電位分析法和永停滴定法

儀器分析分析化學Ⅱ分析化學分類

化學分析法：以待測物質(zhì)能夠發(fā)生特定的化學反應為基礎(又稱經(jīng)典分析法）如各種滴定分析，重量分析等。

物理分析法：以待測物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學性質(zhì)為基礎，又稱儀器分析法。化學分析與儀器分析方法的一些差異：

化學分析儀器分析檢測對象常量（1>％）、半微量（0.01～1%）微量、痕量、超痕量、單分子、單原子、單細胞檢出限差（x％）好（ppm、ppb、ppt）靈敏度低高分析速度慢（手工操作）快（自動化程度高）準確度好（0.2％）差（有的方法>10％）標準不需要需要設備簡單便宜（玻璃器皿，天平等）昂貴的儀器儀器分析方法分類光學分析法：測量信號為電磁輻射。

以是否有能級躍遷分為光譜法，如AES、AAS、UV－vis、IR非光譜法，如折射，干涉，衍射，偏振電學分析法：測量信號為物質(zhì)在溶液中的電化學性質(zhì)。表征物質(zhì)電化學性質(zhì)的參數(shù)電位電流電量電導電位分析法極譜、伏安分析法庫侖分析法電導分析法色譜法：根據(jù)兩種物質(zhì)在兩相（流動相和固定相）中的分配比的差異進行分離和分析的方法。其它分析方法：如質(zhì)譜、熱重量分析法、放射分析法等。儀器分析的發(fā)展高靈敏度、高選擇性、高準確性、自動化或智能化、最大可能地獲取復雜體系的多維化學信息。UV-vis光譜儀原子吸收分光光度計日立F-4500熒光光譜儀島津GC-2010HPLC-1100液相色譜儀

分析化學（Ⅱ）的學習要求1、掌握所學儀器分析方法的基本原理、基本概念；2、熟悉儀器的基本結構與各部件作用；3、了解該方法的優(yōu)、缺點，能根據(jù)對實際樣品的分析要求正確選擇相應的儀器分析方法。第八章電位法和永停滴定法基本要求掌握電位法常用指示電極及參比電極的結構、電極反應、電極電位；pH玻璃電極構造、響應機制、Nernst方程式和性能；測定溶液pH的電極、測量原理、方法；電位滴定法的原理及確定終點的方法；永停滴定法的原理及滴定曲線；熟悉化學電池組成及分類，離子選擇電極響應機制、測量方法、測量誤差，離子選擇電極結構、分類、常見電極。了解電化學分析法及其分類，各種類型的電位滴定，電化學生物傳感器與微電極技術。第一節(jié)電化學分析法概述

第二節(jié)電位法的基本原理

第三節(jié)直接電位法

第四節(jié)電位滴定法

第五節(jié)永停滴定法第一節(jié)電化學分析法概述電化學：將電學與化學有機結合并研究二者之相互關系的一門學科。一、電化學和電分析化學Electrochemistryandelectroanalyticalchemistry

電化學分析：依據(jù)電化學原理和物質(zhì)的電化學性質(zhì)建立的一類分析方法。二、電化學分析方法的分類

按照所測定的電化學參數(shù)分類電位分析法電解分析法電導分析法伏安法與極譜分析法直接電位法電位滴定法電重量法庫侖分析法直接電導法電導滴定法極譜法伏安法溶出法電流滴定法控制電流控制電壓按照IUPIC推薦的方法分類既不涉及雙電層，也不涉及到電極反應涉及到雙電層，但不涉及到電極反應涉及到電極反應電導分析高頻電導滴定表面張力測定電位分析電解分析庫侖分析伏安分析特點：（1）準確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，10-4～10-8mol/L10-10

～10-12mol/L（極譜，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設備簡單，易于實現(xiàn)自動化第二節(jié)電位法的基本原理飽和甘汞電極玻璃電極連接pH酸度計待測pH溶液磁芯攪拌棒Ag-AgCl

參比電極

測定溶液的pH值時，兩個電極與試液組成工作電池，電池的電動勢用酸度計來測量。一、化學電池chemicalcell

實現(xiàn)化學反應能與電能相互轉換的裝置，由兩個電極、電解質(zhì)溶液和外電路組成，可分為原電池和電解池。

化學電池的分類◆按電極反應是否自發(fā)進行◆按是否有液接電位○原電池○電解池○無液接電位○有液接電位原電池

電解池：Daniell電池

鹽橋

V

Cu棒Zn棒ZnSO4

CuSO4ee－+陰極陰極陽極陽極①左邊為負極，右邊為正極，電池電動勢為正極減去負極。②電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面，都用單豎線“∣”表示；鹽橋用雙虛線“‖”表示；同一相中同時存在多種組分時，用“，”隔開。③電解質(zhì)位于兩電極之間。④氣體或均相的電極反應，反應物質(zhì)本身不能直接作為電極，要用惰性材料如鉑、金、碳作電極，以傳導電流。⑤電池中的溶液應注明活度。如有氣體，應注明壓力、溫度。若不注明，指25℃及100kPa。⑥氧化反應的電極為陽極，還原反應的電極為陰極。(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)☆

雙電層☆

相界電位（金屬電極電位）☆

液接電位☆

鹽橋雙電層

electricdoublelayer+---+-

電+-+--+-+-+--+--+-++-+--+-+-

極+---+---++-+--+-+-+-+--+-+-d0d1d2

緊密層擴散層主體溶液相界電位

phaseboundarypotential

不同相界接觸的相界面上，由于電荷在相界面上的轉移破壞原來兩相的電中性，正負電荷分別集中在相界面兩側達到動態(tài)平衡，形成了穩(wěn)定的雙電層而產(chǎn)生的電位差稱為相界電位或金屬電極電位。

液接電位

liquidjunctionpotential

在組成不同或組成相同而濃度不同的兩個電解質(zhì)溶液接觸界面兩邊所產(chǎn)生的電位差稱為液體接界電位，即液接電位。液接電位是由于離子在通過不同溶液相界面時擴散速率不同而引起的，故又稱擴散電位。

HCl0.1mol/LHCl0.01mol/LCl-H+＋＋＋－－－鹽橋

saltbridge

組成：3％瓊脂的高濃度KCl（或NH4Cl）作用：溝通兩個半電池、消除液接電位、保持其電荷平衡機理：高濃度的K+和Cl－的擴散速率幾乎相等，同時兩個液接電位方向相反，可相互抵消，使液接電位很小（1～2mV）二、指示電極和參比電極indicatorelectrodeandreferenceelectrode

（一）指示電極定義：電極電位值隨被測離子的活（濃）度變化而改變的一類電極。分類：金屬基電極和膜電極對指示電極的要求：電極電位與有關離子活度之間關系應符合能斯特公式，選擇性高，對離子活度變化響應快，重現(xiàn)性好，使用方便。

1）金屬--金屬離子電極（第一類電極）

如：Ag和Ag＋溶液構成的銀電極

2）金屬—金屬難溶鹽電極（第二類電極）

如：Ag-AgCl

電極，甘汞電極

3）惰性電極（零類電極）

在Fe3＋—Fe2＋溶液中插入鉑絲組成惰性電極等。1、金屬基電極膜電極：

以固體膜或液體膜為傳感器，能對溶液中某特定離子產(chǎn)生選擇性響應的電極。響應機制為基于離子交換和擴散（敏感膜上并不發(fā)生電子得失），形成膜電位。2、膜電極（離子選擇性電極）對參比電極的要求：參比電極要求重現(xiàn)性好，電極電位值穩(wěn)定，裝置簡單，容易制作，使用壽命長。

（二）參比電極定義：

在一定條件下，電位值已知且基本恒定的電極。常用參比電極：飽和甘汞電極和銀-氯化銀電極1、甘汞（飽和）電極

由兩個玻璃套管制成，將一根鉑絲（Pt）插入純汞中，

下置一層甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊狀物，

內(nèi)玻璃管下端用石棉或紙漿類多孔物堵塞。外管加入飽和KCl溶液（SCE），最下端用素燒瓷微孔物質(zhì)封緊。Pt絲純汞甘汞飽和KCl

半電池組成：Hg/Hg2Cl2（糊）/KCl

電極反應：Hg2Cl2

＋2e=2Hg+2Cl－

電極電位：值(25℃)：0.2412V膠帽

2、銀－氯化銀電極

在銀絲表面涂一層AgCl，將其浸在（飽和）KCl

溶液而制成。離子選擇性電極常把它作為內(nèi)參比電極。值（25℃）：0.1990V第三節(jié)直接電位法直接電位法directpotentiometricmethod選擇合適的指示電極與參比電極，浸入待測溶液中組成原電池，測量原電池的電動勢，根據(jù)Nernst方程直接求出待測組分活（濃）度的方法。飽和甘汞電極玻璃電極連接pH酸度計待測pH溶液磁芯攪拌棒Ag-AgCl

參比電極

測定溶液的pH值時，兩個電極與試液組成工作電池，電池的電動勢用酸度計來測量。（一）pH玻璃電極1、電極的構造2、pH玻璃電極響應機制3、pH玻璃電極的性能一、溶液pH值的測定

1、pH玻璃電極的構造

pH玻璃電極是對氫離子活度有選擇響應的一種離子選擇性電極，所以稱為

pH電極。它的關鍵部位是一個玻璃泡膜。此玻璃膜是在

SiO2(72.2％)基質(zhì)中加入

21.4％Na2O和6.4％CaO

燒制而成。

泡內(nèi)盛有固定pH值的緩沖溶液（0.1mol·L—1

HCl

溶液），再插入Ag-AgCl

電極作為內(nèi)參比電極與內(nèi)部溶液接觸，其電極電位是恒定的，與待測溶液的pH值無關。

當玻璃電極浸泡在水或溶液中時，玻璃膜表面上的鈉離子與溶液中的H＋發(fā)生交換反應。在膜內(nèi)外形成一層水化溶脹層（厚約10—5～10—4mm）：溶液玻璃膜溶液玻璃膜2、pH玻璃電極響應機制外部pH試液

1.玻璃膜：干玻璃層，厚度為0.1mm，點位全被Na＋所占有。

2.(外溶脹層)：厚度為10－4mm，點位為H＋和Na＋所占有。

3.(內(nèi)溶脹層)：厚度為10－4mm，點位為H＋和Na＋所占有。

玻璃電極的電流傳導在溶脹層上，是以質(zhì)子傳導形式輸送；而在干玻璃層內(nèi)是以離子形式傳導，即以Na＋離子遷移的形式傳導。外溶脹層玻璃璃膜膜玻0.1mol·L－1

HCl內(nèi)溶脹層Ag-AgCl

電極

將活化后的電極插入待測溶液時，由于溶脹層表面和溶液中的氫離子的活度不同，H+離子就從活度大的一方向活度小的一方遷移，并存在如下平衡：同理，在玻璃膜內(nèi)側溶脹層與內(nèi)部溶液交界面上也存在著一定的相界電位。外部pH試液外溶脹層玻璃膜干玻璃層內(nèi)溶脹層內(nèi)部HCl

參比溶液0.1mm10－4mm10－4mm

式中，和分別表示外部試液和內(nèi)參比溶液的H＋

離子活度；和代表玻璃膜外側和內(nèi)側溶脹層表面的H＋

離子活度。K外、K內(nèi)分別表示與玻璃膜外表面和內(nèi)表面性質(zhì)有關的特性常數(shù)。（8-1）（8-2）外部pH試液外溶脹層玻璃膜干玻璃層內(nèi)溶脹層內(nèi)部HCl

參比溶液

若玻璃膜兩側水化溶脹層完全相同，干玻璃層兩側結構對稱而溶脹層表面上可被氫離子占有的點位數(shù)相同，那么＝,K外＝

K內(nèi)

,因此，得到玻璃膜內(nèi)外側之間的電位差（膜電位）為：(8-3)

玻璃膜電極內(nèi)含有內(nèi)參比電極（Ag—AgCl電極），因此整個玻璃膜電極的電位應是內(nèi)參比電極電位與膜電位之和，即(8-6)3、玻璃電極的性能（1）轉換系數(shù)S（2）不對稱電位從理論上講，當αH+外=αH+內(nèi)時，則φ膜=0，但實際上φ膜≠0，而是具有一個微小的數(shù)值。這個微小的電位值稱為不對稱電位。產(chǎn)生原因：

由于玻璃膜內(nèi)外結構、性質(zhì)并不完全一致，導致內(nèi)外水化膠層中αH+外’≠αH+內(nèi)’

，在這種情況下，即使αH+外=αH+內(nèi)時，

φ膜也不為0。消除或減小、穩(wěn)定不對稱電位方法：

在水中長時間浸泡（24h);

用標準緩沖溶液校正。（3）堿差（鈉差）

定義：普通玻璃電極的適應范圍為1-9，當用玻璃電極測定pH>9的溶液或鈉離子濃度較高的溶液時，測量值與實際值相比偏低，這種現(xiàn)象稱為堿差（或鈉差）。

產(chǎn)生原因：在強堿性溶液溶液中，H+的活度低，Na＋活度高，Na＋重新進入玻璃膜的硅氧網(wǎng)格，并占據(jù)少數(shù)交換點位，導致測量到的H＋活度偏大，pH值偏低。（4）酸差

定義：當用玻璃電極測定pH<1的強酸性溶液時，測量值比實際值偏高，這種現(xiàn)象稱為酸差。

產(chǎn)生原因：在強酸性溶液溶液中，H+的濃度很高，相對而言，H2O的活度降低，H＋靠H3O＋傳遞，達到電極表面的H＋減少，pH值增大。（5）電極的內(nèi)阻：50~500MΩ（6）使用溫度：0~50℃（二）測定原理和方法膜液接試液(-)(+)將公式（8-5），即代入上式，得將常數(shù)項合并，令則25℃時，溶液工作電池的電動勢為

雖然是一個常數(shù)，但其值中包含難以測量，因此，不能直接用上式從測得的電池電動勢（E）來直接計算試液的pH值。在實際測定未知溶液的pH值時，需要用標準pH緩沖溶液進行儀器的定位校正。(8-7)若測量E試和

E標時的條件不變，則K’試

=K’標，將上列兩式相減，得

在測量試液pH值時，是以標準緩沖溶液的pH值為基礎，通過比較E

試和E

標值而確定的。因此要求兩者的pH值不能相差太大，最好在3個pH單位以內(nèi)。上式稱為pH的操作定義，又稱為pH標度。(8-8)六種標準pH緩沖溶液的pH（s）值測量誤差①殘余液接電位：電極在標準緩沖溶液和待測液中產(chǎn)生的液接電位不完全相同，該殘余液接電位為±0.01pH單位。②準確度：標準緩沖溶液pHs只能準確到±0.01pH單位；測定準確度只能達±0.02pH單位。pH計的精度好，可讀至小數(shù)點后三位小數(shù)，可以將0.001-0.002pH的溶液區(qū)別開來，但準確度仍然是±0.02pH單位。例如：用pH玻璃電極測量pH=4.00的緩沖溶液時，測得電池的電動勢為0.064V，測量pH=9.18的緩沖溶液時的電動勢為0.360V，測量未知溶液的pH值時，電動勢為0.281V。計算未知溶液的pH值和H

活度。解：pHx=pHs+＝9.18＋（0.281－0.360）/0.059＝7.84=1.45×10-8mol/L

PHS-3C型精密酸度計

PHS-4CT型精密酸度計

筆型酸度計

便攜式酸度計

氯度計二、離子選擇電極離子選擇電極一般由電極膜（敏感膜）、電極管、內(nèi)充溶液和內(nèi)參比電極四個部分組成。電位選擇性系數(shù)在相同條件下，同一電極對X和Y離子響應能力之比，亦即提供相同電位響應的X和Y離子的活度比。離子選擇電極的電極電位

離子選擇電極的選擇性系數(shù)KX.Y干擾離子存在時離子選擇電極的電極電位

線性范圍和檢測限將離子選擇性電極的電位（E）對響應離子活度的對數(shù)值（lga)作圖，得到標準曲線。曲線直線部分對應的離子活度范圍稱為離子選擇性電極響應的線性范圍。線性范圍:

AB段對應的待測離子的活度（或濃度）范圍稱為離子選擇性電極響應的線性范圍。AB段的斜率：直線AB的斜率稱為ISE的響應斜率，若斜率與理論值2.303RT/nF

（mV/pa)基本一致時，稱電極具有Nernst響應。檢測限：圖中AB與CD延長線的交點M所對應的待測離子的活度（或濃度）值稱為方法的檢測限。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L）。根據(jù)IUPAC的建議，電極的響應時間指的是從參比電極與離子選擇性電極同時接觸試液時算起，直到電極電位值穩(wěn)定在E±1mV時所需的時間。影響因素：a、溶液的攪拌速度；b、參比電極的穩(wěn)定性；c、被測離子的濃度；d、溫度等響應時間實際測試中可采用攪拌試液的方法加快電極的響應速度

單晶膜電極

均相電極

晶體電極

多晶膜電極

原電極

非均相膜電極

剛性基質(zhì)電極離子選擇性電極

非晶體電極帶電荷載體電極

流動載體電極

中性載體電極

氣敏電極敏化離子選擇電極酶電極組織電極離子選擇電極

1.2.3.4.1.

玻璃電極的核心部分是玻璃膜。pH玻璃電極的玻璃膜是在

SiO2(72％)基質(zhì)中加入

22％Na2O和

6％CaO

燒制而成的玻璃球泡。2.晶體膜電極的敏感膜一般都是由金屬難溶鹽經(jīng)過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶制成的。3.液膜電極或稱載體電極，此電極的敏感膜是液體。

4.CO2

氣敏電極由透氣膜、內(nèi)電解質(zhì)溶液、指示電極和參比電極組成。透氣膜由聚四氟乙烯、聚丙烯和硅橡膠等材料組成，具有憎水性。

敏感膜是由LaF3單晶摻雜一些EuF2制成2mm厚的薄片。摻EuF2的LaF3單晶Ag/AgCl內(nèi)參比電極內(nèi)充液NaF+NaCl

內(nèi)參比溶液為0.1mol·L－1NaF＋0.1mol·L－1NaCl混合液。

電極的內(nèi)參比電極為Ag/AgCl電極，

此電極對F—有高度的選擇性。將電極插入F—試液，當試液中F—活度較高時，F(xiàn)—進入晶體的孔穴中；當試液中F—活度較低時，晶體表面的F—進入試液,晶格中的F—又進入孔穴,從而產(chǎn)生膜電位。其膜電位表達式為：F電極的主要干擾離子為OH—。

電極表面形成La(OH)3的同時，釋放出大量F－而增加溶液中F－活度。

當溶液pH較高時，即[OH－][F－]時，因OH—離子的半徑與F－相近，OH－能通過LaF3晶格而產(chǎn)生干擾：LaF3＋3OH－＝La(OH)3＋3F－

當溶液的pH較低，即酸度較高時，會形成難以解離的HF，降低F－活度而產(chǎn)生干擾。故適宜pH范圍為：pH＝5～6。

LaF3

的溶解度約為1×10－7mol·L－1，故適宜測定范圍為10－1～10－6mol·L－1。（1）電池組成：以適宜的離子選擇電極為指示電極，SCE為參比電極，浸入待測試液中組成原電池。離子濃度的測量方法（2）電池電動勢E與待測離子的活（濃）度關系●兩次測定法測量方法●直接比較法●校正曲線法●標準加入法TISAB的要求①不含被測離子②不與被測離子反應③不污染或損害電極膜④濃電解質(zhì)溶液離子濃度的測量方法TISAB的作用：①保持試樣溶液與標準溶液有相同的離子強度和活度系數(shù)②緩沖劑可以控制溶液的pH值③含有配位劑可以掩蔽干擾離子離子濃度的測量方法電極選擇性誤差

離子選擇電極的測量誤差電動勢測量誤差第四節(jié)電位滴定法一、電位滴定法

potentiometrictitration根據(jù)在滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點的一類滴定分析方法。

1234

5電位滴定裝置1.滴定管2.參比電極3.指示電極4.電磁攪拌器5.電子電位計（一）圖解法二、滴定終點的確定◆

E-V曲線法

◆

ΔE/ΔV-V曲線法

◆

Δ2E/ΔV2-V曲線法（二）二階導數(shù)內(nèi)插法例：加入11.30ml滴定劑時，Δ2E/ΔV2=5600；加入11.35ml時，Δ2E/ΔV2=-400，設滴定時加入滴定劑Xml。

11.30X11.35

56000-400（11.35－11.30）?（－400－5600）=（X－11.30）?（0－5600）解得：X=11.35ml不同類型的滴定反應選用的電極系統(tǒng)

滴定類型指示電極參比電極酸堿滴定玻璃電極、銻電極SCE、Ag-AgCl電極沉淀滴定銀電極、鉑電極、汞電極、離子選擇電極SCE、玻璃電極氧化還原滴定鉑電極SCE、玻璃電極配位滴定汞電極、銀電極、離子選擇電極SCE第五節(jié)永停滴定法一、永停滴定法dead-stoptitration測量時,把兩個相同的指示電極(通常為鉑電極)插入待滴定的溶液中,在兩個電極間外加一小電壓,根據(jù)滴定過程中電流變化的特性確定滴定終點。ee+-電位滴定法和永停滴定法的比較電極化學電池測定物理量控制條件電極反應能量轉化電位滴定法指示電極和參比電極原電池電壓很小的恒電流氧化還原反應化學能轉化為電能永停滴定法相同的鉑電極電解池電流恒電壓電解反應電能轉化為化學能基本原理可逆電對

正極2I-I2+2e

負極

I2+2e2I-溶液中與雙鉑電極組成電池,外加一很小電壓能產(chǎn)生電解作用,有電流通過。如：I2/I-基本原理不可逆電對只能發(fā)生

溶液中與雙鉑電極組成電池,外加很小電壓時不發(fā)生電解,無電流通過。如不能發(fā)生指示終點的三種電流變化曲線

1、滴定劑為可逆電極,被測物為不可逆電極。I2滴定Na2S2O3的滴定曲線IV化學計量點如I2滴定Na2S2O3指示終點的三種電流變化曲線

2、滴定劑為不可逆電對,被測物為可逆電對?；瘜W計量點VINa2S2O3滴定I2的滴定曲線如Na2S2O3滴定I2的KI溶液指示終點的三種電流變化曲線

3、滴定劑與被滴定劑均為可逆電對。IV化學計量點Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線如Ce4+滴定Fe2+b．標準→可逆樣品→不可逆I2→Na2S2O3

開始無電流，近終點電流↑↑a．標準→不可逆

樣品→可逆Na2S2O3→I2

開始有電流，近終點電流為0c．標準→可逆，樣品→可逆Ce4+→Fe2+

開始電流先↑

近終點前電流↓終點后電流↑↑VeVeVeI2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+小結1、基本概念●電化學與電分析化學●化學電池、原電池和電解池●相界電位、液體接界電位●直接電位法●指示電極和參比電極●膜電位小結1、基本概