氧化還原滴定前的預(yù)處理

氧化還原滴定前的預(yù)處理

在進(jìn)行氧化還原滴定之前，應(yīng)先把待測(cè)組分處理成能與滴定劑迅速、完全、并按一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系起反應(yīng)的氧化態(tài)或還原態(tài)。在滴定前使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟，稱為滴定前的預(yù)處理。2eg1，用氧化劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鐵礦石中的鐵的含量時(shí)，是將礦石溶解，用過量還原劑將Fe3+定量地還原為Fe2+，如然后用氧化劑如KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+。

3eg2，要測(cè)定鋼樣中的錳和鉻，用酸將鋼樣溶解后，此時(shí)錳、鉻以Mn2+、Cr3+形式存在，由于電位較高，要找到比其電位更高的氧化劑比較困難，即不易找到適于作滴定劑的氧化劑來進(jìn)行直接滴定。4為此，可預(yù)先用強(qiáng)氧化劑過硫酸銨(NH4)2S2O8()在AgNO3催化及加熱下將Mn2+、Cr3+氧化為和,(過量的(NH4)2S2O8可通過加熱分解除去)然后用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)其含量。例如用硫酸亞鐵銨（NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的5目的：將被測(cè)物預(yù)先處理成便于滴定的形式

1.測(cè)定鋼樣中的錳和鉻

2.鉻鐵礦中鉻含量的測(cè)定過濾去除Fe2+6Cr2O72-4.Fe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△Fe3+、I2

Sn4+Sn2+

Ti4+Ti3+

Zn預(yù)還原0.150.10-0.760.770.547進(jìn)行預(yù)處理時(shí)所用的預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑應(yīng)符合下列條件：1.與待測(cè)組分的反應(yīng)迅速、定量；2.反應(yīng)具有一定的選擇性最好只與待測(cè)組分起反應(yīng)；例如鈦鐵礦中Fe的測(cè)定，不能用Zn作還原劑，因?yàn)閆n同時(shí)可以與Ti反應(yīng);3.過量的氧化劑和還原劑易于除去。除去的方法有：8⑴加熱分解：

如(H2O2，(NH4)2S2O8可通過加熱煮沸分解除去。⑵過濾：如固體NaBiO3不溶于水，可過濾除去。9⑶利用氧化還原反應(yīng)：

如測(cè)鐵礦中Fe%時(shí)，使用SnCl2將Fe3+還原為Fe2+后，過量的SnCl2可加入HgCl2除去。

少量Hg2Cl2沉淀不被KMnO4或K2Cr2O7滴定劑氧化，不必過濾除去。10第五節(jié)常用的氧化還原滴定法根據(jù)所用滴定劑的名稱，氧-還滴定法可分為高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法鈰量法溴酸鉀法等，各種方法都有其本身的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍，可根據(jù)實(shí)際情況選用。11一、高錳酸鉀法1.概述

KMnO4是一種強(qiáng)氧化劑，它的氧化作用及其還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)。在強(qiáng)酸溶液中，MnO4-

被還原為Mn2+：12在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用，則會(huì)生成褐色沉淀(MnO2↓），妨礙終點(diǎn)的觀察，

用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，一般都是在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行的。溶液的酸度一般控制在(1～2)mol/L[H+]，調(diào)節(jié)酸度須用H2SO4，HNO3具有氧化性，HCl可與KMnO4作用，所以，后兩者均不合適。13高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)氧化能力強(qiáng)，自身催化反應(yīng)，可以直接或間接測(cè)定多種無機(jī)物及有機(jī)物，

應(yīng)用范圍廣泛；MnO4-本身有有色（紫紅色），一般無需另加指示劑（自身指示劑）。14高錳酸鉀法的缺點(diǎn)1.其標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定；2.KMnO4氧化力強(qiáng)，滴定的選擇性差；3.反應(yīng)歷程比較復(fù)雜易發(fā)生副反應(yīng)等。若標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、保存得當(dāng)，并嚴(yán)格控制滴定條件，則這些問題大多可解決。152.滴定方式及其應(yīng)用

用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑時(shí)，根據(jù)被測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)，可采用不同的滴定方式：（1）直接滴定法可直接滴定許多還原性物質(zhì)，如Fe2+，C2O42-，H2O2，As(III)，Sb(III)，NO2-等。16eg1：過氧化氫(H2O2)含量的測(cè)定H2O2水溶液俗稱雙氧水，含H2O2

的量約分別為6%、12%和30%三種，常分別用“20體積”、“40體積”及“100體積”表示。即指H2O2溶液煮沸分解時(shí)放出O2的體積數(shù)，1ml“100體積”的H2O2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下放出100mlO2

。實(shí)驗(yàn)講義實(shí)驗(yàn)十一17在稀H2SO4介質(zhì)中，H2O2能被KMnO4定量氧化:

此反應(yīng)在室溫下可順利進(jìn)行，滴定開始時(shí)反應(yīng)較慢，隨著反應(yīng)過程中Mn2+的生成，反應(yīng)速度逐漸加快(自身催化作用)，也可先加入少量Mn2+作催化劑，滴加KMnO4，至溶液呈粉紅色為終點(diǎn)。18eg2：測(cè)定礦石、鐵合金、金屬及硅酸鹽試樣

中的鐵用HCl將試樣溶解，再用SnCl2將Fe3+還原為Fe2+，多余的SnCl2用HgCl2除去，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+。滴定前需先加入MnSO4及硫-磷混合酸。目的：加入Mn2+，阻止Cl-與KMnO4

之間的反應(yīng)。加入H3PO4，由于滴定過程中生成黃色的Fe3+，影響終點(diǎn)時(shí)粉紅色的觀察，而H3PO4可與Fe3+生成無色的配離子Fe(HPO4)+使終點(diǎn)易于判斷。19（2）返滴定法（剩余滴定法）一些不能用KMnO4直接滴定的氧化性物質(zhì)（如MnO2、PbO2等），可以用返滴定法測(cè)定。如，軟錳礦中MnO2含量的測(cè)定，可在磨細(xì)的礦樣中先加入一定量過量的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后加入H2SO4并加熱，反應(yīng)為：（定量過量）20

當(dāng)樣品中已無棕黑色顆粒存在時(shí)，表示試樣已分解完全，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液趁熱滴定剩余的C2O42-：由Na2C2O4的加入量和KMnO4的消耗量之差，求出MnO2的含量：（剩余）21（3）間接滴定法一些不具有氧化還原性質(zhì)的物質(zhì)，不能用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行直接滴定或返滴定，只能采用間接的方法進(jìn)行測(cè)定。如測(cè)定Ca2+，先將Ca2+沉淀為CaC2O4，過濾，沉淀用稀H2SO4溶解，然后用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液在(75～80)℃下滴定生成的H2C2O4,

即可間接測(cè)得Ca2+的含量。2223

凡是能與定量生成沉淀的金屬離子，只要它本身不與KMnO4反應(yīng)，例如釷(Th4+)和某些稀土離子等，都可用這種間接法測(cè)定。243.KMnO4溶液的配制和標(biāo)定

不能用直接配制法原因：①因KMnO4中常含有少量MnO2及其他雜質(zhì)，不能作為基準(zhǔn)物質(zhì)；②所用蒸餾水中常含有少量還原性物質(zhì)，使實(shí)際濃度有所下降。25KMnO4的配制

配制時(shí)，稱取稍多于理論量的KMnO4

溶于一定體積的蒸餾水中，加熱煮沸并在沸水浴上保持約1h，冷卻后用微孔玻璃漏斗或玻璃棉濾去MnO2沉淀，溶液貯于棕色瓶中（也可以不加熱在室溫下放(7～10)天，然后過濾、標(biāo)定）26KMnO4的標(biāo)定標(biāo)定KMnO4溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)可采用Na2C2O4、As2O3，H2C2O4·2H2O或純鐵絲等。Na2C2O4較常用，因它容易提純，性質(zhì)穩(wěn)定，且不含結(jié)晶水，使用前將Na2C2O4在(105～110)℃下烘干約2h。27在H2SO4溶液中,KMnO4和Na2C2O4反應(yīng)如下28為使反應(yīng)能定量迅速地進(jìn)行，應(yīng)注意下列滴定條件：溫度：室溫下此反應(yīng)速度很慢，應(yīng)將溶液加熱至(75～85)℃才進(jìn)行滴定，但不宜過高，若高于90℃會(huì)使部分H2C2O4分解。酸度：為使反應(yīng)能正常進(jìn)行，溶液必須保持足夠酸度。一般在開始滴定時(shí)，溶液的酸度約為(0.5～1)mol/L，若酸度不夠，容易生成MnO2·H2O沉淀，酸度過高，又會(huì)促使H2C2O4分解。29滴定速度：開始滴定時(shí)速度不能快，當(dāng)?shù)谝坏蜬MnO4的紅色沒有褪去之前，不要加第二滴，否則加入的KMnO4

溶液來不及與C2O42-反應(yīng)，即在熱的酸性溶液中發(fā)生分解，并會(huì)產(chǎn)生MnO2沉淀。這樣，會(huì)使標(biāo)定結(jié)果偏低，且生成的MnO2

棕色沉淀影響終點(diǎn)觀察，遇到這種情況應(yīng)重做實(shí)驗(yàn)。30

當(dāng)KMnO4與C2O42

反應(yīng)產(chǎn)生Mn2+后，反應(yīng)速度會(huì)逐漸加快，滴定前于溶液中加入幾滴MnSO4，也可加快反應(yīng)速度，當(dāng)?shù)味ǖ饺芤撼实t色且在30s內(nèi)不褪色即為終點(diǎn)，若放置過久，由于空氣中的還原性氣體或灰塵都能與KMnO4作用而使紅色消失。31二、重鉻酸鉀法在酸性溶液中K2Cr2O7是一種強(qiáng)氧化劑其氧化能力不如KMnO4，在堿性溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)镵2CrO4并失去氧化能力。

K2Cr2O7作滴定劑應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。32與高錳酸鉀相比，有如下優(yōu)點(diǎn)：易提純，K2Cr2O7在(140～150)℃烘干后可作基準(zhǔn)物質(zhì)，能用直接法配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液；K2Cr2O7溶液相當(dāng)穩(wěn)定，只要保存得當(dāng)，濃度可長期基本保持不變，煮沸也不會(huì)分解；在HCl濃度低于3mol/L及室溫下，Cr2O72-不會(huì)氧化Cl-，故可在HCl介質(zhì)中滴定。33

Cr2O72-的還原產(chǎn)物Cr3+呈綠色，且K2Cr2O7本身顏色不是很深，所以使用氧化還原指示劑確定終點(diǎn)，常用的指示劑為二苯胺磺酸鈉和鄰苯氨基苯甲酸等。34環(huán)境衛(wèi)生中，COD的測(cè)定：水樣與過量的K2Cr2O7在H2SO4介質(zhì)中，用Ag2SO4作催化劑，回流加熱2h，冷卻后用Fe2+回滴剩余的K2Cr2O7，便可計(jì)算COD值。2.土壤中有機(jī)質(zhì)的測(cè)定：可先用過量的K2Cr2O7

將有機(jī)質(zhì)氧化，然后再以Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的K2Cr2O7。應(yīng)用實(shí)例：35三、碘量法

1.概述

碘量法是利用I2

的氧化性和I

的還原性進(jìn)行滴定分析的方法。由于固體I2在水中的溶解度很小（20℃時(shí)為0.00133mol/L），且I2

易揮發(fā)，故通常將I2

溶于KI溶液中，此時(shí)I2以I3

配離子形式存在，這樣可減少I2的揮發(fā)性和增加I2的溶解度。36I3-還原為I-的半反應(yīng)為：I2，一種較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑起反應(yīng)；I

，一種中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑起反應(yīng)析出I2。因此，碘量法又分為碘滴定法（直接碘量法）和滴定碘法（間接碘量法）兩類。由于碘量法既可測(cè)定氧化劑，又可測(cè)定還原劑，所以應(yīng)用非常廣泛。37碘量法的誤差來源主要有兩個(gè)方面：

I2的揮發(fā)；I-被空氣氧化。防止I2

揮發(fā)的措施：①加入過量的KI使之生成I3-；②反應(yīng)在室溫下進(jìn)行；③析出碘的反應(yīng)最好在碘量瓶中進(jìn)行，且反應(yīng)完畢應(yīng)立即滴定；④滴定時(shí)不要?jiǎng)×覔u動(dòng)溶液。38防止I-被空氣氧化的措施：①由于I-在酸性溶液中易被空氣氧化，故溶液的酸度不宜過高；②光和Cu2+、NO2-等雜質(zhì)能催化空氣氧化

I-，因此應(yīng)將析I2的反應(yīng)瓶置于暗處，并預(yù)先除去以上雜質(zhì)；③析出I2

后應(yīng)立即滴定，且滴定速度宜快些。392.碘量法的滴定方式及其應(yīng)用（1）碘滴定法（直接碘量法）利用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原性物質(zhì)的方法。由于I2的氧化能力不強(qiáng)，所以能用I2直接滴定的物質(zhì)僅限于還原性較強(qiáng)的物質(zhì)，如：

VitC等。40

直接碘量法可在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行，視滴定對(duì)象而定。

滴定硫代硫酸根，是在弱酸性-中性下進(jìn)行；

用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定亞砷酸根是在pH≈8下進(jìn)行；41測(cè)定可在酸性下進(jìn)行，為防止在酸性條件下生成H2S而損失，可將含試樣加到過量的酸性I2標(biāo)準(zhǔn)溶液中反應(yīng)完畢后，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的I2。（定量過量）42必須注意，直接碘量法不能在堿性溶液中（pH＞11）進(jìn)行，否則會(huì)發(fā)生下列的歧化反應(yīng)而使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。43I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制用升華法制得的純碘，可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，但I(xiàn)2的揮發(fā)性及對(duì)天平的腐蝕性，不宜在分析天平上稱量。因此，通常先配制一個(gè)近似濃度的溶液，再進(jìn)行標(biāo)定。方法：將一定量的I2與過量的KI一起置于研缽中，加少量水研磨，使I2全部溶解，再用水稀釋至一定體積，放入棕色瓶中保存。應(yīng)避免I2溶液與橡皮等有機(jī)物接觸，否則濃度會(huì)改變。44可用已標(biāo)定好的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定;也可用As2O3作基準(zhǔn)物標(biāo)定:As2O3難溶于水，可先將As2O3溶于NaOH溶液中，再加入足夠的HCl使呈弱酸性，然后加入NaHCO3保持溶液的pH≈8，再用待標(biāo)定的I2溶液滴定，淀粉作指示劑。I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定45

與I2的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，只有在微堿性溶液中反應(yīng)才定量向右進(jìn)行。若在強(qiáng)酸性溶液中，反應(yīng)向左進(jìn)行，

能定量氧化I

而析出I2，可用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液在弱酸性下滴定析出的I2而求得As(V)量，這是用滴定碘量法（間接碘量法）測(cè)定As(V)的原理。46剩余滴定(返滴定)

為使被測(cè)定的還原性物質(zhì)與I2充分作用并達(dá)到完全，先加入定量過量I2溶液，然后用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液回滴剩余的I2。

eg:硫化鈉中硫的測(cè)定：酸性條件下，使硫化物與定量過量的I2作用，剩余的I2，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗的體積為V。在測(cè)定樣品的同時(shí)，按同樣操作步驟作空白滴定，消耗的體積為V0。47反應(yīng)式如下：（定量過量）（剩余）48(2)滴定碘量法（間接碘量法）利用I-

的還原性測(cè)定氧化性物質(zhì)的方法。先使氧化性物質(zhì)與過量KI反應(yīng)定量析出I2，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2，從而求得待測(cè)組分的含量。間接碘量法的基本反應(yīng)是：（定量過量）49間接碘量法測(cè)定氧化性物質(zhì)時(shí)，注意：1.必須加入過量的KI（一般是大于理論量的3～4倍），這既可加快反應(yīng)速度，又可使氧化性物質(zhì)與I

反應(yīng)完全，同時(shí)還能使析出的I2與I-生成可溶性的。502.若氧化劑與KI反應(yīng)速度較慢時(shí)，可將反應(yīng)物質(zhì)置于碘量瓶中塞好蓋子并放在暗處幾分鐘使反應(yīng)完全，放在暗處是防止光線照射，因光可加速空氣對(duì)I-的氧化作用使結(jié)果偏高。513.當(dāng)反應(yīng)定量析出I2

后，應(yīng)立即用Na2S2O3

標(biāo)液滴定，以減少I2

的揮發(fā)和I

被空氣氧化。淀粉指示劑應(yīng)在接近終點(diǎn)時(shí)加入，否則I2-淀粉復(fù)合物會(huì)吸留部分I2，使終點(diǎn)遲鈍。524.用Na2S2O3溶液滴定I2時(shí)，反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行，因在堿性溶液中部分I2可發(fā)生歧化反應(yīng)，此外，I2與Na2S2O3亦會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。因此，用S2O32-滴定I2，必須pH＜9。53若是在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3會(huì)發(fā)生分解而且I

在酸性溶液中也容易被空氣氧化。

用Na2S2O3溶液滴定I2時(shí)，酸度控制十分重要。若氧化性物質(zhì)與KI在強(qiáng)酸性下起反應(yīng)，則在用Na2S2O3溶液滴定析出的I2時(shí)，必須將酸度調(diào)為弱酸性-中性（eg,Na2S2O3濃度的標(biāo)定)。間接碘量法比直接碘量法的應(yīng)用廣泛，可測(cè)定許多氧化性物質(zhì)。54eg.Na2S2O3溶液的配制和標(biāo)定：Na2S2O3·5H2O晶體容易風(fēng)化，并含有少量S、S2-、SO32-、CO32-、Cl-等雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，配好的Na2S2O3溶液也不穩(wěn)定，濃度將逐漸發(fā)生變化，這是因?yàn)?55①溶于水中的CO2的作用：

水中CO2的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3在酸性溶液中會(huì)緩慢分解。56使Na2S2O3濃度改變較大；

還原I2的量比大1倍

②細(xì)菌作用：57③空氣中氧的氧化作用：

此反應(yīng)速度較慢，少量Cu2+等雜質(zhì)可加速此反應(yīng)。58

配制溶液時(shí)，應(yīng)使用新煮沸并冷卻了的蒸餾水，煮沸的目的是除去水中溶解的CO2和O2，并殺死細(xì)菌，同時(shí)加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(pH≈9)，以抑制細(xì)菌的生長。配好的溶液置于棕色瓶中。經(jīng)過一段時(shí)間后應(yīng)重新標(biāo)定溶液。如發(fā)現(xiàn)溶液有混濁，表示有硫析出，應(yīng)棄去重配或過濾后再標(biāo)定。59Na2S2O3溶液的標(biāo)定可用K2Cr2O7、KIO3等基準(zhǔn)物質(zhì)。如用K2Cr2O7時(shí)，可準(zhǔn)確稱取一定量K2Cr2O7與過量KI在酸性溶液中反應(yīng)：析出的I2以淀粉為指示劑，在弱酸性下，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。由K2Cr2O7的用量計(jì)算濃度。60K2Cr2O7與I-反應(yīng)速度較慢，為加速反應(yīng)需加入過量的KI并提高酸度，但酸度太大時(shí)，I-易被空氣氧化，所以酸度一般控制在1mol/L左右，并置于暗處5min以使反應(yīng)完全。用Na2S2O3滴定前應(yīng)加水稀釋以降低溶液的酸度，否則酸度大時(shí)，Na2S2O3易分解，且I

易被空氣氧化。加水稀釋的另一個(gè)目的，是使Cr3+的綠色減弱，有利于終點(diǎn)觀察。61若用KIO3標(biāo)定Na2S2O3溶液時(shí)，由于KIO3與KI反應(yīng)迅速，故不必放置，反應(yīng)式為：62四、其他氧化還原滴定法1.鈰量法

Ce4+是一種強(qiáng)氧化劑（在1mol/LH2SO4中，E0'=1.44V），其氧化能力與KMnO4差不多。因此，能用KMnO4滴定的物質(zhì)，一般也能用Ce4+滴定，其還原產(chǎn)物是Ce3+。63Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液很穩(wěn)定，甚至加熱到100℃也不分解；與Cl-的反應(yīng)速度很慢，故可在HCl介質(zhì)中滴定Fe2+及其他還原劑；Ce4+還原為Ce3+時(shí)，只有一個(gè)電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)簡單，副反應(yīng)少。但鈰鹽較貴（稀土金屬），實(shí)際應(yīng)用不多。64標(biāo)準(zhǔn)溶液可用純的硫酸鈰銨或硝酸鈰銨直接配制。也可用草酸鈉等基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。Ce4+易水解，配制溶液時(shí)需加酸。滴定必須在強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行