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文檔簡介
2023/12/27
寫出6個(gè)電池的表達(dá)式H2PtHCl(aq)AgCl+AgPtHClPtHClO2(pθ)O2(pθ)(aq1)(aq2)CuZnH2SO4AV123456丹尼爾電池2023/12/271.Zn(s)|ZnCl2(s)|HCl(aq)|Cl2(p)|Pt2.Pt|Cl2(p)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)3.Ag(s)|AgNO3(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)4.Pt|H2(p)|HCl(a1)||NaOH(a2)|H2(p)|Pt5Pt(s)|Cl2(p1)|HCl(0.1mol.kg-1)|Cl2(p2)∣Pt(s)寫出下列電池的電極反應(yīng)與電池反應(yīng),注明陰陽極與正負(fù)極2023/12/27總結(jié):電解質(zhì)溶液中的概念電解質(zhì):離子:本性G
m
G+(G-)
+(
-)λ+(λ-)t+(t-)u+(u-)
m∞λ+∞(λ-∞)u+∞(u-∞)理解每個(gè)量的意義、測量和它們的相互關(guān)系;哪些可直接查手冊(cè)2023/12/27§7-5電導(dǎo)測定的應(yīng)用電化學(xué)方法:準(zhǔn)、快,便于儀器化電導(dǎo)法:以電導(dǎo)為手段研究具體問題。應(yīng)用廣泛。一、計(jì)算弱電解質(zhì)的電離度和電離平衡常數(shù)對(duì)于弱電解質(zhì):
m
:全部電離,離子間無作用力
m
:部分電離,離子間有作用力若電離度比較小,離子濃度比較低,則相互作用力可忽略,導(dǎo)電能力全部決定于電離度。
=
m/
m
(1-1型)
MAM+Ac(1-
)/cyc/cyc/cy
2023/12/27上式稱為Ostwald稀釋定律,當(dāng)
越小,該式越正確以對(duì)1/
m作圖,斜率=可求出電離平衡常數(shù)Kc?實(shí)驗(yàn)測定:
m
,由離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律計(jì)算
m∞
,可通過上兩式求出α、Kc2023/12/27例題125℃時(shí)測得濃度為0.1000mol·dm-3的HAc溶液的為5.201×10-4S·m2·mol-1,求HAc在該濃度下的電離度
及其電離平衡常數(shù)Kc。解查表得25℃時(shí)HAc的為0.039071S·m2·mol-1,因此
2023/12/27例:將濃度為15.81molm-3的HAc溶液注入電導(dǎo)池,R=655
,已知Kcell=13.7m-1,H+,Ac-
的
m
分別為349.82
10-4
和40.9
10-4Sm2mol-1
,求
,Kcy解:
=KcellG=Kcell/R=13.7/655=2.09210-2Sm-1
m=
/c=2.09210-2
/15.81=1.32
10-3Sm2mol-1
=
m/m
=3.3810-2
=1.87
10-52023/12/27二、難溶鹽的溶度積測量難溶鹽的溶解度非常小,用一般的化學(xué)定量無法測量,可用電導(dǎo)法。飽和濃度可認(rèn)為是無限稀。則
m=
m∞=/C所以:C(溶解度)=/
m∞由于難溶鹽的很小,必須減去H2O的電導(dǎo)率,聯(lián)立如上三式可得c
。
難溶鹽:2023/12/27例題2:25℃時(shí)AgCl溶液的=3.4110-4Sm-1,純水的=1.6010-4Sm-1。求AgCl溶解度和溶度積。解:(AgCl)=(溶液)-(水)=1.8110-4Sm-1查表可得:m∞=1.383
10-2Sm2mol-1C=(1.81
10-4)/(1.383
10-2)molm3
=1.3907
10-2m-3mol
Ksp=(C/C)-2=1.714
10-10什么時(shí)候排除水的影響?物化實(shí)驗(yàn)測難溶鹽的溶度積2023/12/27三、電導(dǎo)滴定:利用滴定過程中,溶液電導(dǎo)發(fā)生突變來確定滴定終點(diǎn)的方法。該法適用于有色溶液的滴定和有沉淀生成反應(yīng)的滴定。例:強(qiáng)堿強(qiáng)酸電導(dǎo)滴定曲線沉淀反應(yīng)電導(dǎo)滴定曲線NaOH滴定HClKCl滴定AgNO32023/12/27四檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離,和的濃度近似為事實(shí)上,水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了,有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”,若大于這個(gè)數(shù)值,那肯定含有某種雜質(zhì)。普通蒸餾水
=110-3
Sm-1二次蒸餾水
=110-4
Sm-1理論蒸餾水
=5.510-6
Sm-1電導(dǎo)水
<110-4
Sm-12023/12/27去除雜質(zhì)的方法較多,根據(jù)需要,常用的方法有:(1)用不同的離子交換樹酯,分別去除陰離子和陽離子,得去離子水。(2)用石英器皿,加入 和 ,去除 及有機(jī)雜質(zhì),二次蒸餾,得“電導(dǎo)水”。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等,不一定符合電導(dǎo)測定的要求。2023/12/271.用同一電導(dǎo)池分別測定濃度為0.01mol·dm-3和0.1mol·dm-3的1-1型電解質(zhì)溶液,其電阻分別為1000Ω及600Ω,則它們摩爾電導(dǎo)率之比為:2已知298K時(shí),NH4Cl,NaOH,NaCl的無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率
m∞分別為:1.499×10-2、2.487×10-2、1.265×10-2S·m2·mol-1。則NH3·H2O的無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率
m∞(NH3·H2O)為?S·m2·mol-1。3.電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率可看作是正負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率之和,這一規(guī)律只適用于:A.強(qiáng)電解質(zhì)B.弱電解質(zhì)C.無限稀釋電解質(zhì)溶液D.以上都不對(duì)2023/12/277-6強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)
(Activitiesandactivitycoefficientsofstrongelectrolytesolutions)電解質(zhì)溶液與非電解質(zhì)溶液在熱力學(xué)上的區(qū)別:物理量的基本單元:Mν+Aν-,Mz+,Az-,等電解質(zhì)溶液的高度不理想性。2023/12/27一、電解質(zhì)的化學(xué)勢(Chemicalpotentialofelectrolyte)對(duì)任意溶質(zhì)B通常討論pθ下的電解質(zhì)Mν+Aν-(注:其在溶液中全電離成Mz+和Az-),則其化學(xué)勢為其中,μ:sln中電解質(zhì)Mν+Aν-的化學(xué)勢μθ:sln中電解質(zhì)Mν+Aν-的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢a:sln中電解質(zhì)Mν+Aν-的活度,2023/12/27上述表示的利弊可以解決問題;因溶液中無Mν+Aν-(具體只有Mz+和Az-),所以這種表示方法是把兩種離子作為一個(gè)整體來考慮的(即把溶液視為非電解質(zhì)溶液,所以,a也稱作整體活度),不利于深入研究問題。為此Mz+:Az-:其中,μ+θ:T,pθ下b+=1mol.kg-1且
+=1的假想狀態(tài)。μ-θ類同。a+:a-:類同。2023/12/27以上兩種表示的關(guān)系設(shè)某種溶液由1molMν+Aν-
+n(H2O)組成,則or對(duì)比以上兩式得意義:1molMν+Aν-
與
ν+molMz+
+ν-molAz-對(duì)G的貢獻(xiàn)相等2023/12/27若合適地為電解質(zhì)Mν+Aν-選擇標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),使得則即意義:電解質(zhì)活度(整體活度)與實(shí)際存在的離子活度之間的關(guān)系。2023/12/27二、離子的平均活度和平均活度系數(shù)(Meanactivityandmeanactivitycoefficientofions)1.定義:
問題的提出:在解決上式中的a、a+和a-時(shí),關(guān)鍵是
、
+和
-(∵b、b+和b-已知或可測)
:∵無Mν+Aν-物種,∴無法測
+和
-
:∵無單個(gè)離子的溶液,∴無法測。只能測
±(
+和
-的平均值)2023/12/27
定義:令前式為即保持了活度的本意2023/12/27問題的解決:
±
:①可測量②用
±代替
+和
-
,即
+=
±,
-=
±③由
±可計(jì)算
:總結(jié):①活度的意義始終如一:②定義是幾何平均:③活度關(guān)系:2023/12/27例如:0.01mol.kg-1CaCl2
水溶液,測得25℃,pθ時(shí)
±=0.73。則:b+=0.01mol.kg-1b-=0.02mol.kg-1b±=(0.011×0.022)1/3=0.01587mol.kg-1
±=(
+
-2)1/3a+=0.01
±
=0.0073a-=0.02
±
=0.0146a±=0.73×0.01587=0.01159a=(0.73×0.01587)3=1.556×10-62023/12/272.
±的測定結(jié)果分析25℃,pθ時(shí)某些電解質(zhì)(稀溶液)
±的測定值(1)對(duì)同種電解質(zhì),
±與b有關(guān):b↓|
±
-1|↓。(2)
±與電解質(zhì)的價(jià)型有關(guān):當(dāng)b指定后,同價(jià)型的
±近似相等;不同價(jià)型的
±不同,價(jià)型↓|
±
-1|↓。b/b
LiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10.800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)22023/12/27b/b
LiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10.800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2在稀sln中,離子近于點(diǎn)電荷,b代表r,價(jià)型代表q1和q2,據(jù)F=kq1q2/εr2:(1)b↓,r↑,F↓,|
±
-1|↓(2)價(jià)型↓,q1q2↓,F↓,|
±
-1|↓∴F↓,|
±
-1|↓(F↑,|
±
-1|↑)2023/12/27因此,
±的意義:在稀溶液中,
±與1的偏離是溶液中離子間靜電引力的標(biāo)志(即γ±是對(duì)離子間靜電引力的修正)。當(dāng)b→0時(shí),r→∞,F(xiàn)→0,
±=1。思考:什么是理想電解質(zhì)溶液?b/b
LiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2(3)與非電解質(zhì)相比,電解質(zhì)具有高度不理想性。例:25℃,pθ時(shí),0.01mol.kg-1的CaCl2水溶液,
±
=0.73。而同濃度的蔗糖溶液,
B≈1。2023/12/27實(shí)驗(yàn)證明:(1)電解質(zhì)離子平均活度因子與溶液濃度有關(guān),在稀溶液范圍內(nèi),隨濃度降低而增加。(2)在稀溶液范圍內(nèi),對(duì)相同價(jià)型的電解質(zhì),當(dāng)濃度相同時(shí),其幾乎相同;而當(dāng)濃度相同時(shí),對(duì)不同價(jià)型的電解質(zhì),高價(jià)型電解質(zhì)的較小,即非理想化程度更高。綜上所述:影響電解質(zhì)平均活度因子的是離子的質(zhì)量摩爾濃度和離子的價(jià)型。2023/12/273.離子強(qiáng)度Lewis定義其中,bB:溶液中離子B的實(shí)際質(zhì)量摩爾濃度。zB:離子B的價(jià)數(shù)I:溶液的性質(zhì),mol.kg-1
,是溶液中離子電荷所形成靜電場大小的量度。2023/12/27理論假定:1.離子氛的概念(1)中心離子總是被周圍按照統(tǒng)計(jì)隨機(jī)的規(guī)則分布的異電荷所包圍。(2)異電荷的分布呈球形對(duì)稱。(3)異電荷的總電荷在數(shù)值上等于中心離子的電荷。(4)由于離子的熱運(yùn)動(dòng),離子氛是瞬息萬變的。離子氛示意圖電解質(zhì)在溶液中完全電離;溶液中離子之間的相互作用中,庫侖力起重要作用;在溶液中離子氛的形成?!?-7德拜—許克爾極限公式
離子平均活度的計(jì)算Debye-Huckel認(rèn)為:電解質(zhì)溶液對(duì)理想稀溶液所遵循規(guī)律的偏差主要來源于離子間的相互靜電作用2023/12/27上式:A中
LAvogadro常數(shù)
εr溶劑介電常數(shù)
ρA
純?nèi)軇┑拿芏?/p>
kBoltzmann常數(shù)
e電子電量
T溫度
ε0真空電容率
Debye-Huckel認(rèn)為:電解質(zhì)溶液對(duì)理想稀溶液所遵循規(guī)律的偏差主要來源于離子間的相互靜電作用,由此導(dǎo)出計(jì)算電解質(zhì)離子平均活度因子的公式如下:式中..····---------稱為Debye-Huckel極限公式。上式表明電解質(zhì)離子的平均活度因子與溶劑的性質(zhì)、溫度、正、負(fù)離子的電荷數(shù)和離子強(qiáng)度I
之間的關(guān)系。在25℃的水溶液中:2023/12/27①條件:25℃時(shí),強(qiáng)電解質(zhì)的稀薄溶液 (I≤0.01mol.kg-1)②
±不僅取決于正負(fù)離子本身,還與其他 離子有關(guān)。③對(duì)弱電解質(zhì)的稀薄溶液也可使用。D-H極限公式2023/12/27ln
±00.1Debye-Huckel公式的驗(yàn)證:NaClCaCl2ZnSO4適用于I<0.01mol·kg-12023/12/27電解質(zhì)溶液小結(jié)1.電解質(zhì):2.離子:G
k
LmG+(G-)k+(k-)λ+(λ-)t+(t-)u+(u-)Lm∞λ+∞
(λ-∞)u+∞
(u-∞)及及及一概念二電導(dǎo)法的應(yīng)用三
±的引出、意義和計(jì)算各量的意義、測量及相互關(guān)系2023/12/27目錄§7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaraday’slaw§7-2Theionictransportnumber§7-3ElectricconductivityandmolarElectricconductivity§7-4TheLawindependentmigrationions§7-5Theapplicationofconductancedetermine§7-6Meanionicactivityofelectrolyte§7-7Debye—Hcükellimitinglaw§7-8Reversiblecell§7-9Thermodynamicofreversiblecell§7-10Nernstequation§7-11電極電勢和電池電動(dòng)勢§7-12電池設(shè)計(jì)§7-13電解和極化2023/12/27原電池(電化學(xué)平衡)引言:1.本部分研究對(duì)象:電池,討論有電功時(shí)的化學(xué)平衡,即電池中的化學(xué)反應(yīng)如何平衡。2.一個(gè)反應(yīng)作電功與否是反應(yīng)的不同途徑。Zn(s)Cu2+Saltbridge2e-→ZnZn2+CuCu2+例如:反應(yīng)Zn+Cu2+→Zn2++Cu在燒杯中進(jìn)行在電池中進(jìn)行Zn和Cu2+直接進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移,W′=0W′≠0注:不同途徑的功和熱不同,而狀態(tài)函數(shù)變相同。2e-3.只有氧化還原反應(yīng)或含氧化還原步驟的非氧化還原反應(yīng)才可能在電池中發(fā)生。2023/12/274.化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換在等T等p下電池內(nèi)發(fā)生反應(yīng)則即可逆時(shí)化學(xué)能ΔrGm全部變成電能,不可逆時(shí)ΔrGm部分變成電能其中,z:反應(yīng)的電荷數(shù)E:電池的電動(dòng)勢U:電池的端電壓說明:公式ΔrGm=-
zFE把反應(yīng)性質(zhì)與電池性質(zhì)聯(lián)系起來,是本章的基礎(chǔ)。條件:等T等p,可逆。所以本章研究可逆電池。'mrWG£D-
zFEWG==D'rmr-zFUWG=<D'irmr2023/12/277-8可逆電池及可逆電極的一般知識(shí)一、原電池表示1.左(負(fù)、陽)——————右(正、陰)2.物質(zhì)標(biāo)明狀態(tài)。金屬在兩端,電解質(zhì)溶液在中間,沉淀或氣體介于兩者之間;各化學(xué)式和符號(hào)的排列順序要真實(shí)反映電池中各物質(zhì)接觸次序3.有氣體或不同價(jià)態(tài)的離子之間反應(yīng),另加惰性電極;4.用“|”表示兩相接解,有接界電位用“‖”表示鹽橋,無接界電位,用“┆”表示可混液相的接界,有接界電位。2023/12/27圖式為:2023/12/27例2.Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|AgH2PtHCl(aq)AgCl+AgPtHClPt例3.HClO2(pθ)O2(pθ)Pt|O2(pθ)
|HCl(aq1)||HCl(aq2)|O2(pθ)
|Pt(aq1)(aq2)2023/12/27一、原電池表示1.左(負(fù)、陽)——————右(正、陰)2.物質(zhì)標(biāo)明狀態(tài)。金屬在兩端,電解質(zhì)溶液在中間,沉淀或氣體介于兩者之間;各化學(xué)式和符號(hào)的排列順序要真實(shí)反映電池中各物質(zhì)接觸次序3.有氣體或不同價(jià)態(tài)的離子之間反應(yīng),另加惰性電極;4.用“|”表示兩相接解,有接界電位用“‖”表示鹽橋,無接界電位,用“┆”表示可混液相的接界,有接界電位。例:
Zn|ZnSO4(C1)‖CuSO4(C2)|Cu
Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag3
Cd(12.5%汞齊)|CdSO4(飽和)|Hg2SO4(s)-Hg(l)4(Pt)H2(g,p?)|HCl(b1)||CuSO4(b2)|Cu(s)2023/12/27二、電池分類1.單液與雙液電池單液電池:電池中只含有一種溶液。(例
)雙液電池:電池中包含有兩種溶液。(例)2.化學(xué)、濃差、中和沉淀電池化學(xué)電池:總反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)。濃差電池:總反應(yīng)為濃度變化,或氣體壓力變化。中和沉淀電池:總反應(yīng)為中和或沉淀反應(yīng)2023/12/27三、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)電極:half-cell
(1)是指電池放電時(shí),電極上及整個(gè)電池中宏觀上發(fā)生的總變化;(2)因?yàn)榭赡?,所以這些變化是在呈平衡的條件下完成的,需要的時(shí)間無限長。例1.Zn|Zn2+||Cu2+|Cuanode:Zn→Zn2++2e-cathode:Cu2++2e-→Cucell:Zn+Cu2+→Zn2++Cu∵z=2∴這是電池放出2mole的電量時(shí)的變化(Electrodereactionandcellreaction)是雙液電池、化學(xué)電池2023/12/27例2.Pt|H2(100kPa)|
|HCl(aq)|AgCl|Ag
單液電池、化學(xué)電池1/2H2→H++e-AgCl+e-→Ag+Cl-AgCl+1/2H2→Ag+H++Cl-電池放電量為1moleAgCl+1/2H2→Ag+HClor例3.Pt|O2(pθ)
|HCl(aq1)||HCl(aq2)|O2(pθ)
|PtH2O(aq1)→2H+(aq1)+1/2O2(pθ)
+2e-2H+(aq2)+1/2O2(pθ)
+2e-→H2O(aq2)H2O(aq1)+2H+(aq2)→H2O(aq2)+2H+(aq1)電池放電量為2mole思考:寫電極反應(yīng)和電池反應(yīng)的注意事項(xiàng)是什么?2023/12/27例Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt
是單液電池、濃差電池電極反應(yīng):陽(-)H2(200kPa)2H++2e-陰(+)2H++2e-
H2(100kPa)電池反應(yīng):H2(200kPa)
H2(100kPa)例Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)‖Ag+(a2)|Ag是雙液電池、沉淀電池電極反應(yīng):陽(-)Ag+Cl-AgCl+e-陰(+)Ag++e-Ag電池反應(yīng):Ag++Cl-AgCl2023/12/27例.(Pt)H2(g)|H2SO4(b)|Hg2SO4(s)-Hg(l)(
)H2(g)=2H++2e(+)Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO4-2
2.(Pt)H2(g)|NaOH(b)|O2(g)(Pt)(
)H2+2OH-=2H2O+2e(+)1/2O2+H2O+2e=2OH-
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(b)2023/12/27四、可逆電池的條件可逆:雙復(fù)原具體要保證:1.內(nèi)部條件:電池充、放電過程中,一切物質(zhì)變化完全互逆。即(1)A+BC+D放電充電(2)不存在液體接界保證系統(tǒng)復(fù)原2.外部條件:I→0。即保證環(huán)境復(fù)原斷路時(shí)無化學(xué)反應(yīng)。2023/12/27放電:E>V充電:V>ECu極:2H++2e
H2
Zn極:Zn
Zn2++2eCu
Cu2++2e2H++2e
H22H++Zn
H2+Zn2+2H++Cu
H2+Cu2+電池1CuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV2023/12/27Cu極電勢高為正Cu極Cu2++2e
CuZn極Zn
Zn2++2eCu2++Zn
Cu+Zn2+充電:加外加電壓V>E放電:E>VCu
Cu2++2eZn2++2e
ZnZn2++Cu
Zn+Cu2+電池2ZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV2023/12/272023/12/272023/12/272023/12/27四、可逆電池的條件可逆:雙復(fù)原具體要保證:1.內(nèi)部條件:電池充、放電過程中,一切物質(zhì)變化完全互逆。即(1)A+BC+D放電充電(2)不存在液體接界保證系統(tǒng)復(fù)原2.外部條件:I→0。即保證環(huán)境復(fù)原斷路時(shí)無化學(xué)反應(yīng)。2023/12/27五、可逆電池電動(dòng)勢原電池的電動(dòng)勢:在電流無限小時(shí)電池兩極的電勢差。電池電動(dòng)勢與熱力學(xué)數(shù)據(jù)之間有密切關(guān)系,為熱力學(xué)要求電動(dòng)勢必須嚴(yán)格用可逆電池電動(dòng)勢。2023/12/27
E的符號(hào):E是電池的性質(zhì),代表電池作電功的本領(lǐng),可用電位差計(jì)測量,本無符號(hào)可言。但公式-ΔrGm=zFE中,ΔrGm有符號(hào),所以,為使公式成立必須人為地為E規(guī)定一套符號(hào),如下:ΔrGm<0,自發(fā),E>0;ΔrGm>0,不自發(fā),E<0;(表明表示的電池 與實(shí)際情況不符)ΔrGm
=0,平衡,E=0;(無作功本領(lǐng))2023/12/272023/12/272023/12/272023/12/272023/12/27可逆電池電動(dòng)勢的測量VCell不可逆電池的端電壓Cell電位差計(jì)可逆電池的電動(dòng)勢2023/12/27方法:對(duì)消法(補(bǔ)償法)原理圖(電位差計(jì)):由電源V,電阻R,RN,RX構(gòu)成工作回路;其中電流I0的大小決定于R。由檢流計(jì)和E未知,RX構(gòu)成測量回路;由檢流計(jì)G和E標(biāo),RN構(gòu)成校正回路;2測量:調(diào)節(jié)RX
對(duì)消:E未知=I0Rx=(RX/RN)E標(biāo)步驟:1校正:調(diào)節(jié)R,使G為零對(duì)消:I0RN=E標(biāo)2023/12/27六、標(biāo)準(zhǔn)電池特點(diǎn):其電動(dòng)勢能保持長期穩(wěn)定,E
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