無(wú)機(jī)材料典型晶體結(jié)構(gòu)

第二章無(wú)機(jī)材料的晶體結(jié)構(gòu)與缺陷

2.1晶態(tài)與非晶態(tài)2.2化學(xué)鍵和晶體的類型2.3等徑球體密堆積2.4鮑林（Pauling）規(guī)則2.5無(wú)機(jī)材料典型晶體結(jié)構(gòu)2.6間隙相和間隙化合物2.7晶體結(jié)構(gòu)的缺陷

第一規(guī)則（負(fù)離子配位多面體規(guī)則）

在離子晶體中，正離子的周圍形成一個(gè)負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子間的平衡距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于正負(fù)離子的半徑比。

此規(guī)則指明了圍繞著正離子的負(fù)子配位多面體的性質(zhì)。

2.4鮑林（Pauling）規(guī)則鮑林規(guī)則概括總結(jié)了離子晶體中圍繞正離子堆積的負(fù)離子配位多面體的性質(zhì)和相互連接規(guī)律。離子半徑比R+/R-與配位數(shù)的關(guān)系

正離子配位數(shù)空隙（配位多面體）構(gòu)型半徑比R+/R-示意圖2線性0~0.155

3三角形0.155~0.255

4四面體0.255~0.414

6八面體0.414~0.732

8立方體0.732~1.000

褐色圓球表示處于空隙位置的正離子

在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)負(fù)離子的電價(jià)Z—等于或接近等于相鄰各正離子至該負(fù)離子的靜電強(qiáng)度S的總和。

靜電鍵強(qiáng)度:負(fù)離子的電價(jià)數(shù):該規(guī)則指明了一個(gè)負(fù)離子與幾個(gè)正離子相連,它是關(guān)于幾個(gè)配位多面體公用頂點(diǎn)的規(guī)則。

此式對(duì)與一個(gè)負(fù)離子鍵連的所有正離求和。第二規(guī)則（電價(jià)規(guī)則）例1：NaCl晶體

r+

/r-Na+--Cl-靜電鍵強(qiáng)度s=1/6，6個(gè)Na+至Cl-的諸鍵強(qiáng)之和正好等于Cl-的電價(jià)數(shù)（-1）。

=0.54

Na+的配位數(shù)為6，配位多面體構(gòu)型為八面體。即每個(gè)Cl-是6個(gè)[NaCI6]配位八面體的公共頂點(diǎn)。

Na+

Cl-

例2：CaF2晶體

r+

/r-=0.79，

Ca2+離子的配位數(shù)為8,配位體構(gòu)型為立方體。

Ca2+至F-的靜電鍵強(qiáng)度：S=2/8=1/4F-離子的電價(jià)數(shù)為-1，要求有4個(gè)Ca2+與F-配位，即F-是4個(gè)配位立方體的頂點(diǎn)。

金剛石屬典型的原子晶體?？障叮ㄅ湮欢嗝骟w）構(gòu)型γ-Al2O3→γ-Al2/3O→γ-Al8/3O4→2化學(xué)鍵和晶體的類型[MgAl2O4]“分子”。正型尖晶石：A2+都填充在四面體空隙中(8個(gè))，A4+B22+O4型，如[Co2+]t[Sn4+Co2+]oO4（反型尖晶石）；59時(shí)，則形成復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的化合物，稱為間隙化合物。點(diǎn)，如MgO的熔點(diǎn)為2852℃，CaO的熔點(diǎn)為2600℃，59時(shí)，可形成簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)的化合物，稱為間隙相，其型式有MX、M2X、MX2及M4X，其中金屬原子多采取面心立方或密積六方結(jié)構(gòu)堆積，而非金屬原子規(guī)則地分布在晶格間隙中。γ-Al2O3→γ-Al2/3O→γ-Al8/3O4→γ-Fe2O3→γ-Fe8/3O4→γ-Fe24/9O4→例3：硅酸鹽離子晶體中，Si4+處于O2-負(fù)離子的正四面體空隙中，配位數(shù)為4。r+

/r-=0.29，Si4+－O2-的靜電鍵強(qiáng)度為4/4=1,O2-電價(jià)為-2價(jià)，

每個(gè)O2-要與2個(gè)Si4+

離子鍵連。因此，在硅酸鹽晶體中，硅氧四面體[SiO4]是共頂連接的，每個(gè)頂點(diǎn)O2-為兩個(gè)四面體所共有。

第Ⅳ主族元素C、Si、Ge、Sn(灰錫)都具有金剛石結(jié)構(gòu)（5）鈣鈦礦（CaTiO3）型結(jié)構(gòu)用作耐火材料、磨料和工程陶瓷。占據(jù)在四面體空隙中(8個(gè))。5無(wú)機(jī)材料典型晶體結(jié)構(gòu)如Zr的電阻率ρ=0.a-FeO3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、59時(shí)，可形成簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)的化合物，稱為間隙相，其型式有MX、M2X、MX2及M4X，其中金屬原子多采取面心立方或密積六方結(jié)構(gòu)堆積，而非金屬原子規(guī)則地分布在晶格間隙中。（4）金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)就一個(gè)晶胞而言，Ti4+占12、6、6，O2-的配位多面體是〔OCa4,Ti2〕,2.5無(wú)機(jī)材料典型晶體結(jié)構(gòu)巖鹽(NaCl)型(AB型)

Cl-作面心立方緊密積，Na+填滿所有的4個(gè)八面體空隙（r+/r-

=0.54）;

正、負(fù)離子配位數(shù)比為6∶6。面心立方點(diǎn)陣構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)屬于NaCl型結(jié)構(gòu)的化合物有：（i）離子鍵型的堿金屬鹵化物、堿土金屬氧化物和硫化物;（ii）過(guò)渡鍵型的金屬氧化物、硫化物及間隙型的碳化物和氮化物。

如：NaCl、NaI、MgO、SrO、BaO、CdO、MnO、CoO、NiO、TiN、ScN、LaN、ZrN、CrN、TiC這一結(jié)構(gòu)的化合物，多數(shù)具有熔點(diǎn)高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，如MgO的熔點(diǎn)為2852℃，CaO的熔點(diǎn)為2600℃，TiC的熔點(diǎn)為3140℃。(2)閃鋅礦（立方或β-

ZnS）型S2-作面心立方緊密堆積，Zn2+離子相間占據(jù)其中1/2的四面體空隙（r+/r-

=0.40

）。正、負(fù)離子配位數(shù)比4∶4。(AB型)屬于立方ZnS型結(jié)構(gòu)的化合物有：β-ZnS、β-SiC、AIP、GaAS、InSb、立方-BN等。固體化學(xué)中的等電子規(guī)則：

價(jià)電子相同的化合物具有類似的結(jié)構(gòu)。

舉例：Ⅲ－Ⅴ和Ⅱ－Ⅵ族及Ⅳ－Ⅳ族化合物如：立方-BN、AIP、GaAS、InSb、β-ZnS、β-SiC,組成這些化合物的原子的平均價(jià)電子數(shù)目與單質(zhì)C相同，應(yīng)具有金剛石形結(jié)構(gòu)(與立方ZnS型相同,碳原子占據(jù)鋅離子和硫離子的位置)。(3)螢石（CaF2）型(AB2型)Ca2+作面心立方緊密堆積，F(xiàn)-占據(jù)所有的四面體空隙。Ca2+與F-的配位數(shù)比8∶4。CaF2的結(jié)構(gòu)也可看成是F-簡(jiǎn)單立方堆積，Ca2+填入1/2的立方體空隙中。（r+/r-

=0.79

）。

Ca2+F-屬于CaF2型結(jié)構(gòu)的化合物有：CaF2，CeO2，UO2，ZrO2，HfO2，BaF2，PbF2等。

（4）尖晶石（MgAl2O4）型尖晶石：MgAl2O4O2-離子面心立方緊積，Mg2+占據(jù)1/8四面體隙，Al3+占據(jù)1/2八面體隙。（AB2O4型）

尖晶石晶胞圖每一個(gè)尖晶石晶胞含32個(gè)O2-，8個(gè)Mg2+和16個(gè)Al3+，即一個(gè)晶胞中相當(dāng)于含有8個(gè)[MgAl2O4]“分子”。

每個(gè)尖晶石晶胞含8個(gè)小立方體，每一小立方體含4個(gè)O2-，共32個(gè)O2-。32個(gè)O2-堆積形成64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面體空隙(1∶2∶1)。（ii）過(guò)渡鍵型的金屬氧化物、硫化物及間隙型的碳化物和而ZrN的ρ只有0.即F-是4個(gè)配位立方體的頂點(diǎn)。的負(fù)離子配位多面體的性質(zhì)和相互連接規(guī)律。間隙相具有明顯的金屬特征，表現(xiàn)在：據(jù)簡(jiǎn)單四方點(diǎn)陣頂點(diǎn)和體心（2）當(dāng)rx/rm＞0.γ-Fe2O3→γ-Fe8/3O4→γ-Fe24/9O4→6間隙相和間隙化合物F-離子的電價(jià)數(shù)為-1，要求Ca2+離子的配位數(shù)為8,若A為Ca2+、Ba2+、Pb2+等反型尖晶石：Fe3O4，可表示為[Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4。正型尖晶石:Mn3O4，可表示為[Mn2+]t[Mn3+Mn3+]oO4。Ca2+作面心立方緊密堆積，F(xiàn)-占據(jù)所有的四面體空隙。AB2O4型中：

A和B的總電價(jià)為8。A為二價(jià)金屬，如：Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+等；B為三價(jià)金屬，如：Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等

正型尖晶石：A2+都填充在四面體空隙中(8個(gè))，

B3+

都填充在八面體空隙中(16個(gè))，

記作

[A2+]t[B3+B3+]oO4

反型尖晶石：A2+占據(jù)在八面體空隙中(8個(gè))，B3+占據(jù)在八面體空隙中(8個(gè)),占據(jù)在四面體空隙中(8個(gè))。記作[B3+]t[A2+B3+]oO4

尖晶石結(jié)構(gòu)可分為正型和反型兩類：舉例：

正型尖晶石:Mn3O4，可表示為[Mn2+]t[Mn3+Mn3+]oO4。及FeAl2O4、ZnAl2O4、MnAl2O4等。反型尖晶石：Fe3O4，可表示為[Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4。

及MgFe2O4等。屬于尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物還有：A4+B22+O4型，如[Co2+]t[Sn4+Co2+]oO4（反型尖晶石）；A6+B1+2O4型，如Na2WO4、Na2MoO4，其中Na+占據(jù)八面體空隙，W6+（或Mo6+）占據(jù)四面體空隙。（正型尖晶石）缺位尖晶石：

如γ-Al2O3和γ-Fe2O3

γ-Al2O3→γ-Al2/3O→γ-Al8/3O4→

γ-[Al2/33+□1/3

]t[Al3+Al3+]oO4

γ-Fe2O3

→γ-Fe8/3O4

→γ-Fe24/9O4→γ-[Fe8/93+□1/9]t[Fe16/93+□2/9

]oO4

（5）鈣鈦礦（CaTiO3）型結(jié)構(gòu)(ABO3型)

O2-和半徑較大的正離子A（Ca2+）呈面心立方密堆積，半徑較小的正離子B（Ti4+）占據(jù)其中1/4的八面體空隙。ABO3中：

若A為Ca2+、Ba2+、Pb2+等二價(jià)金屬離子，B為Ti4+、Zr4+等四價(jià)金屬離子；若A為K+、Na+等一價(jià)金屬離子，B則為Nb5+、Ta5+等五價(jià)金屬離子。

CaTiO3中，Ca2+、O2-、Ti4+的配位數(shù)分別為12、6、6，O2-的配位多面體是〔OCa4,Ti2〕,O2-的電荷數(shù)Z-=(2/12)x4+(4/6)x2=2具有鈣鈦礦型的化合物有：CaTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrTiO3、PbHfO3、KNbO3、NaNbO3、KTaO3、NaTaO3、YAlO3等。（6）金剛石的結(jié)構(gòu)金剛石屬典型的原子晶體。碳以SP3雜化軌道與另外四個(gè)碳原子形成共價(jià)單鍵，呈正四面體配位。其晶格結(jié)構(gòu)與立方ZnS完全相似，只是將立方ZnS中Zn2+和S2-全部改成C而已，所以金剛石屬于立方ZnS型結(jié)構(gòu)。晶胞中含8個(gè)碳原子。第Ⅳ主族元素C、Si、Ge、Sn(灰錫)都具有金剛石結(jié)構(gòu)2.由密積六方點(diǎn)陣構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)O2-離子作六方密堆積，Al3+占據(jù)其中2/3的八面體空隙。每一晶胞中有4個(gè)Al3+進(jìn)入6個(gè)八面體空隙,即用2個(gè)Al3+占據(jù)3個(gè)空隙。合理的分布是Al3+連續(xù)占據(jù)2個(gè)八面體空隙之后，有規(guī)則地讓第3個(gè)空隙空著，并沿著三維軸向都是如此。配位數(shù)比為Al3+：O2－=6：4。（1）剛玉（α-Al2O3）型結(jié)構(gòu)（A2B3型）

剛玉為天然a-Al2O3單晶體，呈紅色的稱紅寶石（含鉻），呈藍(lán)色的稱藍(lán)寶石（含鈦）。剛玉性質(zhì)極硬，莫氏硬度9，熔點(diǎn)2050度。用作耐火材料、磨料和工程陶瓷。具有剛玉型結(jié)構(gòu)的化合物：

a-FeO3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、Ga2O3和Rh2O3等。剛玉型化合物結(jié)構(gòu)中，若正離子是兩種，便形成鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)。O2-六方密堆積，F(xiàn)e2+和Ti4+離子規(guī)則交替占據(jù)其中2/3氧八面體空隙。八面體空隙，而讓在這類ABO3型化合物中:

若A為+2價(jià)離子，則B為+4價(jià)離子;若A為+1價(jià)離子，則B為+5價(jià)離子;A和B兩正離子的總價(jià)數(shù)等于Al2O3分子中兩個(gè)鋁離子的總價(jià)數(shù)（+6）。由于ABO3中兩正離子不是等價(jià)的，故其結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性較之A2B3會(huì)差一些。具有鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)的化合物有:FeTiO3、LiNbO3、LiTaO3、LiSbO3等。（2）鈦鐵礦（FeTiO3）型結(jié)構(gòu)(ABO3型)（3）纖鋅礦（六方ZnS）型結(jié)構(gòu)

S2-組成密積六方晶格，Zn2+相間地占據(jù)其中1/2的四面體空隙（6個(gè)），即占據(jù)處于同一平面的中心和六條邊棱空隙及該平面上或下的3個(gè)空隙。Zn2+也構(gòu)成一套密堆六方點(diǎn)陣，兩套點(diǎn)陣沿C軸相對(duì)移動(dòng)(3/8)c。正負(fù)離子配位數(shù)都是4。具有纖維礦型結(jié)構(gòu)的有：

AlN、BeO、ZnO和六方氮化硼（BN）等。(AB型)（4）金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)

（AB2型）

金紅石型結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，簡(jiǎn)單四方點(diǎn)陣，可近似地看成是O2-作畸變六方密堆(或O2-作四方密堆)，Ti4+占據(jù)其中1/2的八面體空隙（r+/r-

=0.48）。

就一個(gè)晶胞而言，Ti4+占據(jù)簡(jiǎn)單四方點(diǎn)陣頂點(diǎn)和體心位置，在Ti4+周圍的6個(gè)O2-構(gòu)成八面體，每個(gè)O2-同時(shí)為三個(gè)氧八面體的頂點(diǎn)。

具有金紅石結(jié)構(gòu)的化合物有：TiO2、GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、NbO2、MoO2、WO2、CrO2等。

無(wú)機(jī)材料典型晶體結(jié)構(gòu)類型2.6間隙相和間隙化合物由過(guò)渡金屬元素和原子半徑小的H、N、C、B等元素形成的氫化物、氮化物、碳化物和硼化物等中，金屬原子作密堆積，而非金屬元素填入密堆積形成的空隙中，這類化合物稱為間隙化合物或間隙相。（1）當(dāng)非金屬原子和金屬原子半徑比rx/rm＜0.59時(shí)，可形成簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)的化合物，稱為間隙相，其型式有MX、M2X、MX2及M4X，其中金屬原子多采取面心立方或密積六方結(jié)構(gòu)堆積，而非金屬原子規(guī)則地分布在晶格間隙中。（2）當(dāng)rx/rm＞0.59時(shí)，則形成復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的化合物，稱為間隙化合物。上述經(jīng)驗(yàn)原則叫海格原則。一般規(guī)律：H和N原子半徑小，氫化物和氮化物都是簡(jiǎn)單間隙相；Si和B原子半徑大，硅化物和硼化物構(gòu)成復(fù)雜間隙化合物；C處于中間狀態(tài)，可形成簡(jiǎn)單間隙相（如TiC、VC、WC等），也可形成復(fù)雜間隙化合物（如Fe3C、Cr7C3、Fe3W3C等）。

Fe3C稱為滲碳體，具有復(fù)雜的斜方晶格。

當(dāng)rx/rm在0.732—0.414時(shí)，非金屬原子進(jìn)入八面體空隙；當(dāng)rx/rm在0.414—0.225時(shí)，非金屬原子進(jìn)入四面體空隙。依據(jù)簡(jiǎn)單的幾何關(guān)系推知：簡(jiǎn)單間隙相VC的結(jié)構(gòu)復(fù)雜間隙化合物Fe3C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單間隙相中，非金屬原子并不一定填滿（可填滿）晶胞中某種空隙，因此，同一體系常?？梢孕纬啥喾N間隙化合物。根據(jù)金屬原子采用面心立方或密積六方結(jié)構(gòu)時(shí)，金屬原子個(gè)數(shù)與八面體空隙和四面體空隙個(gè)數(shù)之比為1∶1∶2的關(guān)系，可以說(shuō)明簡(jiǎn)單間隙相化合物的型式為：MX、M2X、MX2及M4X。如果非金屬原子填滿全部八面體空隙，則形成MX型；如果非金屬原子填滿全部四面體空隙，則形成MX2型；如果非金屬原子填滿1/2八面體空隙，則形成M2X型；如