氧化還原 (2)課件

氧化還原化學(xué)反應(yīng)中的一類重要的反應(yīng)----氧化還原反應(yīng)與電現(xiàn)象有關(guān)

E---W′---

DrGm電化學(xué)——熱力學(xué)電化學(xué)是研究化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換及有關(guān)現(xiàn)象的科學(xué)。

人類一切生產(chǎn)活動(dòng)和生命活動(dòng)都離不開能量供應(yīng)問題。煤、石油等燃燒發(fā)熱營養(yǎng)物質(zhì)的消化吸收體內(nèi)的生物化學(xué)反應(yīng)生物電現(xiàn)象(心電、腦電)

藥物研究藥物作用氧化還原過程1.+O-H氧化

+H-O還原2.-e-

+e-

氧化還原CuO+H2=Cu+H2O第1節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念一、元素的氧化數(shù)氧化數(shù)某元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)。表觀電荷數(shù)假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得的。確定氧化數(shù)的一般規(guī)則：

(1)單質(zhì):0；

(2)中性分子:Σ=0；Na2S2O3

(3)離子:Σ=電荷數(shù)；S2O32-(4)常見元素在化合物中的氧化數(shù)：

H+1；(NaH-1)O-2；(H2O2-1,KO2

-1/2,OF2+2)F-1；

Na、K+1；

Ca、Mg+2二、氧化還原反應(yīng)(oxidation-reductionreaction)

1.氧化還原反應(yīng)元素的氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)。CuO+H2

=Cu+H2O2e-

得電子,氧化數(shù)降低,被還原氧化劑還原劑失電子,氧化數(shù)升高,被氧化

氧化還原氧化反應(yīng)-2e-+5e-氧化劑還原劑兩個(gè)半反應(yīng)還原反應(yīng)Cu2++2e-

CuZn2++2e-

Zn

電對Cu2+／Cu電對Zn2+／ZnCu2++Zn

Zn2++Cu-2e-電對Ox／RedbRedaOx+ne

-

氧化能力越弱越強(qiáng)越強(qiáng)越弱還原能力氧化型物質(zhì)還原型物質(zhì)Ox與Red強(qiáng)弱關(guān)系2、氧化還原電對（redoxcouple）3、氧化還原的實(shí)質(zhì)兩個(gè)電對間的電子轉(zhuǎn)移Ox2/Red2Ox1/Red1Ox1+Red2Ox2+Red1ne-ne-氧化半反應(yīng)還原半反應(yīng)Cu2++Zn

Zn2++Cu-2e-反應(yīng)的方向強(qiáng)氧化劑1+強(qiáng)還原劑2弱氧化劑2+弱還原劑14、氧化還原方程式的配平質(zhì)量守恒,電荷守恒（離子-電子法）2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

2MnO4-

+5SO32-+6H+

=2Mn2++5SO42-+3H2OCu2++Zn

Zn2++Cu-2e-Zn2+/ZnCu2+/Cu2e-還原半反應(yīng)氧化半反應(yīng)

第2節(jié)電極電勢和原電池的電動(dòng)勢一、原電池1.原電池利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。負(fù)極正極Daniell電池原電池組成:兩個(gè)電極(半電池)、鹽橋及導(dǎo)線。Zn-2e-

Zn2+Cu2++2e-

Cu鹽橋是填滿膠凍(飽和KCl或NH4NO3和瓊脂)的倒置Ｕ型管。作用是構(gòu)成原電池的通路和維持溶液的電中性,消除液接電勢。電極由電極導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液組成(-)負(fù)極(流出電子)(+)正極(流入電子)電極反應(yīng)(半電池反應(yīng))還原反應(yīng)氧化反應(yīng)電池反應(yīng):氧化還原反應(yīng)電極電

極

的

類

型*金屬電極

Zn-Zn2+Cu-Cu2+*氧化還原(離子電極)電極

Fe3+-Fe2+*金屬難溶鹽Ag-AgCl-Cl-Hg-Hg2Cl2-Cl-*氣體電極

H2-H+2、原電池符號(hào)-----表示原電池組成電池符號(hào)

“－”負(fù)極,“＋”正極

若電極中沒有導(dǎo)體，須加惰性電極導(dǎo)體(鉑,石墨)注明物質(zhì)的狀態(tài)溶液濃度，氣體分壓(-)Zn(s)｜Zn2+(c1)Cu2+(c2)｜Cu(s)(+)｜｜

“｜”相與相之間的界面;鹽橋｜｜設(shè)計(jì)成原電池，寫出該原電池的符號(hào)。解：先將氧化還原反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)：

正極還原反應(yīng)

負(fù)極氧化反應(yīng)例將氧化還原反應(yīng):把金屬插入含有該金屬離子的溶液中金屬溶解與金屬離子沉積達(dá)到平衡形成穩(wěn)定雙電層。不同的金屬雙電層的結(jié)構(gòu)不同,所帶電荷的種類電荷的多少不同,電極電勢不同鋅電極雙電層++++++++--------ZnZnSO4++++++++--------CuCuSO4銅電極雙電層1）產(chǎn)生原因-----雙電層原理二、電極電勢1.電極電勢金屬表面M(s)Mn+(aq)+ne_溶解沉淀金屬表面金屬離子金屬表面與含有該金屬離子的溶液之間的平衡電勢差。2）平衡電極電勢

E(Mn+/M)

單位vE(Mn+/M):

與電極本性有關(guān);

與T,c有關(guān)離子及p氣體有關(guān);

與電極的大小，溶液的多少無關(guān);

與反應(yīng)的方程式書寫形式無關(guān);

其絕對值無法測定。3）原電池的電動(dòng)勢

在沒有電流通過(I→0)的情況下，正、負(fù)的電極電勢之差(即平衡電極電勢之差)。

E池=E+-E-2、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E

y(Mn+/M)

可采用標(biāo)準(zhǔn)電極做參比電極，來確定相對電極電勢。電極電勢的絕對值至今無法準(zhǔn)確測量。1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)

Pt｜H2(100kPa)｜H+(a=1.0mol.L-1)規(guī)定298.15K標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零：100kPa生物化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢規(guī)定：次標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E

y’(H+/H2)=0pH=7時(shí)2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測量E

y電動(dòng)勢=E

y待測電極測量原電池E

y(Cu2+/Cu)=0.342VE

y(Zn2+/Zn)=-0.762V3）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表(298K)P3023.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表應(yīng)用a.判斷氧化劑還原劑的相對強(qiáng)弱b.判斷氧化還原反應(yīng)的方向（-）標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測標(biāo)準(zhǔn)電極（+）EAy(Ox／Red)/vbRedaOx

+ne

-

Li-3.045Li+

+

e

-

K-2.925K+

+

e

-

Zn-0.763Zn2+

+2e

-

Fe-0.44Fe2+

+2e

-

Pb-0.125Pb2+

+2e

-

H2

0.0002H+

+2e

-

Cu+0.340Cu2+

+2e

-

2I-+0.536I2

+2e

-

Fe2++0.771Fe3+

+e

-

Mn2+

+4H2O+1.507MnO4-

+8H++5e

-

2Cl-+1.358Cl2

+2e

-

2HF+3.053F2

+2H+

+2e

-

1.氧化還原反應(yīng)的方向

-----E

與DG的關(guān)系

等T、P下，DG=W’max對電池反應(yīng)

W’max=W最大電功DrGm

=

-nFE

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下E電池的電動(dòng)勢

Vn(z)

電子轉(zhuǎn)移數(shù)目

molFFaradayconstant96500(96485)C.mol-1DrGym

=-nFEy

三、氧化還原反應(yīng)的方向與限度

------氧化還原平衡Ox2+Red1Ox1+Red2ne-E

=E2–E1

由反應(yīng)方程式確定DrGm

<0

E

>0反應(yīng)正向自發(fā)

對于給定的氧化還原反應(yīng)方程式DrGm

=0E

=0平衡狀態(tài)DrGm

>0

E

<0反應(yīng)逆向自發(fā)2.氧化還原反應(yīng)限度

-------------氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)K

y

T=298K氧化還原反應(yīng)Ox2+Red1Ox1+Red2Ey=E2y

-

E1yDrGym=-nFEy

=-RT

ln

KylnKy=TRnFEylgKy=0.0592nEy例試計(jì)算下列電池的Ey、

DrGym和

Ky(－)Zn∣Zn2+(1.0mol·L-1)‖Cu2+(1.0mol·L-1)∣Cu(＋)DrGym

=-nFEy

=-2×1.103×96500×10-3=-212.3kJ·mol-1解該電池的反應(yīng)為

Zn+Cu2+Zn2++CuEy(Cu2+/Cu)=0.340VEy

(Zn2+

/Zn)=-0.763V已知

E=0.340-(-0.763)=1.103VlgKy=0.0592nEy=37.26Ky

=

1.8×1037

電極反應(yīng)

四、影響電極電勢大小的因素1.Nernst方程aOx+ne-bRedE(Ox/Red)=Ey

(Ox/Red)-(Red)a(Ox)b0.0592lgn298.15KΔrG(T)=ΔrGmy(T)+RTln(Red)b(Ox)a----電極Nernst方程(Red)b(Ox)aRTE(Ox/Red)=Ey

(Ox/Red)-lnnF1.電極的本性Ey(Mn+/M);2.溫度T；3.氧化劑、還原劑及有關(guān)物質(zhì)的C,P；

*.酸度pH值(對于有H+,OH-參與反應(yīng)的)；

*.加入沉淀劑產(chǎn)生沉淀；

*.加入某種物質(zhì)使之生成難解離的物質(zhì)。與電極的大小，溶液的多少無關(guān)，與反應(yīng)的方程式書寫形式無關(guān);(Red)b(Ox)aRTE(Ox/Red)=Ey

(Ox/Red)-lnnF2.影響電極電勢大小的因素3.電池的電動(dòng)勢Ox2+Red1Ox1+Red2E池

=E2-

E1=E池y

-RTnFlnQne-E池=E池y

-0.0592nlg

Q298.15K----電池Nernst方程練習(xí)寫出下列電極反應(yīng)的Nernst方程式：解

例已知

298K時(shí)，Ey(Ag/Ag+)=0.800V。計(jì)算金屬銀Ag+/Ag插在0.010mol·L-1AgNO3

溶液中組成電極的電極電勢。解：298K時(shí)=0.800V-0.0592lg(1/0.010)=0.682VE(Ag+/Ag)=Ey

(Ag+/Ag)

-0.0592lg1/c(Ag+)nAg++e-

Ag解：Fe3++e-=Fe2+例已知298K時(shí)，

Ey(Fe3+/Fe2+)=0.771V

計(jì)算將鉑絲插在c(Fe3+)=1.0mol·L-1,c(Fe2+)=0.10mol·L-1,

溶液中組成Fe3+/Fe2+

電極的電極電勢。E(Fe3+/Fe2+)=0.771-0.0592lg(0.1/1.0)=0.830Vc(Fe3+)=0.1mol·L-1,c(Fe2+)=1.0mol·L-1時(shí)E(Fe3+/Fe2

+)=？E(Fe3+/Fe2+)=0.771-0.0592lg(1.0/0.1)=0.712V

例已知298K時(shí)，E

y(MnO4-/Mn2+)=1.507V

把鉑絲插入c(MnO4-)=1.0mol·L-1,c(Mn2+)=1.0mol·L-1c(H+)=1.0×10-3mol·L-1

溶液中.計(jì)算Ey(MnO4-/Mn2+)

。解：298K0.0592lg(1.0×10-3)-85=1.507-=1.223VE(MnO4-/Mn2+)=Ey

(MnO4-