超凈煤分選過(guò)程中絮團(tuán)形成機(jī)理的研究

超凈煤分選過(guò)程中絮團(tuán)形成機(jī)理的研究我國(guó)煤炭行業(yè)目前處于轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵性時(shí)期,煤炭工作者們已經(jīng)清楚的認(rèn)識(shí)到煤炭的深度加工、精加工才是使煤炭行業(yè)重新煥發(fā)生命力的發(fā)展方向。超凈煤(Ultra-cleancoal)正是煤炭清潔利用中一個(gè)具有研究?jī)r(jià)值的領(lǐng)域,根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)使用的需要,超凈煤的灰分可以控制在1%以內(nèi)甚至更低,超低灰的特征使超凈煤不僅可以做為能源供給,也可以制備超級(jí)電容、石墨替代產(chǎn)品、電極以及應(yīng)用于其他行業(yè)領(lǐng)域。目前,基于環(huán)保和節(jié)能的角度考慮最常使用的超凈煤的加工方法是物理分選法中的疏水絮團(tuán)-浮選法。對(duì)于疏水絮凝生成絮團(tuán)已經(jīng)有了系統(tǒng)的理論研究,但是缺乏關(guān)于超凈煤制備過(guò)程中絮團(tuán)形成機(jī)理的研究。因此,論文圍繞著超凈煤制備過(guò)程,從四個(gè)方面進(jìn)行了研究和分析:探究了準(zhǔn)備階段煤樣的解離方式對(duì)煤樣幾何特征、物理化學(xué)性質(zhì)、機(jī)械力化學(xué)方面的影響;驗(yàn)證了絮團(tuán)形成過(guò)程微細(xì)煤粒疏水絮凝發(fā)生的理論基礎(chǔ);研究了能量場(chǎng)中能量輸入和藥劑使用制度對(duì)絮團(tuán)品質(zhì)的影響;浮選過(guò)程中絮團(tuán)的形態(tài)特征對(duì)其與氣泡的碰撞及吸附的作用。第一部分的研究針對(duì)制備超凈煤的基礎(chǔ)工作:煤樣的準(zhǔn)備。為了研究超細(xì)粉碎方式對(duì)超凈煤品質(zhì)的作用機(jī)理并選擇最適合超凈煤加工需要的超細(xì)粉碎設(shè)備,考慮到超凈煤制備超細(xì)粉碎加工需要及現(xiàn)有的超細(xì)粉碎加工設(shè)備,選用攪拌磨、膠體磨、氣流磨和球磨四種超細(xì)粉碎設(shè)備對(duì)煤樣進(jìn)行加工,對(duì)超細(xì)粉碎加工后煤樣的解離度、表面形貌、官能團(tuán)含量、比表面積、孔徑分布、表面電位等的變化進(jìn)行了進(jìn)一步的研究和分析,試驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)最適合的超細(xì)粉碎加設(shè)備是膠體磨。對(duì)煤粒的幾何特征分析表明,膠體磨加工后煤樣粒度分布范圍大,粗細(xì)粒含量最均勻,表面呈現(xiàn)溝狀形貌,起伏不平,無(wú)明顯斷裂痕跡,具有最大的平均粗糙度2.27nm,表明膠體磨使樣品新生成表面增多,更多的官能團(tuán)和分子簇顯露,有利于絮團(tuán)形成。對(duì)煤樣的界面化學(xué)性質(zhì)的分析表明,膠體磨加工后煤樣固液界面張力最大,為62.22mJ/m2,接觸角最大,為109.70°,表明煤粒之間的水分子更容易被排開而形成絮團(tuán)。對(duì)煤樣表面的官能團(tuán)分析發(fā)現(xiàn),膠體磨加工的煤樣表面疏水基團(tuán)與親水基團(tuán)吸收峰面積相對(duì)含量的比值最大,為0.229,可以使煤樣更有效地細(xì)化,使表面官能團(tuán)更充分的暴露;膠體磨加工使煤樣具有更大的比較面積和較大的孔隙直徑,藥劑更容易在煤樣表面鋪展和吸附;同時(shí),膠體磨加工后煤樣與非極性油反應(yīng)的潤(rùn)濕熱最大,為-1.384J/kg,與非極性油作用效果的最強(qiáng)烈,不僅利于非極性油藥劑在煤顆粒表面吸附和鋪展,并且提高顆粒表面的疏水性使顆粒間的油橋連接作用更緊密。對(duì)于煤樣表面機(jī)械力化學(xué)性質(zhì)的研究表明,煤樣的微晶參數(shù)呈現(xiàn)一定的規(guī)律性變化,其中d(002)由小到大依次為:膠體磨、氣流磨、攪拌磨和球磨,膠體磨和氣流磨加工后的煤樣,煤晶核堆砌高度較高,平均直徑較大。膠體磨加工后的煤樣顯現(xiàn)出更接近石墨晶格形態(tài)的特征,有較高的變質(zhì)程度相關(guān)參數(shù),利于后續(xù)絮團(tuán)的形成。此外,膠體磨在不同的酸堿環(huán)境中具有較低的Zeta電位,等電點(diǎn)略高,顆粒表面的電負(fù)性大,顆粒間的靜電排斥力大,因此在形成絮團(tuán)的初期過(guò)程需要更多的機(jī)械能的輸入才能顯現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。第二部分的研究是針對(duì)煤粒疏水絮凝過(guò)程的理論分析,測(cè)算絮團(tuán)的絮凝率發(fā)現(xiàn)煤樣自身的疏水性是發(fā)生疏水絮凝的基礎(chǔ),通過(guò)控制絮團(tuán)形成過(guò)程中機(jī)械能的輸入以及添加非極性油的方法強(qiáng)化煤粒的疏水絮凝效果。對(duì)煤粒發(fā)生疏水絮凝形成絮團(tuán)過(guò)程中體系內(nèi)勢(shì)能的變化過(guò)程進(jìn)行了定量計(jì)算,發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的膠體穩(wěn)定性理論理論并不能合理解釋體系內(nèi)勢(shì)能變化,需要使用EDLVO理論,引入疏水勢(shì)能才能合理的解釋微粒發(fā)生絮凝的過(guò)程。在計(jì)算體系能勢(shì)能過(guò)程中,需要使用表征煤粒表面荷電作用范圍的德拜長(zhǎng)度,而目前有關(guān)于混合物煤炭表面的該常數(shù)并沒有明確的數(shù)值,德拜長(zhǎng)度關(guān)系到煤泥水沉降、煤樣的選擇性絮凝、疏水絮凝、煤樣的表面改性、成漿性質(zhì)的影響、微細(xì)煤粒在溶液中的分散與聚集狀態(tài)等的理論研究和計(jì)算。論文選用原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行力-距離曲線的測(cè)量,通過(guò)EDLVO理論反推煤樣表面的德拜長(zhǎng)度。為了使力-距離曲線精確反映同種煤樣之間作用力隨距離之間的變化過(guò)程,采用探針修飾技術(shù),對(duì)氮化硅探針進(jìn)行修飾,使用拋光后的同種煤片做為基底,置于溶液環(huán)境中進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)試,選用變質(zhì)程度不同的鄂爾多斯長(zhǎng)焰煤、神木不粘煤、淮南氣煤和太西無(wú)煙煤在水溶液、酸溶液、堿溶液中分別進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樣品在不同酸堿環(huán)境中德拜長(zhǎng)度的變化范圍在1.12-9.78×10-9m之間,對(duì)于同種煤樣,隨著溶液PH值的增加,德拜長(zhǎng)度增加;對(duì)于不同種類的煤樣,隨著煤樣變質(zhì)程度的增加,德拜長(zhǎng)度減小。因?yàn)殡S著溶液環(huán)境中OH-離子含量的增加,更多的H+離子向煤樣表面靠攏、聚集、吸附,導(dǎo)致形成的雙電層厚度增加;隨著煤樣變質(zhì)程度的增加,煤樣表面含氧官能團(tuán)和帶負(fù)電官能團(tuán)減少,煤樣表面的負(fù)電性降低,在相同的酸堿環(huán)境中,煤樣表面的雙電層厚度較小。第三部分的研究針對(duì)絮團(tuán)形成過(guò)程中能量輸入以及各種藥劑的添加對(duì)疏水絮凝的強(qiáng)化作用機(jī)理。有關(guān)機(jī)械能輸入作用機(jī)理的研究,通過(guò)分析微粒疏水絮凝過(guò)程體系能勢(shì)能變化曲線的方法,從理論上證明機(jī)械能為微粒提供的動(dòng)能是煤粒越過(guò)能壘發(fā)生絮凝的必不可少的條件。通過(guò)在流場(chǎng)中對(duì)煤粒受力進(jìn)行分析,從理論上分析了適量的機(jī)械能輸入可以促進(jìn)絮團(tuán)的生成,過(guò)量的機(jī)械能反而會(huì)破壞已經(jīng)形成的絮團(tuán),即存在最合適的機(jī)械能輸入量。使用數(shù)學(xué)量綱分析的方法,使用攪拌速度表征機(jī)械能輸入,建立了絮團(tuán)形態(tài)特征與機(jī)械能輸入量之間的關(guān)系,基于分形維數(shù)的分析方法,分析機(jī)械能輸入過(guò)程中絮團(tuán)形態(tài)的變化特征及規(guī)律。分析發(fā)現(xiàn),分形維數(shù)隨著攪拌速度的增加而增加,在2000r/min處達(dá)到峰值為1.762,隨后,攪拌速度繼續(xù)增加,分形維數(shù)迅速減少最終維持在1.74左右。由于絮團(tuán)的分形維數(shù)體現(xiàn)了絮團(tuán)的密度,即絮團(tuán)的密實(shí)程度,在攪拌速度為2000r/min處,絮團(tuán)具有最大的分形維數(shù),結(jié)構(gòu)緊實(shí)粒徑合適。多重分形分形圖譜顯示在500-2000r/min之間,f(αmax)從0.677增加到0.796,f(αmin)從1.483減少到1.202,表明小概率對(duì)象即大顆粒的數(shù)量在此階段顯著增加,大概率對(duì)象即小顆粒的數(shù)量在此階段顯著減少,在2000r/min之后,f(αmax)明顯減少后平穩(wěn),f(αmin)明顯增加后平穩(wěn),表明在此階段體系內(nèi)大絮團(tuán)碎裂成小絮團(tuán),直至絮團(tuán)的生成和碎裂達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。結(jié)合機(jī)械能輸入與超凈煤分選效果的試驗(yàn)結(jié)果,認(rèn)為懸浮液體系內(nèi)絮團(tuán)平均粒徑較大,大顆粒含量較高,絮團(tuán)形態(tài)較均一時(shí),最利于超凈煤的分選。有關(guān)藥劑種類對(duì)疏水絮凝影響的研究發(fā)現(xiàn)非極性油珠與煤粒之間總勢(shì)能曲線存在一個(gè)很小的能壘及一個(gè)較大的能谷,非極性油可以自發(fā)在煤粒表面順利的吸附和鋪展,此時(shí)適量的機(jī)械能的輸入可以加速非極性油和煤粒相互靠近,使之成功發(fā)生粘附。通過(guò)對(duì)比不同接觸角的煤樣添加非極性油前后聚團(tuán)效率的變化,發(fā)現(xiàn)隨著接觸角的增加,非極性對(duì)煤粒聚團(tuán)效率的促進(jìn)作用增加,在接觸角大于80°以后這種促進(jìn)作用漲幅開始變小,表明只有當(dāng)?shù)V物表面的疏水性足夠顯著時(shí),非極性油對(duì)礦物的疏水絮凝效果才能有效體現(xiàn),即非極性油對(duì)疏水絮凝促進(jìn)作用的本質(zhì)是煤粒自身的疏水性加快疏水絮凝的進(jìn)程。此外非極性油的用量與絮團(tuán)形態(tài)密切相關(guān),合適的非極性油在煤粒之間的起到橋聯(lián)作用使絮團(tuán)體積迅速增長(zhǎng)的同時(shí),填充于絮團(tuán)之間的空隙中,使絮團(tuán)的結(jié)構(gòu)接近規(guī)則的球狀。其他藥劑添加對(duì)煤樣疏水絮凝效果的研究表明:(1)在強(qiáng)酸性溶液中,煤樣表面荷正電,隨著PH值的增加,煤樣表面荷負(fù)電并且絕對(duì)值逐漸增加,煤粒之間的分散性逐漸增加,煤樣表面Zeta電位小易發(fā)生絮凝,但同時(shí)高灰部分的礦物微粒也易發(fā)生絮凝,造成精煤產(chǎn)品產(chǎn)率增加的同時(shí)灰分也增高。通過(guò)分選試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)超凈煤產(chǎn)率和灰分隨PH值的變化均呈現(xiàn)出一致的規(guī)律,即PH值越低,精煤灰分和產(chǎn)率均降低。通過(guò)上述分析認(rèn)為,適當(dāng)?shù)脑黾拥V漿的PH值,可以在一定程度上提高絮團(tuán)品質(zhì)達(dá)到降灰的效果,但是要同時(shí)考慮精煤產(chǎn)率的損失;(2)分散劑的使用,在一定程度上使降低了煤樣中Al、Si元素的含量,表明添加分散劑脫除了絮團(tuán)內(nèi)部分黏土類礦物,改善了絮團(tuán)的選擇性;(3)抑制劑用量對(duì)Al、Si、S三種元素的重量百分比含量的影響只有在用量達(dá)到較高程度時(shí)才能體現(xiàn),分選試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)超凈煤產(chǎn)品的產(chǎn)率及灰分變化較小。以超凈煤制備過(guò)程中機(jī)械能的輸入條件以及藥劑用量做為因素,以超凈煤的產(chǎn)率及灰分做為響應(yīng)值,使用變質(zhì)程度不同的三種煤樣做為試驗(yàn)煤樣,基于BBD試驗(yàn)設(shè)計(jì)法進(jìn)行響應(yīng)面分析,發(fā)現(xiàn)對(duì)于超凈煤的產(chǎn)率及灰分,顯著性依次排列為:藥劑用量>攪拌時(shí)間>攪拌速度,交互作用的分析表明,對(duì)于超凈煤產(chǎn)率,攪拌時(shí)間與藥劑用量的交互作用起主導(dǎo)作用;對(duì)于超凈煤的灰分,攪拌速度與藥劑用量的交互作用起主導(dǎo)作用。第四部分的研究針對(duì)絮團(tuán)在浮選過(guò)程中與氣泡的礦化過(guò)程,通過(guò)建立圖像捕捉分析系統(tǒng),基于概率學(xué)統(tǒng)計(jì)分析針對(duì)疏水絮團(tuán)與氣泡的吸附及碰撞情況進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,碰撞效率隨著絮團(tuán)粒度的增加持續(xù)增加;當(dāng)絮團(tuán)粒徑小于200μm時(shí),吸附效率隨著粒徑的增加而增大,當(dāng)絮團(tuán)粒徑大于200μm時(shí),吸附效率反而隨著粒徑的增加而減小;絮團(tuán)密度與絮團(tuán)粒度之間存在關(guān)聯(lián),在10-170μm左右的范圍內(nèi),絮團(tuán)的密度隨著粒徑的增加而增大,增幅也顯著增加,當(dāng)絮團(tuán)粒徑大于170μm后,隨著絮團(tuán)粒徑的增加,絮團(tuán)的密度開始略微下降。絮團(tuán)密度在170μm左右開始隨粒度的增加而下降,而絮團(tuán)與氣泡的吸附效率在200μm左右開始隨粒度的增加而下降,認(rèn)為兩者出現(xiàn)差異的原因是由于絮團(tuán)粒徑增加對(duì)吸附效率的促進(jìn)作用在一定程度上抵消了絮團(tuán)密度降低對(duì)吸附效率的阻礙作用。因此,絮團(tuán)與氣泡的碰撞效率主要由絮團(tuán)的粒徑?jīng)Q定,而絮團(tuán)與氣泡的吸附效率是絮團(tuán)粒度與密度共同作用的結(jié)果,其中絮團(tuán)的密度起主導(dǎo)作用。概率學(xué)統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)表明,絮團(tuán)與氣泡的碰撞效率及概率呈現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì),均隨著絮團(tuán)粒度級(jí)的增加而增加,只是增幅在逐漸變緩,吸附效率及概率呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后減小的變化趨勢(shì)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是,隨著絮團(tuán)粒