無機材料典型晶體結構

第二章無機材料的晶體結構與缺陷

2.1晶態(tài)與非晶態(tài)2.2化學鍵和晶體的類型2.3等徑球體密堆積2.4鮑林（Pauling）規(guī)則2.5無機材料典型晶體結構2.6間隙相和間隙化合物2.7晶體結構的缺陷

第一規(guī)則（負離子配位多面體規(guī)則）

在離子晶體中，正離子的周圍形成一個負離子配位多面體，正負離子間的平衡距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于正負離子的半徑比。

此規(guī)則指明了圍繞著正離子的負子配位多面體的性質。

2.4鮑林（Pauling）規(guī)則鮑林規(guī)則概括總結了離子晶體中圍繞正離子堆積的負離子配位多面體的性質和相互連接規(guī)律。離子半徑比R+/R-與配位數(shù)的關系

正離子配位數(shù)空隙（配位多面體）構型半徑比R+/R-示意圖2線性0~0.155

3三角形0.155~0.255

4四面體0.255~0.414

6八面體0.414~0.732

8立方體0.732~1.000

褐色圓球表示處于空隙位置的正離子

在一個穩(wěn)定的離子晶體結構中，每個負離子的電價Z—等于或接近等于相鄰各正離子至該負離子的靜電強度S的總和。

靜電鍵強度:負離子的電價數(shù):該規(guī)則指明了一個負離子與幾個正離子相連,它是關于幾個配位多面體公用頂點的規(guī)則。

此式對與一個負離子鍵連的所有正離求和。第二規(guī)則（電價規(guī)則）例1：NaCl晶體

r+

/r-Na+--Cl-靜電鍵強度s=1/6，6個Na+至Cl-的諸鍵強之和正好等于Cl-的電價數(shù)（-1）。

=0.54

Na+的配位數(shù)為6，配位多面體構型為八面體。即每個Cl-是6個[NaCI6]配位八面體的公共頂點。

Na+

Cl-

例2：CaF2晶體

r+

/r-=0.79，

Ca2+離子的配位數(shù)為8,配位體構型為立方體。

Ca2+至F-的靜電鍵強度：S=2/8=1/4F-離子的電價數(shù)為-1，要求有4個Ca2+與F-配位，即F-是4個配位立方體的頂點。

金剛石屬典型的原子晶體?？障叮ㄅ湮欢嗝骟w）構型γ-Al2O3→γ-Al2/3O→γ-Al8/3O4→2化學鍵和晶體的類型[MgAl2O4]“分子”。正型尖晶石：A2+都填充在四面體空隙中(8個)，A4+B22+O4型，如[Co2+]t[Sn4+Co2+]oO4（反型尖晶石）；59時，則形成復雜晶體結構的化合物，稱為間隙化合物。點，如MgO的熔點為2852℃，CaO的熔點為2600℃，59時，可形成簡單晶體結構的化合物，稱為間隙相，其型式有MX、M2X、MX2及M4X，其中金屬原子多采取面心立方或密積六方結構堆積，而非金屬原子規(guī)則地分布在晶格間隙中。γ-Al2O3→γ-Al2/3O→γ-Al8/3O4→γ-Fe2O3→γ-Fe8/3O4→γ-Fe24/9O4→例3：硅酸鹽離子晶體中，Si4+處于O2-負離子的正四面體空隙中，配位數(shù)為4。r+

/r-=0.29，Si4+－O2-的靜電鍵強度為4/4=1,O2-電價為-2價，

每個O2-要與2個Si4+

離子鍵連。因此，在硅酸鹽晶體中，硅氧四面體[SiO4]是共頂連接的，每個頂點O2-為兩個四面體所共有。

第Ⅳ主族元素C、Si、Ge、Sn(灰錫)都具有金剛石結構（5）鈣鈦礦（CaTiO3）型結構用作耐火材料、磨料和工程陶瓷。占據(jù)在四面體空隙中(8個)。5無機材料典型晶體結構如Zr的電阻率ρ=0.a-FeO3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、59時，可形成簡單晶體結構的化合物，稱為間隙相，其型式有MX、M2X、MX2及M4X，其中金屬原子多采取面心立方或密積六方結構堆積，而非金屬原子規(guī)則地分布在晶格間隙中。（4）金紅石（TiO2）型結構就一個晶胞而言，Ti4+占12、6、6，O2-的配位多面體是〔OCa4,Ti2〕,2.5無機材料典型晶體結構巖鹽(NaCl)型(AB型)

Cl-作面心立方緊密積，Na+填滿所有的4個八面體空隙（r+/r-

=0.54）;

正、負離子配位數(shù)比為6∶6。面心立方點陣構成的晶體結構屬于NaCl型結構的化合物有：（i）離子鍵型的堿金屬鹵化物、堿土金屬氧化物和硫化物;（ii）過渡鍵型的金屬氧化物、硫化物及間隙型的碳化物和氮化物。

如：NaCl、NaI、MgO、SrO、BaO、CdO、MnO、CoO、NiO、TiN、ScN、LaN、ZrN、CrN、TiC這一結構的化合物，多數(shù)具有熔點高、穩(wěn)定性好等特點，如MgO的熔點為2852℃，CaO的熔點為2600℃，TiC的熔點為3140℃。(2)閃鋅礦（立方或β-

ZnS）型S2-作面心立方緊密堆積，Zn2+離子相間占據(jù)其中1/2的四面體空隙（r+/r-

=0.40

）。正、負離子配位數(shù)比4∶4。(AB型)屬于立方ZnS型結構的化合物有：β-ZnS、β-SiC、AIP、GaAS、InSb、立方-BN等。固體化學中的等電子規(guī)則：

價電子相同的化合物具有類似的結構。

舉例：Ⅲ－Ⅴ和Ⅱ－Ⅵ族及Ⅳ－Ⅳ族化合物如：立方-BN、AIP、GaAS、InSb、β-ZnS、β-SiC,組成這些化合物的原子的平均價電子數(shù)目與單質C相同，應具有金剛石形結構(與立方ZnS型相同,碳原子占據(jù)鋅離子和硫離子的位置)。(3)螢石（CaF2）型(AB2型)Ca2+作面心立方緊密堆積，F(xiàn)-占據(jù)所有的四面體空隙。Ca2+與F-的配位數(shù)比8∶4。CaF2的結構也可看成是F-簡單立方堆積，Ca2+填入1/2的立方體空隙中。（r+/r-

=0.79

）。

Ca2+F-屬于CaF2型結構的化合物有：CaF2，CeO2，UO2，ZrO2，HfO2，BaF2，PbF2等。

（4）尖晶石（MgAl2O4）型尖晶石：MgAl2O4O2-離子面心立方緊積，Mg2+占據(jù)1/8四面體隙，Al3+占據(jù)1/2八面體隙。（AB2O4型）

尖晶石晶胞圖每一個尖晶石晶胞含32個O2-，8個Mg2+和16個Al3+，即一個晶胞中相當于含有8個[MgAl2O4]“分子”。

每個尖晶石晶胞含8個小立方體，每一小立方體含4個O2-，共32個O2-。32個O2-堆積形成64個四面體空隙和32個八面體空隙(1∶2∶1)。（ii）過渡鍵型的金屬氧化物、硫化物及間隙型的碳化物和而ZrN的ρ只有0.即F-是4個配位立方體的頂點。的負離子配位多面體的性質和相互連接規(guī)律。間隙相具有明顯的金屬特征，表現(xiàn)在：據(jù)簡單四方點陣頂點和體心（2）當rx/rm＞0.γ-Fe2O3→γ-Fe8/3O4→γ-Fe24/9O4→6間隙相和間隙化合物F-離子的電價數(shù)為-1，要求Ca2+離子的配位數(shù)為8,若A為Ca2+、Ba2+、Pb2+等反型尖晶石：Fe3O4，可表示為[Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4。正型尖晶石:Mn3O4，可表示為[Mn2+]t[Mn3+Mn3+]oO4。Ca2+作面心立方緊密堆積，F(xiàn)-占據(jù)所有的四面體空隙。AB2O4型中：

A和B的總電價為8。A為二價金屬，如：Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+等；B為三價金屬，如：Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等

正型尖晶石：A2+都填充在四面體空隙中(8個)，

B3+

都填充在八面體空隙中(16個)，

記作

[A2+]t[B3+B3+]oO4

反型尖晶石：A2+占據(jù)在八面體空隙中(8個)，B3+占據(jù)在八面體空隙中(8個),占據(jù)在四面體空隙中(8個)。記作[B3+]t[A2+B3+]oO4

尖晶石結構可分為正型和反型兩類：舉例：

正型尖晶石:Mn3O4，可表示為[Mn2+]t[Mn3+Mn3+]oO4。及FeAl2O4、ZnAl2O4、MnAl2O4等。反型尖晶石：Fe3O4，可表示為[Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4。

及MgFe2O4等。屬于尖晶石型結構的化合物還有：A4+B22+O4型，如[Co2+]t[Sn4+Co2+]oO4（反型尖晶石）；A6+B1+2O4型，如Na2WO4、Na2MoO4，其中Na+占據(jù)八面體空隙，W6+（或Mo6+）占據(jù)四面體空隙。（正型尖晶石）缺位尖晶石：

如γ-Al2O3和γ-Fe2O3

γ-Al2O3→γ-Al2/3O→γ-Al8/3O4→

γ-[Al2/33+□1/3

]t[Al3+Al3+]oO4

γ-Fe2O3

→γ-Fe8/3O4

→γ-Fe24/9O4→γ-[Fe8/93+□1/9]t[Fe16/93+□2/9

]oO4

（5）鈣鈦礦（CaTiO3）型結構(ABO3型)

O2-和半徑較大的正離子A（Ca2+）呈面心立方密堆積，半徑較小的正離子B（Ti4+）占據(jù)其中1/4的八面體空隙。ABO3中：

若A為Ca2+、Ba2+、Pb2+等二價金屬離子，B為Ti4+、Zr4+等四價金屬離子；若A為K+、Na+等一價金屬離子，B則為Nb5+、Ta5+等五價金屬離子。

CaTiO3中，Ca2+、O2-、Ti4+的配位數(shù)分別為12、6、6，O2-的配位多面體是〔OCa4,Ti2〕,O2-的電荷數(shù)Z-=(2/12)x4+(4/6)x2=2具有鈣鈦礦型的化合物有：CaTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrTiO3、PbHfO3、KNbO3、NaNbO3、KTaO3、NaTaO3、YAlO3等。（6）金剛石的結構金剛石屬典型的原子晶體。碳以SP3雜化軌道與另外四個碳原子形成共價單鍵，呈正四面體配位。其晶格結構與立方ZnS完全相似，只是將立方ZnS中Zn2+和S2-全部改成C而已，所以金剛石屬于立方ZnS型結構。晶胞中含8個碳原子。第Ⅳ主族元素C、Si、Ge、Sn(灰錫)都具有金剛石結構2.由密積六方點陣構成的晶體結構O2-離子作六方密堆積，Al3+占據(jù)其中2/3的八面體空隙。每一晶胞中有4個Al3+進入6個八面體空隙,即用2個Al3+占據(jù)3個空隙。合理的分布是Al3+連續(xù)占據(jù)2個八面體空隙之后，有規(guī)則地讓第3個空隙空著，并沿著三維軸向都是如此。配位數(shù)比為Al3+：O2－=6：4。（1）剛玉（α-Al2O3）型結構（A2B3型）

剛玉為天然a-Al2O3單晶體，呈紅色的稱紅寶石（含鉻），呈藍色的稱藍寶石（含鈦）。剛玉性質極硬，莫氏硬度9，熔點2050度。用作耐火材料、磨料和工程陶瓷。具有剛玉型結構的化合物：

a-FeO3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、Ga2O3和Rh2O3等。剛玉型化合物結構中，若正離子是兩種，便形成鈦鐵礦型結構。O2-六方密堆積，F(xiàn)e2+和Ti4+離子規(guī)則交替占據(jù)其中2/3氧八面體空隙。八面體空隙，而讓在這類ABO3型化合物中:

若A為+2價離子，則B為+4價離子;若A為+1價離子，則B為+5價離子;A和B兩正離子的總價數(shù)等于Al2O3分子中兩個鋁離子的總價數(shù)（+6）。由于ABO3中兩正離子不是等價的，故其結構的對稱性較之A2B3會差一些。具有鈦鐵礦型結構的化合物有:FeTiO3、LiNbO3、LiTaO3、LiSbO3等。（2）鈦鐵礦（FeTiO3）型結構(ABO3型)（3）纖鋅礦（六方ZnS）型結構

S2-組成密積六方晶格，Zn2+相間地占據(jù)其中1/2的四面體空隙（6個），即占據(jù)處于同一平面的中心和六條邊棱空隙及該平面上或下的3個空隙。Zn2+也構成一套密堆六方點陣，兩套點陣沿C軸相對移動(3/8)c。正負離子配位數(shù)都是4。具有纖維礦型結構的有：

AlN、BeO、ZnO和六方氮化硼（BN）等。(AB型)（4）金紅石（TiO2）型結構

（AB2型）

金紅石型結構屬于四方晶系，簡單四方點陣，可近似地看成是O2-作畸變六方密堆(或O2-作四方密堆)，Ti4+占據(jù)其中1/2的八面體空隙（r+/r-

=0.48）。

就一個晶胞而言，Ti4+占據(jù)簡單四方點陣頂點和體心位置，在Ti4+周圍的6個O2-構成八面體，每個O2-同時為三個氧八面體的頂點。

具有金紅石結構的化合物有：TiO2、GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、NbO2、MoO2、WO2、CrO2等。

無機材料典型晶體結構類型2.6間隙相和間隙化合物由過渡金屬元素和原子半徑小的H、N、C、B等元素形成的氫化物、氮化物、碳化物和硼化物等中，金屬原子作密堆積，而非金屬元素填入密堆積形成的空隙中，這類化合物稱為間隙化合物或間隙相。（1）當非金屬原子和金屬原子半徑比rx/rm＜0.59時，可形成簡單晶體結構的化合物，稱為間隙相，其型式有MX、M2X、MX2及M4X，其中金屬原子多采取面心立方或密積六方結構堆積，而非金屬原子規(guī)則地分布在晶格間隙中。（2）當rx/rm＞0.59時，則形成復雜晶體結構的化合物，稱為間隙化合物。上述經驗原則叫海格原則。一般規(guī)律：H和N原子半徑小，氫化物和氮化物都是簡單間隙相；Si和B原子半徑大，硅化物和硼化物構成復雜間隙化合物；C處于中間狀態(tài)，可形成簡單間隙相（如TiC、VC、WC等），也可形成復雜間隙化合物（如Fe3C、Cr7C3、Fe3W3C等）。

Fe3C稱為滲碳體，具有復雜的斜方晶格。

當rx/rm在0.732—0.414時，非金屬原子進入八面體空隙；當rx/rm在0.414—0.225時，非金屬原子進入四面體空隙。依據(jù)簡單的幾何關系推知：簡單間隙相VC的結構復雜間隙化合物Fe3C的結構簡單間隙相中，非金屬原子并不一定填滿（可填滿）晶胞中某種空隙，因此，同一體系常?？梢孕纬啥喾N間隙化合物。根據(jù)金屬原子采用面心立方或密積六方結構時，金屬原子個數(shù)與八面體空隙和四面體空隙個數(shù)之比為1∶1∶2的關系，可以說明簡單間隙相化合物的型式為：MX、M2X、MX2及M4X。如果非金屬原子填滿全部八面體空隙，則形成MX型；如果非金屬原子填滿全部四面體空隙，則形成MX2型；如果非金屬原子填滿1/2八面體空隙，則形成M2X型；如