納米納米粒子的結(jié)構(gòu)、功能和量子隧道效應(yīng)

納米納米粒子的結(jié)構(gòu)、功能和量子隧道效應(yīng)

0物質(zhì)組成體系的規(guī)律及其應(yīng)用技術(shù)納米技術(shù)是指對(duì)納米尺寸區(qū)域的認(rèn)知和自然轉(zhuǎn)換。研究了0.1nm和10nm之間的物質(zhì)組成系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律和功能特征，以及實(shí)際生產(chǎn)和生活的應(yīng)用技術(shù)。目前,納米技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于社會(huì)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域,如化工、電子、生物技術(shù)、信息工程、結(jié)構(gòu)材料、環(huán)保、國(guó)防、醫(yī)藥等,納米技術(shù)正以驚人的速度發(fā)展并改變著社會(huì)生產(chǎn)和人們生活的方式。1納米及其性能“納米材料”的命名出現(xiàn)在20世紀(jì)80年代,它是指三維空間中至少有一維處于1nm～100nm或由它們作為基體單元構(gòu)成的材料。1.1納米顆粒型材料納米材料按維數(shù)可分為三類:(1)零維,如納米尺度顆粒、原子團(tuán)簇等;(2)一維,如納米絲、納米棒、納米管等;(3)二維,如超薄膜、多層膜、超晶格等。按照形態(tài)一般分為四類:(1)納米顆粒型材料;(2)納米固體材料;(3)顆粒膜材料;(4)納米磁性液體材料。1.2納米粒子的表征納米材料具有普通材料所不具備的三大效應(yīng):(1)小尺寸效應(yīng),指當(dāng)納米粒子的尺寸與傳統(tǒng)電子的德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)體的相干波長(zhǎng)等物理尺寸相當(dāng)或更小時(shí),其周期性的邊界條件將被破壞,光吸收、電磁、化學(xué)活性、催化等性質(zhì)發(fā)生很大變化的效應(yīng)。(2)表面效應(yīng),可用納米微粒表面原子與總原子數(shù)之比來(lái)量度。隨著粒徑減小,表面原子數(shù)迅速增加。由于表面原子數(shù)增加,原子配位不足及高的表面能,使得這些表面原子具有高的活性,極不穩(wěn)定,使其在催化、吸附等方面具有常規(guī)材料無(wú)法比擬的優(yōu)越性。(3)宏觀量子隧道效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),一些宏觀量,如納米粒子的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效應(yīng),稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。由于納米材料具有以上的三大效應(yīng),才使它表現(xiàn)出令人難以置信的奇特的宏觀物理特性:(1)高強(qiáng)度和高韌性;(2)高熱膨脹系數(shù)、高比熱容和低熔點(diǎn);(3)異常的導(dǎo)電率和磁化率;(4)極強(qiáng)的吸波性;(5)高擴(kuò)散性等。2材料制備方法納米材料比較成熟的制備方法,可分為物理法、化學(xué)法。2.1等離子體沉積法物理制備方法主要有超重力技術(shù)、高能機(jī)械球磨法、惰性氣體蒸發(fā)冷凝法、離子濺射法、激光氣相合成法、等離子體沉積法等多種。利用物理方法制備的納米材料具有表面清潔、無(wú)雜質(zhì)、粒度可控、活性高等優(yōu)點(diǎn),但目前產(chǎn)率大都較低,而且成本高。2.1.1微機(jī)械制備法超重力技術(shù)是指利用超重力旋轉(zhuǎn)床高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的相當(dāng)于重力加速度上百倍的離心加速度,使相間傳質(zhì)和微觀混合得到極大的加強(qiáng),為均勻快速成核創(chuàng)造理想環(huán)境,從而達(dá)到制備納米材料的目的。張鵬遠(yuǎn)等以工業(yè)氫氧化鋁為原料,應(yīng)用超重力法成功制備出了平均粒徑小于50nm的超細(xì)氫氧化鋁。劉建偉等以氨氣和硝酸鋅為原料,應(yīng)用超重力技術(shù)制備出粒徑20nm～80nm、粒度分布均勻的ZnO納米顆粒。2.1.2金粉末粉碎成納米粒高能機(jī)械球磨法是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或震動(dòng)使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌,把金屬或合金粉末粉碎成納米微粒的方法。目前,采用該方法已成功地制備出了納米晶純金屬(Fe,Nb,W,Hf,Zr,Co,Cr等)、不相溶體系的固溶體(Cu-Ta,Cu-W,Al-Fe等)、納米金屬間化合物(Ti-Al,Ni-Si,W-C等)、納米金屬陶瓷粉等材料。2.1.3納米顆粒及無(wú)晶體的制備主要過(guò)程:在真空蒸發(fā)室內(nèi)充入低壓惰性氣體,將原料加熱蒸發(fā),產(chǎn)生原子霧,與惰性氣體原子碰撞而失去能量,然后凝聚成納米尺寸的團(tuán)簇,并在液氮冷棒上聚集起來(lái),將聚集的粉狀顆粒刮下,傳送至真空壓實(shí)裝置,在數(shù)百M(fèi)Pa至幾GPa壓力下制成多晶體。據(jù)報(bào)道,國(guó)外已經(jīng)采用SiH4-CH3NH2-NH3系統(tǒng)制備了Si/C/N復(fù)合粉末,微粒粒徑30nm～72nm。2.1.4電極間輝光放電該法是用兩塊金屬作為陽(yáng)極和陰極,陰極是蒸發(fā)用的材料。制備時(shí),在兩極間充入稀有氣體(常用Ar氣),其壓力在40Pa～250Pa之間,兩電極間施加的電壓范圍為0.3V～1.5V。兩極間輝光放電產(chǎn)生氬離子,在電場(chǎng)的作用下,氬離子沖擊陰極表面,使原子從表面蒸發(fā)出來(lái)形成超微粒子,并在附著表面上沉積下來(lái)。粒子的大小與尺寸主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體的壓力。2.1.5細(xì)化納米級(jí)別該法是使原材料在準(zhǔn)靜態(tài)壓力的作用下,極大程度地發(fā)生塑性變形,而使材料的尺寸細(xì)化到納米量級(jí)。有文獻(xiàn)報(bào)道,Φ82mm的Ge在6GPa準(zhǔn)靜壓力作用后,再經(jīng)850℃熱處理后,納米結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成,材料由粒徑100nm的等軸晶組成,而當(dāng)溫度升至900℃時(shí),晶粒尺寸迅速增大至400nm。2.1.6he氣作為載體的工作原理首先將所要沉積的材料激發(fā)成原子狀態(tài),以Ar、He氣作為載體使之形成團(tuán)簇,同時(shí)采用電子束使團(tuán)簇離化,然后利用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀進(jìn)行分離,從而控制一定質(zhì)量、一定能量的團(tuán)簇束沉積而形成薄膜。2.1.7納米晶體的制備壓淬法就是利用在結(jié)晶過(guò)程中由壓力控制晶體的成核速率,抑制晶體生長(zhǎng)過(guò)程,通過(guò)對(duì)熔融合金保壓急冷(壓力下淬火)來(lái)直接制備塊狀納米晶體,并通過(guò)調(diào)整壓力來(lái)控制晶粒的尺寸。這一技術(shù)是中科院金屬所姚斌等人于1994年初實(shí)現(xiàn)的,他們用該技術(shù)成功制備出了塊狀PD-Si-Cu和Cu-Ti等納米晶合金。2.1.8納米陶瓷納米粉體的制備該種方法是利用氣相高能激光束來(lái)制備納米粉體的一種有效方法,又分為激光蒸發(fā)、激光濺射和激光氣相合成法,主要用來(lái)制備金屬、非金屬及氧化物陶瓷納米粉體材料。2.1.9微波法微波法是指用微波輻射技術(shù)制備納米材料的一種方法,楊升紅等對(duì)微波法制備納米TiO2粉末進(jìn)行了研究。2.2先氧化學(xué)法化學(xué)方法是納米粉體制備工藝中常用的手段,主要有溶膠—凝膠法、微乳液法、化學(xué)沉淀法、水熱反應(yīng)法、激光誘導(dǎo)化學(xué)法、有機(jī)配合物前軀體法、醇鹽水解法等。2.2.1納米聚合物材料溶膠-凝膠法是以金屬醇鹽為原料,經(jīng)水解、縮聚反應(yīng),使溶液經(jīng)溶膠-凝膠化過(guò)程得到凝膠,經(jīng)過(guò)凝膠干燥、熱處理等可以得到氧化物、金屬單質(zhì)等納米材料。溶膠-凝膠法可以制備一系列納米氧化物、復(fù)合氧化物、金屬單質(zhì)及金屬薄膜等。2.2.2納米顆粒和薄膜的制備該種方法是利用氣態(tài)物質(zhì)在一定溫度、壓力下,在固體表面進(jìn)行反應(yīng),生成固態(tài)沉積物,沉積物首先是納米粒子,然后形成薄膜。此法所得產(chǎn)品純度高、粒度分布窄,但設(shè)備和原料要求高。2.2.3納米氧化物的制備在含有一種或多種金屬離子的鹽溶液中,加入沉淀劑(OH-、C2O42-、CO32-等)或于一定的溫度下使溶液水解,形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出,然后經(jīng)洗滌、熱分解、脫水等得到納米氧化物或復(fù)合化合物的方法稱沉淀法。這種方法是最常見(jiàn)的一種制備方法,分為直接沉淀法和共沉淀法。2.2.4大溶劑中微泡的形成微乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一種均勻的乳泡,劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中形成一個(gè)微泡,微泡的表面由表面活性劑組成,從微泡中生成固相可使成核、生長(zhǎng)、凝結(jié)、團(tuán)聚等過(guò)程局限在一個(gè)微小的球形液滴內(nèi),從而形成球形顆粒,又避免了顆粒之間的進(jìn)一步團(tuán)聚。已報(bào)道合成的有CaCO3、氧化物Fe3O4、TiO2、SiO2和半導(dǎo)體納米粒子CdSe等。2.2.5汽等流體法水熱合成法主要是指在高溫高壓下的水溶液或蒸汽等流體中,使物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng),再經(jīng)分離和熱處理而合成納米粒子的一種無(wú)機(jī)制備方法。目前已有SnO2、BaTiO3、ZrO2等合成的報(bào)道。2.2.6金屬納米粉的制備該方法的原理是通過(guò)金屬有機(jī)先驅(qū)物分子熱解獲得納米粉體,或者金屬與金屬化合物在惰性氣體的保護(hù)下混合、燃燒,發(fā)生置換反應(yīng)生成金屬納米粉。如美國(guó)辛辛那提大學(xué)燃燒來(lái)氧化鹵化物蒸氣制取了納米相的TiO2、SnO2、SiO2晶粒。2.2.7納米線的合成超分子化學(xué)法分為分子自組裝法和模板法,應(yīng)用超分子化學(xué)方法制備納米材料的最大優(yōu)點(diǎn)在于制得的納米材料純度高、粒徑分布窄、結(jié)晶性好,但對(duì)其作用機(jī)理的研究有待于進(jìn)一步深入,而且應(yīng)用范圍需進(jìn)一步拓寬。分子自組裝法是以分子水平構(gòu)筑功能材料的一種新方法,是一種超分子化學(xué)方法。中國(guó)科技大學(xué)的吳慶生等做了不少研究工作,填補(bǔ)了我國(guó)在納米線研究方面的空白。模板法的基本思想是先給體系提供一個(gè)載體(通常將這種載體成為模板),再在一定條件下在載體的幫助下實(shí)現(xiàn)材料的合成。北京大學(xué)的李彥等已制備出了CdS和ZnS納米線及中孔結(jié)構(gòu)的CdS及PbS,并以陽(yáng)極氧化鋁為模板制備出了一系列硫化物半導(dǎo)體納米線陣列。北京大學(xué)的孫聆東等合成了CdS、CdS/Mn、ZnS、ZnS/Mn及ZnS/Tb納米微粒。2.2.8聲能量與物質(zhì)間的相互作用它是利用超聲空化能量加速和控制化學(xué)反應(yīng)、提高反應(yīng)速率、引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)的一門新興學(xué)科,研究聲能量與物質(zhì)間的一種獨(dú)特的相互作用。由于超聲空化、產(chǎn)生微觀極熱,持續(xù)期間又非常短,可產(chǎn)生非常的反應(yīng)。利用超聲空化原理,為化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造了一個(gè)獨(dú)特的條件。本法已用于由SiO2合成納米材料。2.2.9金屬納米粉末的制備利用γ輻射的電離輻射與水溶液發(fā)生電離和激發(fā),生成還原性的粒子H自由基和水合電子e-aq,可以制備活潑金屬、貴金屬納米粉末。據(jù)報(bào)道,通過(guò)控制條件,已用這種方法合成Cu2O、MnO2、Mn2O3納晶粉末,以及MnO2、Fe2O3等氧化物非晶粉末。2.3存在的問(wèn)題及應(yīng)用現(xiàn)狀現(xiàn)有納米材料的制備技術(shù)還不成熟,對(duì)制備技術(shù)中具體工藝條件的研究還很不夠,已取得的成果僅停留在實(shí)驗(yàn)室和小規(guī)模生產(chǎn)階段,對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)施將涉及的問(wèn)題,目前研究的很少,納米材料實(shí)用化技術(shù)的研究不夠系統(tǒng)和深入,現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)的設(shè)備有待進(jìn)一步的研究和改進(jìn),以提高微粒的產(chǎn)率、產(chǎn)量并降低成本。3強(qiáng)化各學(xué)科研究的密切配合和協(xié)作納米技術(shù)是21世紀(jì)科技產(chǎn)業(yè)革命的重要內(nèi)容,而納米材料的制備是納米材料研究的重點(diǎn),是各種學(xué)科包括物理學(xué)、化學(xué)