芳烴燃料低壓預(yù)混火焰的實驗和動力學(xué)模型研究_第1頁
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芳烴燃料低壓預(yù)混火焰的實驗和動力學(xué)模型研究化石燃料的燃燒為現(xiàn)代社會提供了約85%的能源,也引發(fā)了一系列環(huán)境問題和社會問題,如大氣污染和能源危機等。芳烴燃料是化石燃料的重要成分,也是航空替代燃料的必要組分,對其燃燒化學(xué)動力學(xué)的研究有助于理解實用燃料和航空替代燃料的燃燒過程,并幫助預(yù)測實際工程燃燒的特性參數(shù)。另一方面,芳烴燃料較之其它類型的烴類燃料更易產(chǎn)生碳黑這一重要的大氣污染物,因此芳烴燃料的燃燒是研究碳黑形成機理的理想平臺。然而以前的芳烴燃燒研究多以苯和甲苯這兩種結(jié)構(gòu)最簡單的芳烴作為燃料,缺乏對具有復(fù)雜支鏈結(jié)構(gòu)的芳烴燃料的研究,嚴(yán)重影響了航空替代燃料燃燒化學(xué)動力學(xué)模型的發(fā)展和對碳黑形成機理的理解。本論文創(chuàng)新性地將同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜方法應(yīng)用于廣闊當(dāng)量條件下芳烴燃料低壓層流預(yù)混火焰的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究,并結(jié)合燃燒化學(xué)動力學(xué)模型發(fā)展和生成速率分析方法,對四種C0-C2單支鏈芳烴(苯、甲苯、苯乙烯和乙基苯)與三種C1雙支鏈芳烴(鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯)燃料的進行了系統(tǒng)的研究。實驗工作中,通過掃描光電離效率譜對上述七種芳烴燃料共20個貧燃、當(dāng)量和富燃火焰的中間體構(gòu)成進行了鑒別,特別著重于對同分異構(gòu)體的分辨和對自由基的檢測。利用高精度或組合的量化計算方法對未知電離能的分子進行計算以獲得其計算電離能,從而為中間體鑒別提供了依據(jù)。在貧燃火焰中共鑒別出分子量介于15至168之間的八十余種中間體,其中有大量芳烴氧化物;在富燃芳烴火焰中共檢測到分子量介于15至240之間的一百余種中間體,其中包括數(shù)十種含有2-5個碳環(huán)的多環(huán)芳烴(PAH)。通過在不同光子能量下掃描燃燒爐位置得到了質(zhì)譜信號的空間分布,從中推導(dǎo)出各主要火焰物種和中間體的摩爾分?jǐn)?shù)曲線,并對火焰化學(xué)結(jié)構(gòu)和燃燒特性隨當(dāng)量變化的規(guī)律進行了總結(jié)。對于不同芳烴燃料,研究了其火焰中間體構(gòu)成的異同點,并詳細分析了在七種芳烴燃料最富燃的火焰中苯乙烯、芐基和苯等關(guān)鍵中間體以及部分典型PAH的摩爾分?jǐn)?shù)隨燃料的變化。此外,利用直徑0.100mm的Pt-6%Rh/Pt-30%Rh熱電偶對所有火焰的溫度曲線進行了測量,為動力學(xué)模擬提供了關(guān)鍵的輸入?yún)?shù)。模型工作中,將經(jīng)典鏈烴燃燒化學(xué)動力學(xué)模型(USCMechⅡ模型)與最新動力學(xué)研究成果相結(jié)合,先易后難地發(fā)展了苯、甲苯、苯乙烯、乙基苯和三種二甲苯的詳細燃燒化學(xué)動力學(xué)模型,其中提出了全新的苯、甲苯和乙基苯的子機理,并在燃燒研究領(lǐng)域首次發(fā)展了苯乙烯的燃燒化學(xué)動力學(xué)模型和三種二甲苯的火焰化學(xué)動力學(xué)模型。利用CHEMKIN2軟件得到了各種芳烴燃燒化學(xué)動力學(xué)模型對實驗火焰的模擬結(jié)果,在綜合考慮實驗誤差范圍和模擬誤差范圍的基礎(chǔ)上,通過比較模擬結(jié)果與實驗結(jié)果對各種芳烴燃料的燃燒化學(xué)動力學(xué)模型進行了驗證和優(yōu)化,添加了最新研究的反應(yīng)路徑、剔除了不適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)路徑并替換了陳舊的速率常數(shù),從而保證了模型的可靠性及對實驗結(jié)果預(yù)測的準(zhǔn)確性。利用生成速率分析方法,對燃料分解過程的關(guān)鍵中間體和典型大質(zhì)量芳烴的生成與消耗路徑進行了詳盡的分析。在燃料分解過程中,一些分子量小于燃料的中間體,如苯乙烯、苯乙炔、芐基、苯、苯基、環(huán)戊二烯基、乙烯基乙炔、炔丙基、乙炔等起到了匯集碳流量的作用,成為燃料分解過程的關(guān)鍵中間體。在貧燃火焰中這些中間體的生成和消耗大多通過氧化反應(yīng)進行,而在富燃火焰中則主要依賴于熱解反應(yīng)。在芳烴生長過程中,苯基、芐基、苯乙炔、苯乙烯、茚基等中間體是生成茚萘、苊烯、菲等雙環(huán)和三環(huán)PAH所需的主要前驅(qū)體,而乙炔基、乙炔、炔丙基、乙烯基乙炔、環(huán)戊二烯基等小型中間體則是重要的環(huán)增長載體。通過上述分析確定了燃料向最終氧化產(chǎn)物和PAH轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)路徑。最后,深入探討了不同芳烴燃料燃燒化學(xué)動力學(xué)之間的相似性和差異之處。對相似性的分析結(jié)果表明:芳烴火焰中除燃料初級分解產(chǎn)物外,絕大部分在燃料分解過程中產(chǎn)生的中間體及其主要反應(yīng)路徑均保持一致;HACA機理、共軛穩(wěn)定自由基加成機理、脫氫機理在芳烴火焰中均共同作用于芳烴生長過程。對差異之處的研究結(jié)果顯示,燃料分子結(jié)構(gòu)會影響苯基、苯、芐基、苯乙炔、苯乙烯等關(guān)鍵中間體的濃度,使得燃料分解過程和芳烴生長過程中主要反應(yīng)路徑發(fā)生變化。特別在芳烴生長過程中,更復(fù)雜的燃料支鏈結(jié)構(gòu)保證了火焰中更全面的主要前驅(qū)體構(gòu)成,是更多碳流量流向大質(zhì)量芳烴尤其是PAH的前提,也解釋了七種芳烴燃料的碳黑形成趨勢滿足苯<甲苯與苯乙烯<四種CsHio燃料的原因。因此,燃料分子結(jié)構(gòu)對燃燒化學(xué)動力學(xué)的影響僅限于中間體濃度的區(qū)別,而中間體構(gòu)成與化學(xué)反應(yīng)機理在各芳烴燃料火焰中均應(yīng)保持一致。根據(jù)這一原則,我們將七種芳烴燃料的燃燒化學(xué)動力學(xué)模型融合成統(tǒng)一芳烴燃燒化學(xué)動力學(xué)模型。該模型包含186個物種和883個反應(yīng),目前能夠預(yù)測上述七種Co-C2單支鏈芳烴與

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