分析化學(xué)課件

第二章

酸堿平衡與酸堿滴定2.1概述2.2分布分?jǐn)?shù)Distribution2.3質(zhì)子條件與PH的計算2.4酸堿指示劑2.5酸堿滴定基本原理及指示劑選擇2.6終點誤差2.7酸堿滴定的應(yīng)用2.8非水溶液中的酸堿滴定法2.1 概述

“酸度”決定各反應(yīng)物的存在型體，影響物質(zhì)在溶液中的分布和平衡本章重點：（1）酸堿平衡理論（2）各類酸堿溶液的pH值計算方法（3）各類酸堿滴定曲線和指示劑的選擇酸堿滴定法（中和滴定法）：以酸堿反應(yīng)(溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng))為基礎(chǔ)的定量分析法2.1.1濃度與活度和活度系數(shù)離子的活度a與濃度c通過活度系數(shù)

聯(lián)系起來：活度a物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出的有效濃度濃度c與物質(zhì)的量直接相關(guān)活度系數(shù)：衡量實際溶液對理想溶液的偏離程度，可由Debye-Hückel方程求出濃度與活度concentrationandactivity2.1.2酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)——解離常數(shù)強(qiáng)堿滴定某強(qiáng)酸HA：強(qiáng)酸滴定弱堿A+：弱酸的解里離常數(shù)有是是用反應(yīng)物及產(chǎn)物的活度來表示，例如：布朗斯臺德（Brφnsted）的質(zhì)子理論強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸：2.2分布分?jǐn)?shù)Distributioncoefficient∵∴

1.一元酸：討論Ka一定時，δHA和δA-與pH有關(guān)pH↓，δHA↑，δA-↓pH＜pKa，HAc為主

pH=pKa，[HAc]=[Ac-]pH＞pKa時，Ac-為主練習(xí)解：例：計算pH=5.0時，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度2.二元酸：H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+討論pH＜pKa1，H2C2O4為主pH=pKa1，

[H2C2O4]=[HC2O4-]pKa1＜pH＜pKa2，

HC2O4-為主pH=pKa2，

[HC2O4-]=[C2O42-]pH＞pKa2，C2O42-為主Ka一定時，δ0，δ1和δ2與[H+]有關(guān)結(jié)論1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過δ聯(lián)系起來2）對于任何酸堿性物質(zhì)，滿足

δ1+δ2+δ3+------+δn=13）δ取決于Ka，Kb及[H+]的大小，與C無關(guān)4）δ大小能定量說明某型體在溶液中的分布，由δ可求某型體的平衡濃度2.3質(zhì)子條件與PH的計算2.3質(zhì)子條件與PH的計算

2.3.1物料平衡,電荷平衡和質(zhì)子條件化學(xué)平衡中，每一給定的分析濃度等于各存在型體平衡濃度之和酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)溶液呈電中性，荷正電的質(zhì)點數(shù)應(yīng)等于荷負(fù)電的質(zhì)點數(shù)質(zhì)子平衡式（質(zhì)子條件式）PBE電荷平衡式CBE物料平衡式（質(zhì)量平衡式）MBEMBE練習(xí)例1：Cmol/mL的HAC的物料平衡式

C=[HAC]+[AC-]例2：Cmol/mL的H3PO4的物料平衡式

C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例3：Cmol/mL的Na2HPO4的物料平衡式

[Na+]=2CC=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例4：Cmol/mL的NaHCO3的物料平衡式

[Na+]=CC=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]CBE練習(xí)例1：Cmol/mL的HAC的電荷平衡式

[H+]=[AC-]+[OH-]例2：Cmol/mL的H3PO4的電荷平衡式

[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例3：Cmol/mL的Na2HPO4的電荷平衡式

[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例4：Cmol/mL的NaCN的電荷平衡式

[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]關(guān)于PBE例1：Cmol/mL的NaHCO3的質(zhì)子條件式物料平衡式

[Na+]=C[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=C（1）電荷平衡式

[Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]（2）將（1）式帶入（2）式

質(zhì)子條件式

[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]質(zhì)子條件式書寫方法等式左邊——得質(zhì)子后產(chǎn)物等式右邊——失質(zhì)子后產(chǎn)物根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式返回2.3.2pH的計算1.強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計算2.弱酸弱堿溶液pH值的計算3.兩性物質(zhì)溶液pH值的計算4.緩沖溶液pH值的計算濃度為amol/L的HCl溶液PBE整理得若允許誤差不>5%，有：用同樣的思路可處理強(qiáng)堿體系。1.強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液濃度為camol/L的HA溶液PBE其中精確式簡化近似式近似式最簡式2.一元弱酸（弱堿）溶液例2求0.1mol/L一氯乙酸溶液的pH。已知Ka=1.410-3。解例3求1.010-4mol/LHCN溶液的pH。已知Ka=6.210-10。解0.011mol/L,pH=1.96例1求0.10mol/LHAc溶液的pH。已知pKa=4.76解例題濃度為Ca

mol/L的H2A溶液PBE其中精確式2.多元弱酸（弱堿）溶液(1)簡化近似式*以下可按一元酸處理近似式最簡式精確式2.多元弱酸（弱堿）溶液（2）二元酸可否作為一元酸處理，主要決定

pK

。對溶液pH的計算，一般誤差可允許<5%，只要酸的濃度不是太小，對

pK>1.5的二元酸，可作一元酸處理。例：計算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。已知：Ka1=4.210-7,Ka2=5.610-11。解pOH=2.37,pH=11.63二元酸簡化計算的條件討論兩性物質(zhì)：在溶液中既可以接受質(zhì)子顯堿的性質(zhì)，又可以提供質(zhì)子顯酸的性質(zhì)的物質(zhì)。分類酸式鹽弱酸弱堿鹽氨基酸HCO3-,HS-,H

PO42-,H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH氨基乙酸3.兩性物質(zhì)(3)酸式鹽HB-氨基酸：簡化：（1）無機(jī)酸，一般

pK較大，[HB]CHB，最簡式精確式酸式鹽HB-PBE：其中：近似式例：0.10mol/LNaHCO3,pKa1=6.38,pKa2=10.25。解：3.兩性物質(zhì)（4）弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽：以NH4Ac為例進(jìn)行討論。PBE例題：求0.10mol/LNH4Ac溶液的pH。問題：濃度為c(HA)的一元酸和濃度為c(B)的一元堿混合液pH值的計算？弱酸弱堿鹽：以NH4Ac為例進(jìn)行討論。PBE：比較HB-作為堿Ka1作為酸Ka2對應(yīng)NH4Ac作為堿Ka(HAc)作為酸Ka(NH4+)對應(yīng)例題：求0.10mol/LNH4Ac溶液的pH。解3.兩性物質(zhì)（5）例：求0.010mol/L氨基乙酸溶液的pH。pKa1=2.35,pKa2=9.78。解：pH=6.14氨基酸等電點氨基乙酸的等電點應(yīng)用4.1緩沖溶液pH值的計算4.2緩沖溶液的選擇緩沖溶液應(yīng)對體系的反應(yīng)無干擾。所控制的pH應(yīng)盡量與pKa一致，且濃度較大。緩沖溶液應(yīng)有足夠的緩沖容量緩沖物質(zhì)應(yīng)廉價易得HA（濃度Ca）+NaA（濃度Cb）小結(jié)C和[]iδ=[某種型體平衡濃度]/分析濃度δ=f（Ka，Kb，[H+]），與C無關(guān)δ1+δ2+δ3+------+δn=1

由δ定量說明某型體在溶液中的分布，計算其平衡濃度水溶液中酸堿平衡的三種處理方法：MBE，CBE，PBE*零水準(zhǔn)法寫質(zhì)子條件式續(xù)前強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的pH值弱酸弱堿溶液的pH值兩性物質(zhì)溶液的pH值緩沖溶液的pH值2.4酸堿指示劑1.酸堿指示劑的原理2.指示劑的用量3.關(guān)于混合指示劑1、酸堿指示劑的變色原理酸式體堿式體或堿式體酸式體

（1）.指示劑的特點

a．弱的有機(jī)酸堿

b．酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點

c．溶液pH變化→指示劑結(jié)構(gòu)改變→指示終點變化→酸堿式體混合色1）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→堿式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10

或pKin－1pHpKin+12、酸堿指示劑的變色范圍***HInH++In-酸式體堿式體討論：Kin一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色（續(xù)前）指示劑理論變色范圍

pH=pKin±1指示劑理論變色點

pH=pKin

，[In-]=[HIn]注：實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳

例：

pKa

理論范圍

實際范圍甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.63．指示劑的用量1）雙色指示劑：甲基橙2）單色指示劑：酚酞

例：50~100mL溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9變色

15~20滴，pH=8變色變色點pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與CHIn無關(guān)

盡量少加，否則終點不敏指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差變色點pH取決于CHIn；CHIn↑則pH↓，變色點酸移4、關(guān)于混合指示劑組成

1．指示劑+惰性染料例：甲基橙+靛藍(lán)（紫色→綠色）

2．兩種指示劑混合而成例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色→綠色）特點

變色敏銳；變色范圍窄返回2.5

酸堿滴定基本原理及指示劑選擇強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定一元弱酸多元酸（堿）的滴定2.5.1強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．滴定突躍4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定過程中pH值的變化（2）Vb

＜Va：

SP前0.1%時，加入NaOH19.98mL（1）Vb=0：續(xù)前（3）Vb=Va（SP）：（4）Vb＞Va

：SP后0.1%，加入NaOH20.02mL2．滴定曲線的形狀滴定開始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)，⊿pH微小隨滴定進(jìn)行，HCL↓，⊿pH漸↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→堿

⊿pH=5.4繼續(xù)滴NaOH，強(qiáng)堿緩沖區(qū)，⊿pH↓3．滴定突躍

滴定突躍：化學(xué)計量點前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍

用途：利用滴定突躍指示終點4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：濃度

C↑，⊿pH↑，可選指示劑↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2個單位選擇原則：

指示劑變色點pH處于滴定突躍范圍內(nèi)（指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）討論1.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCL⊿pH=3.3～10.7

選擇甲基橙，甲基紅，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCL⊿pH=4.3～9.7

選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCL⊿pH=5.3～8.7

選擇甲基紅，酚酞（差）甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基紅（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.12.5.2強(qiáng)堿滴定弱酸1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4．弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式OH-+HAA-+H2O反應(yīng)完全程度不高NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定過程中pH值的變化（2）Vb

＜Va

：HAc+NaAc

SP前0.1%時，已加入NaOH19.98mL（1）Vb=0

續(xù)滴定過程中pH值的變化（3）Vb=Va：HAc→NaAc（4）Vb＞Va

：NaOH+NaAcSP后0.1%時，已加入NaOH20.02mL2．滴定曲線的形狀滴定前，曲線起點高滴定開始，[Ac-]↓，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐漸↓（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：被滴定酸的性質(zhì)，濃度

C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定準(zhǔn)確性越差）指示劑的選擇：⊿pH=7.74～9.7，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式：Ca?Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9時無法準(zhǔn)確滴定

C↓，⊿pH↓，滴定準(zhǔn)確性差H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.72.5.3多元酸的滴定1．滴定的可行性判斷2．化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4（0.1000mol/L，20.00mL）1．滴定的可行性判斷Ca?Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104第一級能準(zhǔn)確、分步滴定

Ca?Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104第二級能準(zhǔn)確、

分步滴定

Ca?Ka3＜10-8第三級不能被準(zhǔn)確滴定2．化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇甲基橙，甲基紅

酚酞，百里酚酞

溴甲酚綠+甲基橙

酚酞+百里酚酞（1）當(dāng)?shù)谝患塇+被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4 兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙塇+被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4兩性物質(zhì)

討論根據(jù)變色點pH選擇指示劑第一變色點pH=4.66

選甲基橙，甲基紅溴甲酚綠+甲基橙

第二變色點pH=9.94

選酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞返回2.6終點誤差1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸2.強(qiáng)堿滴定一元弱酸3.強(qiáng)堿滴定多元弱酸2.6.1強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸用OH-滴定H+終點誤差（E）被定義為

角標(biāo)ep表示終點，是強(qiáng)酸HX在終點時的濃度。ΔpH=pHep–pHsp,即終點pH減去化學(xué)計量點（sp）pH。經(jīng)推導(dǎo)后，計算公式為列1：以甲基橙為指示劑，計算0.1mol·L-1NaOH滴定等濃度HCl的終點誤差。解：pHsp=7，終點設(shè)為甲基橙的變色點，pH約為4，所以ΔpH=4-7=-3，mol·L-12.6.2強(qiáng)堿滴定一元弱酸用OH-滴定一元弱酸HA,滴定反應(yīng)為OH-+HA====A-+H2O滴定反應(yīng)常數(shù)Kt，用OH-滴定HA終點誤差（E）被定義為經(jīng)推導(dǎo)后，計算公式為2.6.3強(qiáng)堿滴定多元弱酸強(qiáng)堿滴定多元弱酸H3A的第一終點誤差公式為在第二終點（1）（2）（2）式的右方除以2，是由于在第二化學(xué)計量點，滴定反應(yīng)涉及2個質(zhì)子。例題計算用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LH3PO4至甲基橙變黃（pH=4.4）和百里酚酞顯藍(lán)色（pH=10.0

）的終點誤差。解（1）在第一化學(xué)計量點，pH=4.7，所以ΔpH=4.4-4.7=-0.3所以（2）在第二化學(xué)計量點，溶液的為9.66，所以ΔpH=10.0-9.66=-0.34所以2.7

酸堿滴定的應(yīng)用

應(yīng)用示例直接滴定法測定藥用NaOH溶液間接滴定法測定銨鹽和有機(jī)氮

2.7.1直接滴定法測定藥用NaOH溶液（混堿NaOH+Na2CO3）

雙指示劑法

BaCL2法滿足條件：Cb?Kb＞10-8

1.BaCL2法過程：HCL/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

NaOH+BaCO3↓

BaCL2

V2

HCL/酚酞

NaCL+H2O2.雙指示劑法過程：NaOHHCL/酚酞

NaCLHCL/甲基橙

-------Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO2NaOH消耗HCL的體積為V1-V2Na2CO3消耗HCL的體積為2V22.7.2間接滴定法測定銨鹽和有機(jī)氮1.蒸餾法2.甲醛法蒸餾法a．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+HCL（定過量）

NH4CLHCL(過量）+NaOHNaCL+H2O加熱b．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HCLCL-+H3BO3（甲基橙）2.甲醛法4NH4++6HCHO

(CH2)6N4H++3H++

6H2O以酚酞為指示劑，以NaOH滴至淺粉色幾點說明：無機(jī)銨鹽：NH4CL，(NH4)2SO4不能準(zhǔn)確滴應(yīng)用以上方法有機(jī)氮：凱氏定氮消化+以上方法2.8非水溶液中的酸堿滴定法非水滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的滴定分析法非水酸堿滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的酸堿滴定法兩種酸堿滴定法對比

1．以水為溶劑的酸堿滴定法的特點：優(yōu)點：易得，易純化，價廉，安全缺點：當(dāng)酸堿太弱，無法準(zhǔn)確滴定有機(jī)酸、堿溶解度小，無法滴定強(qiáng)度接近的多元或混合酸堿無法分步或分別滴定

2．非水酸堿滴定法的特點非水溶劑為滴定介質(zhì)→增大有機(jī)物溶解度改變物質(zhì)酸堿性擴(kuò)大酸堿滴定范圍2.8.1非水滴定中的溶劑一、溶劑的分類：A.兩性溶劑：具有較強(qiáng)的授受質(zhì)子能力的溶劑

1)中性溶劑

2)酸性溶劑

3)堿性溶劑B.溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑

1)偶極親質(zhì)子性溶劑

2)惰性溶劑

A.兩性溶劑

酸性溶劑：具有較強(qiáng)的給出質(zhì)子能力的溶劑例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特點：酸性＞H2O，堿性＜H2O特點：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子兩種能力差不多，與水相似）堿性溶劑：具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子能力的溶劑例如：甲醇，乙醇，乙丙醇中性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的溶劑例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺B.非釋質(zhì)子性溶劑偶極親質(zhì)子性溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑）：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有較弱的接受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵能力例：酮類，酰胺類，腈類，吡啶類惰性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受質(zhì)子的傾向，也無形成氫鍵的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）2.8.2拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)HCLO4+H2OH3O++CLO4－

H2SO4+H2OH3O++SO42－

HCL+H2OH3O+

+CL－

HNO3+H2OH3O+

+NO3－注：在稀的水溶液中，四種酸的強(qiáng)度幾乎相等四種酸在水中全部解離，堿性較強(qiáng)的H2O可全部接受其質(zhì)子，定量生成H3O+

，更強(qiáng)的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平強(qiáng)

強(qiáng)度相近

1．拉平效應(yīng)拉平效應(yīng)：能將酸或堿的強(qiáng)度調(diào)至溶劑合質(zhì)子（或溶劑陰離子）強(qiáng)度水平的效應(yīng)拉平性溶劑：具有均化效應(yīng)的溶劑2．區(qū)分效應(yīng)HCLO4+HAcH2Ac++CLO4－

H2SO4+HAcH2Ac++SO42－

HCL+HAcH2Ac+

+CL－

HNO3+HAcH2Ac+

+NO3－注：在HAc溶液中，四種酸的強(qiáng)度不相等

HAc堿性＜H2O，無法全部接受四種酸離解出的質(zhì)子生成

H2Ac+，表現(xiàn)出酸性差別強(qiáng)

區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)區(qū)分性溶劑：能區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)的溶劑3．討論（1）例：HCL+H2OH3O++CL－

HAc

+H2OH3O++Ac－例：HCL+NH3NH4++CL－

HAc+NH3NH4++Ac－

H2O為HCL和HAc的區(qū)分性溶劑

NH3為HCL和HAc的均化性溶劑（1）區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對強(qiáng)度有關(guān)溶劑的酸、堿性相對溶質(zhì)的酸、堿性越強(qiáng)，其區(qū)分效應(yīng)就越強(qiáng)溶劑的酸、堿性相對溶質(zhì)的酸、堿性越弱，其均化效應(yīng)就越強(qiáng)討論（2）（2）在拉平溶劑中，溶劑中唯一存在的最強(qiáng)酸是溶劑合質(zhì)子——SH2+

或H3O+溶劑中唯一存在的最強(qiáng)堿是溶劑合陰離子——S2-或OH－（3）酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)堿的均化性溶劑

堿性溶劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)酸的均化性溶劑討論（3）

注：利用非水滴定法的特點，進(jìn)行原來在水中無法進(jìn)行的酸堿滴定反應(yīng)，從而使滴定范圍擴(kuò)大

（4）非質(zhì)子性溶劑是良好的區(qū)分性溶劑（無明顯的質(zhì)子授受現(xiàn)象，無均化效應(yīng)）（5）利用均化效應(yīng)——測混合酸(堿)的總含量利用區(qū)分效應(yīng)——測混合酸(堿)各組分的含量2.8.3、非水滴定的條件選擇——溶劑的選擇選擇原則：依據(jù)溶劑酸堿性對被測物酸堿性和對滴定反應(yīng)的影響選擇溶劑1.溶劑的酸堿性對滴定反應(yīng)程度的影響2.溶劑的選擇原則3.常用溶劑1.溶劑的酸堿性對滴定反應(yīng)程度的影響注：KT取決于溶劑固有酸度；KaSH↓，KT↑，反應(yīng)程度越高例：乙二胺的酸性﹤H2O，常選乙二胺作為堿滴定酸的溶劑注：KT取決于溶劑固有堿度；KbSH↓，KT↑，反應(yīng)程度越高例：HAc的堿性﹤H2O，常選HAc作為酸滴定堿的溶劑

HA+S－

SH

+A－

SH2＋+BBH＋+SH

強(qiáng)堿滴定弱酸時——選堿性溶劑強(qiáng)酸滴定弱堿時——選酸性溶劑2.溶劑的要求應(yīng)對樣品及滴定產(chǎn)物具有良好的溶解能力純度應(yīng)較高，若有水，應(yīng)除去應(yīng)能增強(qiáng)被測酸堿的酸堿度粘度度應(yīng)小，揮發(fā)性小

滴定酸時——選擇堿性溶劑或偶極親質(zhì)子性溶劑滴定堿時——選擇酸性溶劑或惰性溶劑

3.常用溶劑返回練習(xí)1解：pH計算

1.已知0.1000mol/LHB溶液的pH=3，計算NaB溶液的pH值練習(xí)2解：HCN為主要存在型體2.判斷在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型體練習(xí)3解：3.某緩沖溶液100mL，HA的濃度為0.25mol/L（pKa=5.3），于此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略體積變化）后，pH=5.6，問該緩沖溶液原來的pH值是多少？練習(xí)4解：兩個第一個突躍為HCL被滴定，H3PO4被滴定到H2PO4-第二個突躍為H2PO4-被滴定到HPO42-4.用NaOH標(biāo)液滴定0.1mol/L的HCL-H3PO4混合液，可以出現(xiàn)幾個滴定突躍范圍？練習(xí)5解：根據(jù)濃度縮小10倍，滴定突躍范圍縮小2個單位所以濃度縮小100倍，滴定突躍范圍縮小4個pH單位5.濃度均為1.0mol/L的HCL溶液滴定NaOH溶液的滴定突躍范圍是pH=3.3~10.7，當(dāng)濃度變?yōu)?.01mol/L時，其滴定突躍范圍如何變化？練習(xí)66.有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點時消耗HCLV1mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點時消耗HCLV2mL，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。（1）V1>0，V2=0

（2）V2>0，V1=0

（3）V1=V2

（4）V1>V2>0

（5）V2>V1>0

續(xù)前混堿NaOH酚酞NaCL甲基橙------NaHCO3V1NaHCO3V2CO2Na2CO3NaHCO3CO2V1>

0，V2=0NaOHV2>

0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2Na2CO3解：練習(xí)7解：因為化學(xué)計量數(shù)之比1：27.有工業(yè)硼砂1.0000g，用0.2000mol/L的HCL滴定至甲基橙變色，消耗24.50mL，計算試樣中Na2B4O7·10H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。

第3章絡(luò)合滴定法

complexometrictitration3.1

分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物3.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)3.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)3.4金屬離子指示劑3.5絡(luò)合滴定法的基本原理3.6絡(luò)合滴定中酸度的控制3.7提高絡(luò)合滴定選擇的途徑3.8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用用于絡(luò)合滴定應(yīng)具備條件（1）絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)足夠大；（2）絡(luò)合比固定；（3）反應(yīng)速度快；（4）有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點。3.1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物1簡單絡(luò)合物2螯合物（chelate）3乙二胺四乙酸4乙二胺四乙酸的螯合物返回3.1.1簡單絡(luò)合物

簡單絡(luò)合物：由中心離子和配位體（ligand）形成，分級絡(luò)合。逐級穩(wěn)定常數(shù)接近，溶液中有多種絡(luò)合形式同時存在，作掩蔽劑、顯色劑和指示劑。例如：Cu2+與NH3的絡(luò)合。返回3.1.2螯合物（chelate）

螯合物：應(yīng)用最廣，穩(wěn)定性高，有一定的選擇性?？刂品磻?yīng)條件，能得到所需要的絡(luò)合物。作滴定劑和掩蔽劑等。絡(luò)合滴定通常指以EDTA絡(luò)合劑的滴定分析。

乙二胺四乙酸-EDTA（ethylenediaminetetraaceticacid）返回3.1.3乙二胺四乙酸EDTA的物理性質(zhì)

水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2OEDTA的離解平衡：續(xù)前各型體濃度取決于溶液pH值

pH＜1強(qiáng)酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→

主要H2Y2-

pH＞10.26堿性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型體水溶液中七種存在型體返回3.1.4乙二胺四乙酸的螯合物 EDTA與金屬離子形成螯合物的絡(luò)合比一般為1：1。并在反應(yīng)中有H+釋放出來.

M++H2Y2-=MY3-+2H+ M2++H2Y2-=MY2-+2H+ M3++H2Y2-=MY-+2H+ M4++H2Y2-=MY+2H+EDTA配合物特點：1.廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速2.具6個配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3.與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點與有色金屬離子形成的配合物顏色更深返回3.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)2溶液中各級絡(luò)合物的分布3平均配位數(shù)返回3.2.1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)

一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）

M+YMY討論：

KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)↑完全注：各級累計常數(shù)將各級[MLi]和[M]及[L]聯(lián)系起來M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn二、MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)返回

3.2.2溶液中各級絡(luò)合物的分布

設(shè)溶液中M離子的總濃度為cM，配位體L的總濃度為Cl，δ僅僅是[L]的函數(shù)，與cM無關(guān)。

當(dāng)lg[Cl-]約為-5~-3時，可用Hg2+來確定Cl-，計量點時生成HgCl2。

返回3.2.3平均配位數(shù)

金屬離子配位體的平均數(shù)。設(shè)金屬離子的總濃度為CM，配位體的總濃度為CL，配位體的平衡濃度為[L]，則返回3.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)1副反應(yīng)系數(shù)2條件穩(wěn)定常數(shù)3金屬離子緩沖溶液返回副反應(yīng)（sidereaction）

把主要考察的一種反應(yīng)看作主反應(yīng)，其它與之有關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng)。副反應(yīng)影響主反應(yīng)中的反應(yīng)物或生成物的平衡濃度。反應(yīng)物M及Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，生成物MY的各種副反應(yīng)有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。M,Y及MY的各種副反應(yīng)進(jìn)行的程度，由副反應(yīng)系數(shù)顯示出來。示意圖不利于主反應(yīng)進(jìn)行利于主反應(yīng)進(jìn)行注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述3.3.1副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合物MY的副反應(yīng)系數(shù)返回（一）絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng)共存離子（干擾離子）效應(yīng)EDTA的副反應(yīng)系數(shù)：

1.酸效應(yīng)系數(shù)

2.共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)

3.Y的總副反應(yīng)系數(shù)EDTA的酸效應(yīng)：由于H+存在使EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象1.EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)結(jié)論：

注：[Y’]——EDTA所有未與M配位的七種型體總濃度

[Y]——EDTA能與M配位的Y4－型體平衡濃度練習(xí)例：計算pH5時，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及對數(shù)值，若此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求[Y4-]解：共存離子效應(yīng)：由于其他金屬離子存在使EDTA主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象2.共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)

注：[Y’]——EDTA與N配合物平衡濃度和參與配位的Y4-平衡濃度之和[Y]——參與配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度3.Y的總副反應(yīng)系數(shù)[同時考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)]（二）金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)1絡(luò)合效應(yīng)與絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)2金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)aM1.絡(luò)合效應(yīng)與絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)結(jié)論:配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象注：[M’]表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位）

[M]表示游離金屬離子的濃度。L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-2.金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)

溶液中同時存在兩種配位劑：L，AM的配位副反應(yīng)1M+LMLM的配位副反應(yīng)2M+AMA（三）副反應(yīng)系數(shù)酸度較高：酸度較低：酸式、堿式配位物的形成有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，且配位物穩(wěn)定常數(shù)較小，故在多數(shù)計算中忽略不計。配位物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

MY練習(xí)例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM

解：3.3.2、條件穩(wěn)定常數(shù)討論：

配位反應(yīng)M+YMY返回例：計算pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：練習(xí)3.3.3金屬離子緩沖溶液→對酸堿滴定→對絡(luò)合滴定

抵抗少量外加M或L的影響，穩(wěn)定pM。→對MLn與L組成的金屬離子緩沖體系返回3.4金屬離子指示劑

(matallochromicindicator)1

金屬離子指示劑的作用原理2金屬離子指示劑的選擇3指示劑的封閉與僵化4常用的指示劑返回3.4.1指示劑的作用原理

→M+In=MInMIn+Y=MY+In

顏色甲

顏色乙

顏色乙

顏色甲

→金屬離子指示劑具備的條件：

(1)MIn與In的顏色顯著不同。

(2)反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的變色可逆行。

(3)MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)。

(4)穩(wěn)定，便于儲存和使用。返回3.4.2金屬離子指示劑的選擇

要求指示劑在pM突躍區(qū)間內(nèi)發(fā)生顏色變化，且指示劑變色的pMep應(yīng)盡量與化學(xué)計量點pMsp一致，以減小終點誤差。

當(dāng)[MIn]=[In’]時，返回3.4.3指示劑的封閉與僵化→指示劑的封閉現(xiàn)象

(blockingofindicator)

MIn不變色。因溶液中含有某些離子與In形成十分穩(wěn)定的絡(luò)合物，造成顏色不變現(xiàn)象。采用掩蔽劑消除。

例如，以EBT作指示劑，EDTA滴定Ca2+和Mg2+時，Al3+和Fe3+存在會發(fā)生指示劑封閉現(xiàn)象，用三乙醇胺掩蔽干擾離子?！甘緞┑慕┗F(xiàn)象（ossificationofindicator

）

MIn變色緩慢。MIn難溶于水，置換反應(yīng)速度緩慢，終點拖長。采用加有機(jī)溶劑或加熱來消除。例PAN作指示劑時，加入乙醇或丙酮或加熱，可使指示劑顏色變化明顯。返回3.4.4常用的指示劑

名稱

In

MIn

使用pH

鉻黑T（EBT）藍(lán)色紅色7～11

二甲酚橙（XO）黃色紫紅5～61-（2-吡啶偶氮）黃色紅色2～12-2-萘酚（PAN）鈣指示劑藍(lán)色紅色10～13EBT-eriochromeblackTXO-xylenolorgangePAN-1-(2-pyridylazo)-2-naphtholcalconcarboxylicacid返回3.5絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定曲線終點誤差準(zhǔn)確滴定判別式分別滴定判別式返回3.5.1絡(luò)合滴定曲線滴定分?jǐn)?shù)（titrationindex）→影響滴定突躍大小的因素：（1）當(dāng)濃度一定時，KMY‘值越大，突躍也愈大。當(dāng)KMY‘<108時，突躍已很小。KMY小、酸度增強(qiáng)、共存絡(luò)合劑均使突躍變小。

logKMY’=logKMY

—logαM—logαY（2）當(dāng)KMY‘一定時：M的濃度愈低，滴定曲線的pM值就愈高，滴定突躍愈小。（3）pMsp和pM’sp值是很重要的，是選擇指示劑和計算終點誤差是主要依據(jù)。練習(xí)解：

例：在PH=10的氨性緩沖溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Cu2+溶液，計算化學(xué)計量點時的pCu’。如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，計算化學(xué)計量點時的pMg’。續(xù)前返回3.5.2終點誤差定義式林邦（Ringbom）公式續(xù)前續(xù)前討論：練習(xí)例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點時游離氨的濃度為0.20mol/L，計算終點誤差。解：續(xù)前練習(xí)解：例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，計算終點誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點誤差是多少？續(xù)前

返回3.5.3準(zhǔn)確滴定判別式→當(dāng)終點誤差Et≤±0.1%時，pM’=±0.2lg（CMspKMY’）≥6

若CM=0.010mol/L，則lgKMY’≥8→當(dāng)終點誤差Et≤±1%時，

lg（CMspKMY’）≥4返回3.5.4分別滴定判別式金屬N不干擾M的條件。終點誤差Et≤±0.3%時，pM’=±0.2lg（CMspKMY’）

=lg（CMspKMY）-lg（CNspKNY）

=Δlg（K’C）≥5返回3.6絡(luò)合滴定中酸度的控制3.6.1單一離子絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍→最高酸度若CM=0.010mol/L，Et≤±0.1%時，pM’=±0.2=logKMY-8→最低允許酸度返回用指示劑確定終點的最佳酸度返回

3.6.2分別滴定的酸度控制

時所對應(yīng)的酸度作為最高酸度。最低酸度與單一離子滴定相同，是M離子的水解酸度。以10-2mol·L-1的EDTA溶液滴定相等濃度的Bi3+，Pb2+混合溶液中的Bi3+時，最高酸度為：

pH=1.4返回3.7提高絡(luò)合滴定選擇的途徑

,滴定M時，N必然產(chǎn)生干擾。設(shè)法降低值,有三種途徑.1.配位掩蔽法：利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+2.沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾

例：Ca2+，Mg2+時共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，

Mg2+→Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾3.氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價態(tài)，以消除干擾

例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+返回3.8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用1直接滴定法2返滴定法3置換滴定法4間接滴定法5絡(luò)合滴定結(jié)果的計算返回3.8.1直接滴定法直接滴定法條件：

準(zhǔn)確滴定；絡(luò)合速度應(yīng)該很快；合適指示劑，無封閉現(xiàn)象；不發(fā)生水解，輔助絡(luò)合劑．

可直接滴定約40種以上金屬離子，Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。3.8.2返滴定法

反應(yīng)緩慢、干擾指示劑、易水解的離子，如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。

例如Al3+

Al3+溶液→定量過量的Y→pH≈3.5，煮沸?！{(diào)節(jié)溶液pH至5~6→二甲酚橙，用Zn2+過量Y標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。3.8.3置換滴定法

擴(kuò)大應(yīng)用范圍，提高選擇性。→置換出金屬離子：

2Ag++Ni（CN）42－＝2Ag（CN）2－+Ni2+→置換出EDTA：

MY+L=ML+YSnY+6F-=SnF62-+Y3.8.4間接滴定法→測定與EDTA不絡(luò)合或生成絡(luò)合物不穩(wěn)定的離子。例如Na+、K+、SO42—、PO43—、CN—?！g接滴定手續(xù)較繁，引入誤差的機(jī)會也較多，故不是一種理想的方法。3.8.5絡(luò)合滴定結(jié)果的計算

由于EDTA通常與各種金屬離子以1:1絡(luò)合，因此結(jié)果計算比較簡單。

返回一、氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、實質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移三、特點：

1）機(jī)理復(fù)雜、多步反應(yīng)

2）有的程度雖高但速度緩慢

3）有的伴有副反應(yīng)而無明確計量關(guān)系四、分類：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法五、應(yīng)用：廣泛，直接或間接測定無機(jī)物、有機(jī)物第四章氧化還原滴定第四章氧化還原滴定法4.1氧化還原平衡4.2氧化還原滴定原理4.3氧化還原滴定的預(yù)處理4.4氧化還原滴定的應(yīng)用4.1氧化還原平衡4.1.1概述4.1.2條件電勢4.1.3氧化還原平衡常數(shù)4.1.4化學(xué)計量點時反應(yīng)進(jìn)行的程度4.1.5影響反應(yīng)速率的因數(shù)4.1.6催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)返回4.1.1概述

氧化還原電對可分為可逆電對和不可逆電對氧化劑—電子受體；還原劑—電子給體可逆電對：在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間能迅速建立氧化還原平衡，其電勢符合Nernst公式計算出的理論電勢，如Fe3+/Fe2+，I2/I-

。不可逆電對：不能在任一瞬時建立平衡，實際電勢與理論電勢相差較大，如MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同，如Fe3++e-=Fe2+不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)不同，如Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O續(xù)前例10.100mol·L-1K2Cr2O7溶液，加入固體亞鐵鹽使其還原，溶液的[H+]=0.1mol·L-1，平衡電勢E=1.17V，求Cr2O72-的轉(zhuǎn)化率？解：返回4.1.2條件電勢條件電勢：一定條件下，氧化型和還原型的濃度都是1moL/L時的實際電勢。當(dāng)氧化型和還原型的分析濃度都是1moL/L續(xù)前例21mol·L-1HCl溶液中，cCe4+=1.00×10-2mol·L-1，cCe3+=1.00×10-3mol·L-1時Ce4+/Ce3+電對的電勢？解：例3計算在1mol·L-1HCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol·L-1K2Cr2O7溶液還原至一半時的電勢？解：續(xù)前例4計算0.10mol·L-1HCl溶液中As(V)/As(III)電對的條件電勢？解：返回4.1.3氧化還原平衡常數(shù)n2O1+n1R2=n1O2+n2R1O1+n1e-=R1

O2+n2e-=R2平衡時E1=E2：n是反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1與n2的最小公倍數(shù)例題例5計算反應(yīng)：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O的平衡常數(shù)？解：返回4.1.4化學(xué)計量點時反應(yīng)進(jìn)行的程度到達(dá)化學(xué)計量點時，反應(yīng)進(jìn)行的程度可有氧化形與還原形濃度的比值來表示，該比值根據(jù)平衡常數(shù)求得。例6計算在1mol·L-1HCl介質(zhì)中，F(xiàn)e3+與Sn2+反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計量點時反應(yīng)進(jìn)行的程度？解：反應(yīng)為2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

例7對反應(yīng)：n2O1+n1R2=n1O2+n2R1，若n1=n2=1，要使計量點時反應(yīng)的完全程度達(dá)99.9%以上，lgK，

E至少為多少？若n1=n2=2時又如何？解：反應(yīng)完全程度99.9%，則：返回1.氧化劑或還原劑（本身的性質(zhì)）：性質(zhì)不同，機(jī)理不同，顯著影響速度

1）轉(zhuǎn)移電子——速度快；打開共價鍵——速度慢

2）元素氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢

3）靜電作用力阻礙減慢反應(yīng)速度

4）分步進(jìn)行，整個速度受最慢一步影響2.濃度：增加濃度可以加快反應(yīng)速度4.1.5影響反應(yīng)速率的因數(shù)例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

返回續(xù)前3.

溫度：升溫可加快碰撞，加快反應(yīng)

每增高100C，速度增加2～3倍4.催化劑：改變反應(yīng)歷程，加快反應(yīng)同上例：加入Mn2+催化反應(yīng)，反應(yīng)一開始便很快進(jìn)行；否則反應(yīng)先慢后快，逐漸生成的Mn2+本身起催化作用（自動催化反應(yīng)）例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O返回4.1.6催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)催化反應(yīng)：自動催化反應(yīng)催化劑反應(yīng)前后量不變誘導(dǎo)反應(yīng)：誘導(dǎo)體誘導(dǎo)反應(yīng)受誘體作用體受誘反應(yīng)返回4.2氧化還原滴定原理4.2.1氧化還原滴定指示劑4.2.2氧化還原滴定曲線4.2.3終點誤差返回4.2.1氧化還原滴定指示劑

除用電位法確定終點外，可用指示劑來指示滴定終點，常用的有：自身指示劑如

MnO4-

本身顯紫紅色，還原后的產(chǎn)物Mn2+為無色，所以用高錳酸鉀滴定時，不需要另加指示劑。顯色指示劑即專用指示劑，如可溶性淀粉（starch）與碘顯示特有的藍(lán)色，用于碘量法。氧化還原指示劑本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，如二苯胺磺酸鈉，還原態(tài)為無色，氧化態(tài)為紫紅色。續(xù)前RedoxindicatorIn(O)+ne-=In(R)指示劑的選擇原則：指示劑的條件電勢盡量與反應(yīng)的化學(xué)計量點電勢一致，以減小滴定誤差。返回4.2.2氧化還原滴定曲線（1）在1mol·L-1H2SO4溶液中用0.1000mol·L-1Ce4+滴定等濃度Fe2+溶液滴定反應(yīng)為:Ce4+＋Fe2+=Ce3+＋Fe3+滴定過程中兩個電對:Fe3+

＋e-

=Fe2+

，

Ce4+＋e-=Ce3+滴定過程中電勢的計算：滴定開始到化學(xué)計量點前：4.2.2氧化還原滴定曲線（2）化學(xué)計量點時：化學(xué)計量點以后：圖示續(xù)前滴定突躍大小的影響因素根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍）

返回4.2.3終點誤差n1≠n2，兩電對均為不對稱電對n1=n2，兩電對均為對稱電對式中：ΔE＝Eep－EspΔEθ=E1θ

－E2θEt為終點誤差返回4.3氧化還原滴定的預(yù)處理預(yù)氧化和預(yù)還原要求：反應(yīng)速度快；反應(yīng)具有一定的選擇性；過量的試劑易于除去

a.加熱分解，如H2O2、

(NH4)2S2O8；

b.過濾，如NaBiO3不溶于水；

c.利用化學(xué)反應(yīng)，如過量SnCl2加入HgCl2除去常用的氧化劑與還原劑：(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、HClO4、KIO4、Na2BiO3、PbO2；SnCl2、TiCl3、滴定前，使待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為氧化還原的預(yù)處理。返回4.4氧化還原滴定法的應(yīng)用1.高錳酸鉀法2.重鉻酸鉀法3.碘量法4.其他氧化還原滴定法硫酸鈰法溴酸鉀法亞硝酸鈉法返回4.4.1、高錳酸鉀法1．原理MnO4-

+8H++

5e

-

Mn2++4H2O注：酸性調(diào)節(jié)——采用H2SO4，不采用HCL或HNO3酸性——KMnO4法常用堿性——氧化有機(jī)物速度快MnO4-

+2H2O+3e-MnO2↓+4OH-MnO4-

+eMnO42-利用MnO4-的強(qiáng)氧化性建立的滴定分析方法

續(xù)前2．KMnO4溶液的配制與標(biāo)定（1）間接配制法（2）標(biāo)定基準(zhǔn)物：AS2O3，H2C2O4·2H2O

，純鐵絲，

Na2C2O4（穩(wěn)定，易結(jié)晶，常用），H2C2O4·2H2O

（3）指示劑——自身指示劑2MnO4-

+5C2O42-+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O續(xù)前3．應(yīng)用：

（1）直接法：測H2O2

（3）間接法：待測物本身不具有氧化或還原性質(zhì)（2）返滴定法：MnO2（PbO2）2MnO4-

+5H2O2+6H+2Mn2++5O2↑+8H2OMnO2+C2O42-

（定過量）+4H+Mn2++2CO2↑+2H2OCa2++C2O42-（定過量）

CaC2O4↓KMnO4滴定弱堿性

濾去沉淀

剩余C2O42-2MnO4-

+5C2O42-（剩余）+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O返回4.4.2重鉻酸鉀法原理：

介質(zhì)：HCL（不受CL-還原性的限制）特點：K2Cr2O7穩(wěn)定，標(biāo)液可直接滴定，長期存放