氧化還原 (2)課件

氧化還原化學反應中的一類重要的反應----氧化還原反應與電現象有關

E---W′---

DrGm電化學——熱力學電化學是研究化學能與電能相互轉換及有關現象的科學。

人類一切生產活動和生命活動都離不開能量供應問題。煤、石油等燃燒發(fā)熱營養(yǎng)物質的消化吸收體內的生物化學反應生物電現象(心電、腦電)

藥物研究藥物作用氧化還原過程1.+O-H氧化

+H-O還原2.-e-

+e-

氧化還原CuO+H2=Cu+H2O第1節(jié)氧化還原反應的基本概念一、元素的氧化數氧化數某元素一個原子的表觀電荷數。表觀電荷數假設把每個化學鍵中的電子指定給電負性較大的原子而求得的。確定氧化數的一般規(guī)則：

(1)單質:0；

(2)中性分子:Σ=0；Na2S2O3

(3)離子:Σ=電荷數；S2O32-(4)常見元素在化合物中的氧化數：

H+1；(NaH-1)O-2；(H2O2-1,KO2

-1/2,OF2+2)F-1；

Na、K+1；

Ca、Mg+2二、氧化還原反應(oxidation-reductionreaction)

1.氧化還原反應元素的氧化數發(fā)生變化的反應。CuO+H2

=Cu+H2O2e-

得電子,氧化數降低,被還原氧化劑還原劑失電子,氧化數升高,被氧化

氧化還原氧化反應-2e-+5e-氧化劑還原劑兩個半反應還原反應Cu2++2e-

CuZn2++2e-

Zn

電對Cu2+／Cu電對Zn2+／ZnCu2++Zn

Zn2++Cu-2e-電對Ox／RedbRedaOx+ne

-

氧化能力越弱越強越強越弱還原能力氧化型物質還原型物質Ox與Red強弱關系2、氧化還原電對（redoxcouple）3、氧化還原的實質兩個電對間的電子轉移Ox2/Red2Ox1/Red1Ox1+Red2Ox2+Red1ne-ne-氧化半反應還原半反應Cu2++Zn

Zn2++Cu-2e-反應的方向強氧化劑1+強還原劑2弱氧化劑2+弱還原劑14、氧化還原方程式的配平質量守恒,電荷守恒（離子-電子法）2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

2MnO4-

+5SO32-+6H+

=2Mn2++5SO42-+3H2OCu2++Zn

Zn2++Cu-2e-Zn2+/ZnCu2+/Cu2e-還原半反應氧化半反應

第2節(jié)電極電勢和原電池的電動勢一、原電池1.原電池利用氧化還原反應將化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置。負極正極Daniell電池原電池組成:兩個電極(半電池)、鹽橋及導線。Zn-2e-

Zn2+Cu2++2e-

Cu鹽橋是填滿膠凍(飽和KCl或NH4NO3和瓊脂)的倒置Ｕ型管。作用是構成原電池的通路和維持溶液的電中性,消除液接電勢。電極由電極導體和電解質溶液組成(-)負極(流出電子)(+)正極(流入電子)電極反應(半電池反應)還原反應氧化反應電池反應:氧化還原反應電極電

極

的

類

型*金屬電極

Zn-Zn2+Cu-Cu2+*氧化還原(離子電極)電極

Fe3+-Fe2+*金屬難溶鹽Ag-AgCl-Cl-Hg-Hg2Cl2-Cl-*氣體電極

H2-H+2、原電池符號-----表示原電池組成電池符號

“－”負極,“＋”正極

若電極中沒有導體，須加惰性電極導體(鉑,石墨)注明物質的狀態(tài)溶液濃度，氣體分壓(-)Zn(s)｜Zn2+(c1)Cu2+(c2)｜Cu(s)(+)｜｜

“｜”相與相之間的界面;鹽橋｜｜設計成原電池，寫出該原電池的符號。解：先將氧化還原反應分為兩個半反應：

正極還原反應

負極氧化反應例將氧化還原反應:把金屬插入含有該金屬離子的溶液中金屬溶解與金屬離子沉積達到平衡形成穩(wěn)定雙電層。不同的金屬雙電層的結構不同,所帶電荷的種類電荷的多少不同,電極電勢不同鋅電極雙電層++++++++--------ZnZnSO4++++++++--------CuCuSO4銅電極雙電層1）產生原因-----雙電層原理二、電極電勢1.電極電勢金屬表面M(s)Mn+(aq)+ne_溶解沉淀金屬表面金屬離子金屬表面與含有該金屬離子的溶液之間的平衡電勢差。2）平衡電極電勢

E(Mn+/M)

單位vE(Mn+/M):

與電極本性有關;

與T,c有關離子及p氣體有關;

與電極的大小，溶液的多少無關;

與反應的方程式書寫形式無關;

其絕對值無法測定。3）原電池的電動勢

在沒有電流通過(I→0)的情況下，正、負的電極電勢之差(即平衡電極電勢之差)。

E池=E+-E-2、標準電極電勢E

y(Mn+/M)

可采用標準電極做參比電極，來確定相對電極電勢。電極電勢的絕對值至今無法準確測量。1）標準氫電極(SHE)

Pt｜H2(100kPa)｜H+(a=1.0mol.L-1)規(guī)定298.15K標準氫電極的電極電勢為零：100kPa生物化學標準氫電極的電極電勢規(guī)定：次標準電極電勢E

y’(H+/H2)=0pH=7時2）標準電極電勢的測量E

y電動勢=E

y待測電極測量原電池E

y(Cu2+/Cu)=0.342VE

y(Zn2+/Zn)=-0.762V3）標準電極電勢表(298K)P3023.標準電極電勢表應用a.判斷氧化劑還原劑的相對強弱b.判斷氧化還原反應的方向（-）標準氫電極待測標準電極（+）EAy(Ox／Red)/vbRedaOx

+ne

-

Li-3.045Li+

+

e

-

K-2.925K+

+

e

-

Zn-0.763Zn2+

+2e

-

Fe-0.44Fe2+

+2e

-

Pb-0.125Pb2+

+2e

-

H2

0.0002H+

+2e

-

Cu+0.340Cu2+

+2e

-

2I-+0.536I2

+2e

-

Fe2++0.771Fe3+

+e

-

Mn2+

+4H2O+1.507MnO4-

+8H++5e

-

2Cl-+1.358Cl2

+2e

-

2HF+3.053F2

+2H+

+2e

-

1.氧化還原反應的方向

-----E

與DG的關系

等T、P下，DG=W’max對電池反應

W’max=W最大電功DrGm

=

-nFE

標準狀態(tài)下E電池的電動勢

Vn(z)

電子轉移數目

molFFaradayconstant96500(96485)C.mol-1DrGym

=-nFEy

三、氧化還原反應的方向與限度

------氧化還原平衡Ox2+Red1Ox1+Red2ne-E

=E2–E1

由反應方程式確定DrGm

<0

E

>0反應正向自發(fā)

對于給定的氧化還原反應方程式DrGm

=0E

=0平衡狀態(tài)DrGm

>0

E

<0反應逆向自發(fā)2.氧化還原反應限度

-------------氧化還原反應平衡常數K

y

T=298K氧化還原反應Ox2+Red1Ox1+Red2Ey=E2y

-

E1yDrGym=-nFEy

=-RT

ln

KylnKy=TRnFEylgKy=0.0592nEy例試計算下列電池的Ey、

DrGym和

Ky(－)Zn∣Zn2+(1.0mol·L-1)‖Cu2+(1.0mol·L-1)∣Cu(＋)DrGym

=-nFEy

=-2×1.103×96500×10-3=-212.3kJ·mol-1解該電池的反應為

Zn+Cu2+Zn2++CuEy(Cu2+/Cu)=0.340VEy

(Zn2+

/Zn)=-0.763V已知

E=0.340-(-0.763)=1.103VlgKy=0.0592nEy=37.26Ky

=

1.8×1037

電極反應

四、影響電極電勢大小的因素1.Nernst方程aOx+ne-bRedE(Ox/Red)=Ey

(Ox/Red)-(Red)a(Ox)b0.0592lgn298.15KΔrG(T)=ΔrGmy(T)+RTln(Red)b(Ox)a----電極Nernst方程(Red)b(Ox)aRTE(Ox/Red)=Ey

(Ox/Red)-lnnF1.電極的本性Ey(Mn+/M);2.溫度T；3.氧化劑、還原劑及有關物質的C,P；

*.酸度pH值(對于有H+,OH-參與反應的)；

*.加入沉淀劑產生沉淀；

*.加入某種物質使之生成難解離的物質。與電極的大小，溶液的多少無關，與反應的方程式書寫形式無關;(Red)b(Ox)aRTE(Ox/Red)=Ey

(Ox/Red)-lnnF2.影響電極電勢大小的因素3.電池的電動勢Ox2+Red1Ox1+Red2E池

=E2-

E1=E池y

-RTnFlnQne-E池=E池y

-0.0592nlg

Q298.15K----電池Nernst方程練習寫出下列電極反應的Nernst方程式：解

例已知

298K時，Ey(Ag/Ag+)=0.800V。計算金屬銀Ag+/Ag插在0.010mol·L-1AgNO3

溶液中組成電極的電極電勢。解：298K時=0.800V-0.0592lg(1/0.010)=0.682VE(Ag+/Ag)=Ey

(Ag+/Ag)

-0.0592lg1/c(Ag+)nAg++e-

Ag解：Fe3++e-=Fe2+例已知298K時，

Ey(Fe3+/Fe2+)=0.771V

計算將鉑絲插在c(Fe3+)=1.0mol·L-1,c(Fe2+)=0.10mol·L-1,

溶液中組成Fe3+/Fe2+

電極的電極電勢。E(Fe3+/Fe2+)=0.771-0.0592lg(0.1/1.0)=0.830Vc(Fe3+)=0.1mol·L-1,c(Fe2+)=1.0mol·L-1時E(Fe3+/Fe2

+)=？E(Fe3+/Fe2+)=0.771-0.0592lg(1.0/0.1)=0.712V

例已知298K時，E

y(MnO4-/Mn2+)=1.507V

把鉑絲插入c(MnO4-)=1.0mol·L-1,c(Mn2+)=1.0mol·L-1c(H+)=1.0×10-3mol·L-1

溶液中.計算Ey(MnO4-/Mn2+)

。解：298K0.0592lg(1.0×10-3)-85=1.507-=1.223VE(MnO4-/Mn2+)=Ey

(MnO4-