用同一類的天然礦物沸石來命名，例如“絲光沸石型分子篩〞，“方沸石型分子篩〞。(4)如果合成分子篩晶格中的四面體骨架除了Al、Si外還有P、Ga、Ge等，那么在分子篩型號(hào)前加上該元素的符號(hào)，并加上一連字符，如P-L品示K21[(AlO2)34(SiO2)25(PO2)13]·42H2O．但N-A例外，它表示合成的四甲基銨分子篩。(5)用離子交換法制得的不同型號(hào)分子篩，在分子篩字母之前冠以該離子的元素符號(hào)，但不加一破折線，例如用Ca2+交換而得到A型分子篩表示為CaexA或CaA，而不用Ca-A表示。30.分子篩沸石的結(jié)構(gòu)X光衍射圖說明天然沸石及人工合成沸石都是結(jié)晶體。這意味著固體內(nèi)部的原子排列，是按照一定的規(guī)律作周期性的三維排列。為了形象地了解沸石的結(jié)構(gòu)，常把沸石結(jié)構(gòu)看為結(jié)構(gòu)單元逐級(jí)堆砌而成。由一級(jí)結(jié)構(gòu)單元(primarybuildingunits)構(gòu)成二級(jí)結(jié)構(gòu)單元(secondarybuildingunits)，由二級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成結(jié)構(gòu)基體(buildingblocks)，再由結(jié)構(gòu)基體構(gòu)成單元晶胞的骨架。而合成時(shí)所得到的幾微米大小的晶體是上千個(gè)單元晶胞的集合體。31.Si、Al原子通過sp3雜化軌道與氧原子相聯(lián)，其最根本的結(jié)構(gòu)單元是以Si或Al原子為中心的四面體，它是沸石的一組結(jié)構(gòu)單元。四面體頂角的氧原子，由于價(jià)鍵未飽和，易為其他四面體所共用。由多個(gè)四面體通過氧橋連接而成環(huán)狀或籠狀的結(jié)構(gòu)單元，稱為二級(jí)結(jié)構(gòu)單元。32.沸石結(jié)構(gòu)中己確定的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元33.三級(jí)結(jié)構(gòu)單元34.A型沸石：A型沸石晶體骨架可看為截角八面體的六個(gè)四元環(huán)通過氧橋互相連接而成。如從八個(gè)β籠中心連接直線，即成立方體的結(jié)構(gòu)，所以此結(jié)構(gòu)屬于立方晶系。八個(gè)β籠圍成新的一個(gè)大籠，稱為α籠。其晶孔由八元環(huán)組成，它是通向其它α籠必經(jīng)的孔道，無Na+時(shí)其大小為4.2?，故稱4A分子篩?；\共有六個(gè)八元環(huán)，八個(gè)六元環(huán)，十二個(gè)四元環(huán)，是一個(gè)二十六面體，又稱截角立方八面體。A型沸石的理想單胞組成為Na96[Al96Si96O384]·216H2O。在十二個(gè)鈉離子中，有八個(gè)分布在八個(gè)六元環(huán)上，其余四個(gè)分布在八元環(huán)上。分布在八元環(huán)上的鈉離子，擋住了局部孔道，使其孔徑約為4?；如Ca2+交換Na+后，使八元環(huán)的孔徑增至5?。反之，如用K+交換Na+，K+的離子半徑(1.33?)比Na+的離于半徑(0.98?)大，K+還優(yōu)先占據(jù)八元環(huán)上的位置，擋著孔道，使孔徑變?yōu)??左右35.ZK-5沸石：ZK-5沸石和A型沸石一樣，由α籠(截角立方八面體——中空二十六面體)所構(gòu)成，但其聯(lián)結(jié)方式是六角菱柱，如下圖。ZK-5的化學(xué)組成為Na30(Al30Si66O192)·98H2O，入口窗口八元環(huán)有效直徑3.8?。它與A型沸石屬同一類構(gòu)型，是人工合成的一種分子篩36.八面沸石〔X型和Y型分子篩〕：八面沸石晶體骨架可看為截角八面體中相隔的四個(gè)六元環(huán)，通過氧橋按四面體方式互相連接而成。從八面沸石骨架模型可看出，這骨架除了β籠外，又形成二個(gè)新籠。一個(gè)是β籠和β籠間連接的六方柱籠，另一個(gè)是β籠所圍成的大籠，入口孔穴為十二元環(huán)，稱為八面沸石籠。這大籠自由直徑約為12.5?，容積可達(dá)850?3。其中十二元環(huán)孔徑約為8-9?，也是通向相鄰晶穴必經(jīng)的孔道。37.絲光沸石：絲光沸石的單胞結(jié)構(gòu)是由大量的成對(duì)的五元環(huán)(雙五元環(huán))通過氧橋連接而成，圖表示晶體結(jié)構(gòu)中的某一層(xy面)。絲光沸石在z軸方向上的排列，根本上是xy面結(jié)構(gòu)的平行重復(fù)，這樣就排成平行于z軸的許許多多筒形孔道?？卓谟墒h(huán)組成(橢圓形)，由于十二元環(huán)有一定程度的扭曲，其長軸直徑為7.0?，短軸直徑為5.8?，平均6.6?．由十二元環(huán)組成的孔道是絲光沸石的主孔道。由于Na+的障礙或晶格在z軸上的重復(fù)不很規(guī)那么，致使孔徑降到4?左右?？卓谟砂嗽h(huán)組成的孔道，因八元環(huán)的排列不規(guī)那么，孔徑更小(約2.8?)。所以，吸附分子主要由主孔道出入。由于雙晶等原因，主孔道容易堵塞。絲光沸石中的SiO2/A12O3約為10，理想的單胞組成為Na8[Al8Si40O96]·24H2O，八個(gè)Na+中有四個(gè)位于主孔道周圍為由八元環(huán)組成的孔道中，另外四個(gè)Na+位置不固定。38.高硅沸石ZSM型分子篩：這種沸石有一個(gè)系列，廣為應(yīng)用的為ZSM-5，與之結(jié)構(gòu)相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一組有ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為高硅型沸石，其Si/Al比可高達(dá)50以上，ZSM-8可高達(dá)100，這組分子篩還表現(xiàn)出憎水的特性。他們的結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對(duì)的五元環(huán)組成，無籠狀空腔，只有通道。ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為“之〞字型相互垂直，都由十元環(huán)組成，通道呈橢圓形，窗口孔徑約為0.55~0.6nm。39.大致說來，分子篩的催化活性與分子篩類型，分子篩中陽離子類型(包括離子種類，離子大小及電荷)，陽離子在晶格中的落位，分子篩組成中硅鋁比，活化的方法、溫度、時(shí)間、氣氛等有關(guān)早期曾提出沸石中陽離子為活性中心的靜電場極化活化模型，認(rèn)為陽離于在沸石晶體外表引起的靜電場，能夠把烴類分子誘導(dǎo)為正碳離子分子篩沸石的活性位40.但后來通過許多實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為活化是有外表質(zhì)子參與，而陽離子靜電場那么有利于外表質(zhì)子的生成。例如對(duì)于環(huán)丙烷在NaX上的異構(gòu)化以及叔丁醇在CaX上的脫水，實(shí)驗(yàn)說明催化劑需要一定的水分子活化，其需要水分子的數(shù)目，相當(dāng)于陽離子活性中心數(shù)目。41.二價(jià)離子或三價(jià)離子也可與水作用產(chǎn)生質(zhì)子骨架外的鋁離子會(huì)強(qiáng)化酸位，形成L酸位中心。42.另外有一些外表吸附紅外光譜的數(shù)據(jù)也支持質(zhì)子酸活性中心說。例如具有酸催化活性的分子篩外表(如HY，REY等)，常出現(xiàn)近3640cm-1的譜線，這譜線隨分子篩外表與異丙苯的作用而逐漸消失。同時(shí)，與氨、吡啶等能毒化酸中心的分子作用，也同樣使3640cm-1的譜線位移，而且還發(fā)現(xiàn)近3640cm-1譜線與分子篩中陽離子的電子親合力有關(guān)，陽離子親電性愈強(qiáng)，譜線位移愈多。這可能是陽離子水解產(chǎn)生的H+，與外表另一交換位上的氧晶格作用，如以下圖所示：43.HY型分子篩的酸催化性能遠(yuǎn)大于NaY型分子篩的酸催化性能，NaY如嚴(yán)格脫水檢驗(yàn)不出外表的-OH譜線，也無酸催化活性，參加HCl使之作用，所得酸處理過的外表，卻具有-OH譜線與酸催化性能。說明活性中心是與外表-OH有關(guān)。也有實(shí)驗(yàn)說明，在HY型沸石中，催化活性也與Lewis酸有關(guān)。鹽酸直接交換常導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁，NaY要先變成NH4Y，然后再變成HY44.NH4Y加熱(650K)脫氨后，3450cm-1到3000cm-1