分析化學(xué)復(fù)習(xí)

9.4定量分析誤差

一、準(zhǔn)確度和精密度

1、準(zhǔn)確度─分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度(誤差)

絕對誤差E=xi-;

相對誤差Er=(xi-)/2、精密度─幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度(重復(fù)性、再現(xiàn)性)

偏差:個(gè)別測定值與平均值之間的差值。特點(diǎn)：簡單；缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。二、誤差和偏差2、偏差是衡量精密度高低的尺度。相對平均偏差:drx=d×100%(1)平均偏差(算術(shù)平均偏差)：1、誤差衡量準(zhǔn)確度的高低，即分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。

絕對誤差E=xi-;

相對誤差Er=(xi-)/(2)標(biāo)準(zhǔn)偏差

(又稱均方根偏差)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))a.測定次數(shù)趨于無窮大時(shí)

標(biāo)準(zhǔn)偏差：μ

為無限多次測定的平均值（總體平均值）；即：

b.有限測定次數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差：當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真值。f=n-1自由度，表示獨(dú)立變化的偏差數(shù)目。三、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免系統(tǒng)誤差—測量過程中經(jīng)常性的原因造成的。

(1)特點(diǎn)

a.分析結(jié)果系統(tǒng)偏高（低）；

b.在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)；

c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；

d.可以消除。（可測誤差）

產(chǎn)生的原因?

(2)產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善

例：重量分析中沉淀的溶解損失；

滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷

例：天平兩臂不等，砝碼未校正；

滴定管，容量瓶未校正。

c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)

例：去離子水不合格；

試劑純度不夠

（含待測組份或干擾離子）。

d.操作誤差——操作人員主觀因素造成

例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；

滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。(3)系統(tǒng)誤差的減免

標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)試樣校正，使之接近消除。

(1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對比實(shí)驗(yàn)(2)儀器誤差——校正儀器(3)試劑誤差——作空白實(shí)驗(yàn)

回收實(shí)驗(yàn)：可檢查是否存在系統(tǒng)誤差

回收率=

x1:組分含量；

x2:加入量；

x3:測定值常量組分>99%微量組分:90%~110%2.隨機(jī)誤差（偶然誤差）(1)產(chǎn)生的原因a.偶然因素（環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染等）b.人為因素例：滴定管讀數(shù)(2)特點(diǎn)a.不恒定(有大有?。゜.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)———對稱性、單峰性、有界性、抵償性對稱性:

大小相近的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等,誤差分布曲

線是對稱的。

單峰性:

小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,誤差

分布曲線只有一個(gè)峰值,誤差有明顯集中趨勢.

有界性:

大小誤差出現(xiàn)的概率之和為100%.

抵償性:

誤差的算術(shù)平均值極限為0.(3)隨機(jī)誤差的減免——增加平行測定的次數(shù)3.過失誤差粗枝大葉系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)二、修約規(guī)則四舍六入五留雙1、多余尾數(shù)≤4時(shí)舍去尾數(shù)；≥6時(shí)進(jìn)位。2、位數(shù)為5（奇進(jìn)偶舍）：

a.5后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位；b.5后無數(shù)或?yàn)?，采用5前是奇數(shù)則5進(jìn)位；是偶

數(shù)則舍去。14.244226.486315.025015.015015.0251例題：保留四位有效數(shù)字→14.24→26.49→15.02→15.02→15.0326.7091三、運(yùn)算規(guī)則1.加減運(yùn)算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對誤差：0.0001

25.640.011.0570.0012.乘除運(yùn)算

有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：(0.0325

5.103

60.064)/139.82=0.07124490.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.064±0.001/60.064

100%=±0.002%139.82±0.01/139.82

100%=±0.007%計(jì)算時(shí)，多取一位（安全數(shù)字）：0.0325×5.103×60.06139.8=0.0713有效數(shù)字最少的數(shù)即是相對誤差最大的數(shù)3.注意點(diǎn)（1）分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)；（2）滴定管；移液管；容量瓶；分析天平（萬分之一）;標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:（3）高含量測定結(jié)果要求四位有效數(shù)字(>10%)；含量1~10%用三位有效數(shù)字。（4）第一位數(shù)字大于8時(shí)，多取一位，如：8.48，按4位算；（5）四舍六入五留雙；（末位一般是偶數(shù)）（6）注意pH計(jì)算,[H+]=5.02

10-3；pH=2.299；

對數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4

102)有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算。第10章滴定分析法10.1酸堿滴定法

10.2絡(luò)合滴定法10.3氧化還原滴定法二、酸堿指示劑的變色原理及選擇1、酸堿指示劑：一般是有機(jī)弱酸(堿)，溶液pH變化使其結(jié)構(gòu)改變,從而引起顏色的變化。

酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。

變色范圍：pH8~10，無色變紅色。

甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。

變色范圍：pH3.1~4.4，黃色變橙紅色2、變色原理以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程:HIn+H2O=H3O++In-

[In-]代表堿色的深度；

[HIn]代表酸色的深度加入指示劑后，溶液的特征變量達(dá)到某一值時(shí),(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近）顏色能發(fā)生明顯的變化.指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值:3、酸堿指示劑的討論：

=1/10時(shí)：酸色，pH=pKHIn-1=10/1時(shí)：堿色，pH=pKHIn+1

指示劑變色范圍：

pKHIn±1(2)結(jié)論a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH=7左右，由指示劑的pKHIn決定。b.顏色逐漸變化。c.理論變色范圍pKHIn±1

2>實(shí)際變色范圍>1(1)KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變中間顏色選擇指示劑的原則：指示劑的變色范圍必須全部或部分落在滴定曲線的突躍范圍內(nèi)。其終點(diǎn)誤差在±0.1%以內(nèi)。酚酞、甲基紅、溴百里酚藍(lán)可用作上述滴定的指示劑。2、強(qiáng)堿滴定弱酸

pH=2.87

與強(qiáng)酸(pH=1.00)相比，滴定開始點(diǎn)的pH抬高。

例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/L HAc溶液。

繪制滴定曲線時(shí),通常用最簡式來計(jì)算溶液的pH值。(1)強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線的計(jì)算過程

a.滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計(jì)算)b.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進(jìn)行計(jì)算。加入滴定劑體積

19.98mL時(shí)：

ca=0.02

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-5mol/L

cb=19.98

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-2mol/L

[H+]=Ka

ca/cb

=10-4.74[5.00

10-5/(5.00

10-2)]=1.82

10-8mol/L

溶液pH=7.74

c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

生成HAc的共軛堿NaAc(弱堿)，濃度為：

cb=20.00

0.1000/(20.00+20.00)=5.00

10-2mol/L此時(shí)溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計(jì)算pKb=14-pKa

=14-4.74=9.26

[OH-]=(cb

Kb)1/2

=(5.00

10-2

10-9.26)1/2

=5.24

10-6mol/L

溶液pOH=5.28

pH=14-5.28=8.72

加入滴定劑體積20.02mL,過量NaOH0.02mL

[OH-]=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol/L

pOH=4.30pH=14-4.30=9.70d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后滴加體積：0~19.98mL；

pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98~20.02mL；

pH=9.70-7.74≈2.00

滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。

(2)滴定開始時(shí),pH升高較快,由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng),使HAc更難離解，[H+]降低較快；(2)強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線的討論

(3)繼續(xù)滴加NaOH,溶液形成緩沖體系,曲線變化平緩；(4)接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),溶液中剩余的HAc已很少,pH變化加快。(1)滴定前,弱酸在溶液中部分電離,與強(qiáng)酸相比，曲線開始點(diǎn)提高；(5)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍,與強(qiáng)酸相比,突躍變小,隨著弱酸pKa變小,突躍變小,pKa在10-9左右突躍消失;(7)甲基橙指示劑不能用于滴定；(6)極弱酸不能用堿滴定，

但其共軛堿可用酸滴定。

例:苯胺pKb=9.34,pka=4.66可用標(biāo)準(zhǔn)堿滴定。(8)直接滴定條件:

c·

Ka≥10-8判斷多元酸能否直接滴定、能否分步滴定的條件：(2)、c·Ka2≥10-8，且Ka2/Ka3≥105，

可直接滴定，可分步滴定(1)、c·Ka1≥10-8,且Ka1/Ka2≥105，

可直接滴定，可分步滴定第一計(jì)量點(diǎn)附近有明顯突躍。第二計(jì)量點(diǎn)附近有明顯突躍。3.多元酸的滴定

c·Ka>10-8

金屬指示劑變色過程：例:(1)滴定前,Mg2+溶液(pH8~10)中加入鉻黑T后,溶液呈酒紅色,發(fā)生如下反應(yīng):鉻黑T(■)+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)

(2)滴定臨近終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取Mg2+—鉻黑T中的Mg2+，使鉻黑T游離出來，溶液呈蘭色，從而指示終點(diǎn)的到達(dá),反應(yīng)如下：

Mg2+-鉻黑T(■)+EDTA=鉻黑T(■)+Mg2+-EDTAH2In-

HIn2-

In3-紅色藍(lán)色

橙色pH<6

8-11

>12使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍，如鉻黑T不同pH時(shí)的顏色變化：(鉻黑T是三元酸)1、最高酸度和最低酸度

lgKMY'

=lgKMY-lgM-lgY(H)

M沒有副反應(yīng)：lgKMY'

=lgKMY

-lgY(H)

(1)、最高pH即最低酸度

即進(jìn)行金屬離子滴定時(shí)，不產(chǎn)生金屬離子沉淀等副反應(yīng)的酸度。三、絡(luò)合滴定中酸度的控制例：計(jì)算Fe3+滴定的最低酸度(最高pH)。解：查表Ksp[Fe(OH)3]＝2.64×10-39

，c(Fe3+)·c3(OH-)<2.64×10-39

→由金屬離子氫氧化物溶度積常數(shù)Ksp估算。即不使Fe3+沉淀pH要小于1.8(2)、最低pH即最高酸度若lgK'MY=8

lgαY(H)=lgKMY-lgK'MY=lgKMY-8

→lgαY(H)

所對應(yīng)的pH，即最低pH，最高酸度。

配位滴定的目測終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)兩者的pM差值一般為±0.2,若TE為±0.1%,cM為10-2mol·L-1，可得各金屬離子滴定時(shí)允許的最低pH，lgKMY與其最低pH繪成曲線——EDTA的酸效應(yīng)曲線或林邦曲線林邦曲線(酸效應(yīng)曲線)對于一般的可逆對稱氧化還原反應(yīng)

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2☆n1≠n2二、高錳酸鉀法

KMnO4是強(qiáng)氧化劑,它的氧化能力和還原產(chǎn)物與pH有關(guān).強(qiáng)酸性MnO4-+8H++5e-

Mn2++4H2OφΘ＝1.51V在弱酸性至弱堿性中MnO4-+2H2O+3e-

MnO2

+4OH-φΘ＝0.59V

在堿性溶液CNaOH>2mol·L-1中，MnO4-+e-

MnO42-φΘ

＝0.56V（氧化有機(jī)物的速度比在酸性條件下快）所以,KMnO4可以直接或間接測定許多無機(jī)物和有機(jī)物。特點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛；干擾嚴(yán)重，不能做基準(zhǔn)物質(zhì)水中干擾反應(yīng):KMnO4+2H2O

4MnO2

+4KOH+3O2

1、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制）加熱煮沸→暗處保存（棕色瓶）→濾去MnO2→標(biāo)定基準(zhǔn)物：Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３和純鐵等。例:2MnO４－＋5C2O４2－＋16H+=2Mn2＋+10CO２↑＋8H２O

注意點(diǎn)：(三度一點(diǎn)）①速度：該反應(yīng)室溫下反應(yīng)速度極慢,利用反應(yīng)本身 所產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；②溫度：反應(yīng)溫度過高會使C2O42-部分分解,低于60℃反應(yīng)速度太慢.溶液加熱到70~80℃；③酸度：保持一定的酸度(0.5~1.0mol/LＨ2SO4)，④滴定終點(diǎn):微量KMnO4粉紅色指示終點(diǎn)（30秒不退）。

第十二章吸光光度法第一節(jié)概述第二節(jié)吸光光度法的基本原理第三節(jié)光度計(jì)及其基本部件第四節(jié)顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇第五節(jié)吸光度測量條件的選擇第六節(jié)吸光光度法的應(yīng)用吸收曲線的討論：（1） 吸光度最大處對應(yīng)的波長

稱為最大吸收波長λmax（2）不同物質(zhì)其吸收曲線形狀和λmax各不相同，可以提供物質(zhì) 的結(jié)構(gòu)信息———定性分析的依據(jù)之一。（3）不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下A有差異，———定量分析的依據(jù)。

在λmax