多酚-Fe-3O-4類Fenton體系對有機污染物的降解研究

多酚-Fe_3O_4類Fenton體系對有機污染物的降解研究Fenton試劑(Fe²⁺+H₂O₂)利用羥基自由基（·OH）降解難生化降解的有機污染物,近年來受到廣泛關(guān)注。有機廢水處理的工程實踐表明,Fenton方法存在pH范圍窄、Fe（Ⅱ）再生難、鐵泥二次污染及H202利用率低等缺點,因此有必要探索低成本、高效率的新型Fenton氧化技術(shù)。已有研究將乙二胺四乙酸（Edeticacid,EDTA）、氨三乙酸（Nitrilotriaceticacid,NTA）、鄰苯二酚（catechol）等有機物引入Fenton體系中,利用有機物與鐵的相互作用提高Fe（II）/Fe（II）的循環(huán)能力,防止鐵離子的沉淀。這種做法既能促進Fenton反應(yīng)的進行,又能實現(xiàn)污染物在寬pH范圍內(nèi)的降解。然而,外加有機物會增加體系的有機碳總量,而且會消耗一定量的·OH,降低H202利用效率。異相Fenton催化劑Fe₃O₄具有類過氧化物酶催化活性,能催化H202分解產(chǎn)生·OH,并且具有磁性,容易分離回收。多酚類物質(zhì)能夠與鐵氧化物表面通過配位作用緊密結(jié)合,增強納米顆粒的分散性,提高Fe₃O₄的催化活性。本論文選用聚合鄰苯二酚和沒食子酸修飾Fe₃O₄,制備出功能化的多酚-Fe₃O₄磁性納米復(fù)合材料。以陽離子染料為目標污染物,考查了多酚-Fe₃O₄磁性納米復(fù)合材料的吸附性能,并研究了其異相Fenton催化降解機理。研究內(nèi)容分為以下幾個部分:（1）研究了外加鄰苯二酚（catechol）和沒食子酸（gallicacid,GA）對Fe₃O₄異相Fenton降解亞甲基藍（methyleneblue,MB）的影響。研究表明,當Fe₃O₄異相Fenton體系中外加catechol和GA時既能促進Fe₃O₄對MB的吸附作用,又能增強Fe₃O₄對H202的催化分解能力,從而促進MB的降解。當體系Fe₃O₄投加量為1.OgL-1、MB0.1mM、H202100mM、初始pH7.3,分別加入0.1mM的鄰苯二酚和0.1mM的沒食子酸時,MB的去除效果由63%分別增至79%和90%。電子順磁共振（ESR）結(jié)果表明,外加多酚的Fe₃O₄MNPs異相Fenton體系中產(chǎn)生的輕基自由基（·OH）量高于未加多酚的Fe₃O₄MNPs異相Fenton體系。多酚的加入增強了Fe₃O₄對H202的催化分解能力,提高了·OH產(chǎn)量,促進MB的降解。（2）研究了聚合鄰苯二酚（polycatechol,PCC）的形成過程和結(jié)構(gòu)特征。鄰苯二酚與Fe（Ⅲ）混合后,會發(fā)生配位反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)以及鄰苯二酚聚合反應(yīng)。在有氧條件下,鄰苯二酚在Fe（Ⅲ）的催化作用下發(fā)生聚合反應(yīng),鄰苯二酚單體通過C-O-C鍵結(jié)合,生成PCC黑色沉淀。Fe（Ⅲ）通過配位作用,結(jié)合在PCC表面。為了克服外加多酚引起的體系總有機碳（Totalorganiccarbon,TOC）增加的缺陷,同時提高Fe₃O₄的催化活性,實現(xiàn)多酚配體的循環(huán)利用,在Fe₃O₄的制備過程中引入鄰苯二酚,原位制備了PCC修飾的磁性納米復(fù)合材料（Fe₃O₄/PCCMNPs）。采用透射電鏡（transmissionelectronmicroscope,TEM）、X射線衍射（X-RayDiffraction,XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FourierTransformInfraredSpectroscopy,FTIR）及X射線光電子能譜（X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS）等手段對該材料進行表征。紅外分析結(jié)果表明,存在C-O-C、C-O以及芳香環(huán)的C-C、C=C等官能團特征峰,證實了Fe₃O₄/PCC被成功合成;XPS分析結(jié)果表明,該復(fù)合材料中存在Fe-O-C鍵,推斷PCC與Fe₃O₄表面通過配位作用相結(jié)合。此外,Fe₃O₄/PCCMNPs的分散性較Fe₃O₄的分散性好,平均粒徑為6.32nm,比表面積為111.24m2g-1。Fe₃O₄/PCCMNPs在pH2.0～10.0范圍內(nèi)顯電負性。（3）選取亞甲基藍（MB）、陽離子翠藍（CationicTurquoiseBlueGB,GB）、孔雀綠（MalachiteGreen,MG）、結(jié)晶紫（CrystalViolet,CV）和陽離子桃紅（CationicPinkFG,FG）五種陽離子染料作為模型化合物,研究了Fe₃O₄/PCCMNPs對陽離子染料的吸附性能。結(jié)果表明,Fe₃O₄/PCCMNPs對這五種陽離子染料的吸附符合朗格繆爾（Langumuir）等溫吸附模型,其吸附動力學(xué)過程符合準二級動力學(xué)模型。Fe₃O₄/PCC對MB、GB、MG、CV和FG的飽和吸附量分別為60.06mgg-150.03mgg-1、63.21mgg-1、43.72mgg-1和52.97mgg-1。溶液pH越高,Fe₃O₄面的負電荷越多,越有利于陽離子染料的吸附。Na+、Mg²⁺和Fe3+等陽離子的存在會抑制MB的吸附,這是因為共存陽離子容易占據(jù)材料表面的負電荷位。將Fe₃O₄/PCCMNPs作為異相Fenton催化劑,以MB為降解對象,在相同條件下,Fe₃O₄/PCCMNPs對MB的降解效果（99.7%）遠高于Fe₃O₄（10%）,其TOC礦化率為48.3%（1.0gL₁Fe₃O₄/PCCMNPs、40mMH₂O₂、pH6.0、溫度30℃、反應(yīng)120min）;Fe₃O₄/PCCMNPs異相Fenton體系中產(chǎn)生的·OH量高于Fe₃O₄體系,使得該材料表現(xiàn)出更高的催化活性。復(fù)合材料在較寬pH范圍（pH3.0～10.0）均能完全去除MB,在高pH條件下依然具有較高的催化活性,拓寬了Fenton反應(yīng)的pH范圍。Fenton反應(yīng)結(jié)束后Fe₃O₄/PCCMNPs表面的Fe（Ⅱ）含量由32.6%變?yōu)?4.8%,Fe（H）含量并沒有下降,說明PCC的修飾促進了Fe（Ⅲ）與Fe（Ⅱ）的轉(zhuǎn)化,提高了Fe（II）的再生能力,從而有利于Fenton反應(yīng)的進行?？偨Y(jié)Fe₃O₄/PCCMNPs的優(yōu)勢:一方面由于復(fù)合材料的電負性使得陽離子染料在材料表面富集,利于·OH進攻,吸附作用促進了Fenton降解效果。另一面PCC修飾Fe₃O₄促進了Fe₃O₄表面Fe（Ⅱ）的再生,增強了催化劑的催化性能。PCC修飾引起的Fe₃O₄晶體表面缺陷也有利于它的催化效果的提高。Fe₃O₄/PCCMNPs穩(wěn)定性強、容易分離回收,且廉價易得。（4）制備了GA修飾、氧化石墨烯（GrapheneOxide,GO）作為載體的復(fù)合材料Fe₃O₄/GA/GOMNPs,并以該材料為異相Fenton催化劑,催化H202降解MB,探討了Fe₃O₄/GA/GOMNPs的形成機理和催化降解機理。Fe₃O₄/GA/GOMNPs結(jié)果表明,Fe₃O₄/GA/GOMNPs具有較強的吸附能力,一方面由于GA的存在使材料表面帶負電荷,通過靜電作用使MB吸附在材料表面;另一方面由于GO的存在,使得復(fù)合材料具有更大的比表面積,更有利于MB的吸附。在以Fe₃O₄/GA/GO為催化劑的異相Fenton體系中,催化劑的吸附作用使得目標污