第21章基元反應的速率理論課件

物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論物理化學復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論第二十一章 基元反應的速率理論第19-20章 反應的宏觀現(xiàn)象建立速率理論第21章 反應的微觀表現(xiàn)碰撞理論

（氣體運動論）過渡態(tài)理論（統(tǒng)計力學與量子力學）利用分子的基本性質預測反應的速率常數(shù)復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論10/20/20233復旦大學化學系§21-1

雙分子反應的簡單碰撞理論(一)理論假設分子為無結構的硬球分子間發(fā)生碰撞才能反應(

反應速率正比于單位時間單位體積內分子間的碰撞次數(shù))物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論推導分子

A、B，直徑

dA、dB，質量

mA、mBAB

A

B

AB

AB

BZAB’

=

πdAB2

<vA>

NB/V

→

πdAB2

<vAB>

NB/V平均相對速度<vAB>

=

(<vA>2

+

<vB>2)1/2平均速度

<v>

=

(8RT/πM)1/2dAB

=

1/2(dA

+

dB)BABBB

B假定B不動，一A分子與B碰撞，單位時間碰撞次數(shù)為10/20/20234復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論10/20/20235復旦大學化學系平均相對速度<vAB>=(8RT/πμ

)1/2μ

=

MAMB/(MA

+

MB)單位時間A與B碰撞總的次數(shù)為ZAB

=

πdAB2

<vAB>

(NB/V)(NA/V)=πdAB2(8RT/πμ)1/2N2[A][B]同一分子ZAA

=

(0.5)1/2πdA

(8RT/πMA)

N

[A]2

1/2

2

2物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論10/20/20236復旦大學化學系求反應速率常數(shù)ZAB

=-d(NA/V)/dt

=-Nd[A]/dt

=

NrA

rA

=

ZAB/N

=

πdAB2(

8RT/πμ

)1/2N[A][B]=k2[A][B]k2

=

πdAB2(8RT/πμ

)1/2N與實驗值相比，理論計算值>>實驗值（因為并非每一次碰撞都產生反應）用有效碰撞數(shù)q來校正物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論10/20/20237復旦大學化學系(二)反應硬球碰撞理論對硬球碰撞理論的校正分子間的有效碰撞才能反應(碰撞在分子連線方向的能量超過一定值為有效碰撞)物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論分子A、B，間距b，相對速度vrA分子與B碰撞的能量在連線方向的分量εrr’=

0.5μv

2cos2θr=

0.5μvr

(1

-

sin

θ)2

2=

0.5μvr

(1

-

b

/dAB

)2

2

2=εr(1-b2/dAAB2)

≥

εccB有效碰撞推導BAvrbθ10/20/20238復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論反應截面σrεcrr

AABBb

=d

(1-ε

/ε

)1/22σ

=πb

=πdr

r

AABB2cc

rr

c

r(1-ε

/ε

)有效碰撞數(shù)的計算能量在εr’與εr’+dεr’之間的碰撞分數(shù)(Boltzmann分布)q(εr’)dεr’

=

(1/kBT)exp(-εr’/kBT)dεr’能量大于εc的碰撞分數(shù)q

=

∫q(εr’)dεr’

=

∫(1/kBT)exp(-εr’/kBT)dεr’=

-exp(-εr’/kBT)

?

(εc

∞)=

exp(-εc/kBT)

=

exp(-Ec/RT)10/20/20239復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論反應速率r

=

ZABq/N

=

ZABexp(-

Ec/RT)/N[例]

Ec

=

186.2kJ/molT=

300KT=

400Kq=

3.7×

10–33q=

4.8×

10–25結論有效碰撞的比例很小溫度對反應速度的影響10/20/202310復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論(三)反應碰撞模型與實驗結果比較問題：Ec值無法直接計算r

=

-

d[A]/dt=

k[A][B]

=

(ZAB/N)qABc=

πdAB2(8RT/πμ

)1/2N

exp(-E

/RT)[A][B]k

=

BT1/2exp(-Ec/RT)→

dlnk/dT

=

1/2T

+

Ec/RT2k

=

A

exp(-Ea/RT)

→

dlnk/dT

=

Ea/RT2Ea

=

Ec

+0.5RTEa與Ec在數(shù)值上接近，在概念上不同10/20/202311復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論k

=

BT1/2exp(-Ea+0.5RT)/RTAB指前因子A=πdAB2N(8RTe/πμ)1/2可直接根據(jù)碰撞理論進行計算A的計算值與實驗值不符合,

用空間因子P來校正空間因子P=A實驗/A理論10/20/202312復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論10/20/202313復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論結論空間因子P

=

10–4

~

101空間因子P<

1的原因主要歸之為空間方位取向不利所

致（復雜分子并非球形）空間因子P實際上包括了由于碰撞理論的假設所引起

的所有誤差10/20/202314復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論本小節(jié)課后習題21-1，3，410/20/202315復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論§

21-2

反應速率的過渡態(tài)理論(一)反應的勢能面

雙原子體系A

+

B?→

ABDe

=

D0

+

零點能D0

雙原子分子的解離能De

分子的平衡（電子）解離能10/20/202316復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論三原子體系

A

+

BC

?→

AB

+

CBCR

(rAB=∞,

rBC

=rBCo)

反應物P

(rAB=rAABo,rBC

=∞)

產物B

BCD

(rAB=rBC

=∞)

三個孤立原子10/20/202317復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論反應物R至產物P能耗最少的途徑RTP——在R和P兩個深谷之間，沿著反應坐標克服

一個勢能高峰（Eb，反應勢壘）10/20/202318復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論A＋BC→AB＋C

反應的計算軌跡10/20/202319復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論反應起動勢壘較高的類型復旦大學化學系吸引型排斥型物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論二種不同類型的勢能面復旦大學化學系能量種類的要求物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論不同質量關系的二個簡單模型示意圖復旦大學化學系二種勢能面上的理論計算的結果分子質量對能量配分的影響物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論(二)過渡態(tài)理論基元反應

A

+

BC

?→

AB

+

C反應物經活化

?→

活化絡合物反應物?

活化絡合物 處于熱平衡活化絡合物?→

產物（通過振動）A

+

BC

[A???B???C]≠

AB

+

C反應速度

r

=

d[P]/dt

=k≠[A???B???C]≠≠[A???B???C]≠

=

Kc

[A][BC]≠r

=

k≠Kc

[A][BC]≠(k2

=

k≠Kc

)≠Kc10/20/202323復旦大學化學系k≠物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論反應速度

r

=<u*>

c*/δ

=

κν[A???B???C]≠<u*>為過渡態(tài)沿反應坐標構型變化的平均速率c*為沿反應坐標運動的過渡態(tài)濃度δ

為過渡態(tài)區(qū)的長度ν

為過渡態(tài)沿反應坐標振動頻率

κ

為過渡系數(shù)，通常為1所以

k22

=

k≠

K

≠

=

κνK

≠

=

νK

≠c

c

cc0統(tǒng)計力學原理

K

≠

=

[f

≠/(fAfBC)]exp(-E0/RT)E0

為活化絡合物與反應物零點能之差，f

是單位體積的全配分函數(shù)（q/V)k2

=

νf

≠/(fAfBC)exp(-E0/RT)10/20/202324復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論將活化絡合物沿反應坐標方向振動的配分函數(shù)f

從f

≠

中分離出來f

≠

=

f

*f(hν

<<

kBT)f

=

[1-exp(-hν

/kBT)]-1

≈

kBT/hνk2

=

ν(kBT/hν)[f

*/(fAfBC)]exp(-E0/RT)=

(kBT/h)[f

*/(fAfBC)]exp(-E0/RT)———

過渡態(tài)理論的速率表達式過渡態(tài)理論只適用于基元反應

?。?！10/20/202325復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論10/20/202326復旦大學化學系k2

=

(kBT/h)[f

*/(fAfBC)]exp(-E0/RT)可以將上式推廣至其他類型的反應（如三分子反

應、單分子反應）k

=

(kBT/h)[f

*/(Π

fR)]exp(-E0/RT)Π

fR

指所有反應物種的配分函數(shù)fR的連乘積物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論10/20/202327復旦大學化學系原則上只要知道分子的質量、轉動慣量、振動頻率等微觀物理量（有些可以從光譜數(shù)據(jù)獲得），就可以用統(tǒng)計熱力學的方法求出配分函數(shù)，從而計算出k值如果不能獲得過渡態(tài)的光譜數(shù)據(jù)，但是能準確描繪勢能面，原則上也可以計算出反應速率常數(shù)另一方法可通過熱力學處理物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論10/20/202328復旦大學化學系(三)過渡態(tài)理論的熱力學處理對于n級反應的速率常數(shù)k

=

(kBT/h)[f

*/(fAfBC)]exp(-E0/RT)c=

(kBT/h)Kc≠*=

(kBT/h)c

1-nKc/c0≠*0

c/c0cKc≠*為生成穩(wěn)定活化絡合物的平衡常數(shù)c/c0Kc/c0≠*為生成穩(wěn)定活化絡合物的標準態(tài)平衡常數(shù)ΔrGm

=

-RTlnKc/c0≠o

≠*ΔrGm

=ΔrHm

-TΔrSm≠o

≠o

≠ok

=

(kBT/h)c

1-nexp(-Δ

Gm≠o/RT)0

r

mk

=

(kBT/h)c

1-nexp(Δ

Sm≠o/R)exp(-Δ

Hm≠o/RT)0

r

m

r

m物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論過渡態(tài)理論熱力學公式中ΔrHm

及ΔrSm

與≠o

≠oArrhenius

變量

Ea

及

A間的關系k

=

(kBT/h)c01-nKc/cc/c0≠*0c/c0(?lnk/?T)V

=

T-1

+

(?lnKc/c0≠*/?T)Vc/c0Kc/c0≠*

與溫度的關系(?lnKc/cc/c0≠*/?T)V

=

Δ

Um≠o/RT20

r

m(Gibbs-Helmholtz公式)可從Kc/cc/c0≠*

=

Kp/p0≠*(c

RT/P

)n-1

和dlnKp/p0≠*/dT

=0

p/p0

0

0

p/p0ΔrHm

/RT

推得上式≠o

210/20/202329復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論10/20/202330復旦大學化學系與Arrhenius公式對比，rm(?lnk/?T)V

=

Ea/RT2

=

T

-1

+

ΔrUm≠o/RT2ra

r

m

mEa

=

RT

+

Δ

U

≠o

=

RT

+

Δ

H

≠o

-

Δn≠RT(21-2-20)=

ΔrHm

+nRT≠o速率常數(shù)rB

0

m

ak

=

(kBT/h)c

1-nexp(Δ

S

≠o/R)exp(n)exp(-E

/RT)指前因子A

=

(kBT/h)c

1-nexp(n)exp(Δ

Sm≠o/R)0

r

m上面推導的是恒容過程的Ea和A物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論反

應P二甲基苯胺+碘甲烷0.5×10-70.9×10-8乙酸乙酯的皂化2.0×10-55.0×10-4碘化氫的解離0.50.15氧化亞氮的解離1110/20/202331復旦大學化學系反應的空間因子和反應熵變的關系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論本小節(jié)課后習題21-6，1010/20/202332復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論§

21-3單分子反應理論(一)單分子反應的定義只有一個反應物分子進行化學變化的基元反應A?→

P

（區(qū)別于一級反應）A*

?→

P

（嚴格意義上是活化的分子A*的反應）

實驗現(xiàn)象：高反應物濃度?→

一級反應的特點低反應物濃度

?→

二級反應的特點問題：反應所需要的高活化能的來源？為何有一級反應的特點？（如果能量來源于雙分子的碰撞）10/20/202333復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論(二)

Lindemann

的時滯理論

(time

lag)在活化的A*分子與其分解過程間有一時間的滯后A

+

M A*

+

MA*A*

??→P穩(wěn)態(tài)近似：d[A*]/dt

=

k1[A][M]

–

k-1[A*][M]

–

k2[A*]

=

0[A*]

=

k1[A][M]/(k-1[M]

+

k2)r

=

-

d[A*]/dt

=

k1k2[A][M]/(k-1[M]

+

k2)高壓時：k-1[M]

>>

k2,

r=

(k1k2/k-1)[A]低壓時：k-1[M]

<<

k2,

r=

k1[A][M](一級反應)(二級反應)k110/20/202334復旦大學化學系k-1k2物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論10/20/202335復旦大學化學系ku

=

k1k2

p/(k-1p

+

k2)以壓力p代表反應物濃度r

=

k1k2

p2/(k-1p

+

k2)

=

ku

pku隨壓力p的減小而降低變化程度

ku/k∞

=

[1

+

k2/(k-1

p)]-1高壓時：過渡壓力：(ku/k∞

=

?)ku

=

k∞

=

k1k2/k-1p1/2=k2/k-1=k∞/k11/ku

=

1/k∞

+

1/(k1

p)以1/ku對1/p作圖應得一直線（實驗結果在高壓區(qū)有明顯的偏移）物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論10/20/202336復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論(三)

RRKM

理論活化的

A*分子必須在反應途徑中發(fā)生內部的能量

轉移形成活化絡合物

A≠，才能形成產物A

+

MA*(E*)

+

M≠A*

??→

A≠

??→

Pk1k-110/20/202337復旦大學化學系k2(E*)k≠物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論RRKM理論的能量分配圖10/20/202338復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論關鍵：k2的計算，k2值是能量E*的函數(shù)，A*所獲得的能量E*越大，能量集中到某個鍵上的幾率越大，因而反應速率越快d[A≠]/dt

=

k2(E*)[A*]

–

k≠[A≠]

=

0k2(E*)

=

k≠[A≠]/[A*]10/20/202339復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論結果：獲得與實驗符合很好的結果假定k2(E*)與時間和活化方式無關，分子內

部能量傳遞比A*分解速度快得多，然后采用統(tǒng)計熱力學的方法計算k2(E*)的值G(E≠)：活化絡合物中活性自由度的狀態(tài)總和

N(E*)：A*中活性自由度的態(tài)密度10/20/202340復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論§

21-4

分子軌道對稱性守恒原理(一) 實驗事實10/20/202341復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論規(guī)

律10/20/202342復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論霍夫曼Roald

Hoffmann（

1937－

）福井謙一

Fukui

Kenichi(1918－

1998)1981獲諾貝爾化學獎復旦大學化學系物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論10/20/202344復旦大學化學系（二）能量相關理論

確定反應過程中保持不變的對稱元素

在此對稱元素下，反應物、產物參與反應的分子軌道的對稱性

按照能級高低排列軌道，按對稱性連線

判斷有無連線跨越成鍵、反鍵軌道對稱性相同不相交成鍵-成鍵，對稱性允許反應

成鍵-反鍵，對稱性禁阻反應物理化學

III第二十一章基元反應的速率理論1.電環(huán)化反應

丁二烯閉環(huán)反應10/20/202345復旦大學化學系物理化學

III第