相變材料與相變儲能技術(shù)

王興華2021年7月主要內(nèi)容12345概述研究和應(yīng)用現(xiàn)狀相變儲能材料結(jié)語第一節(jié)概述國外的開展?fàn)顩r：從20世紀(jì)70年代起1980年1989年對傳統(tǒng)的無機鹽、無機水合鹽、金屬等相變材料進行了連續(xù)和系統(tǒng)的研究和應(yīng)用美國Birchenall等提出采用合金作為相變材料，提出了三種典型狀態(tài)平衡圖和二元合金的熔化熵和熔化潛熱的計算方法。美國的Telkes對Na2S04·10H2O等水合鹽相變材料做了大量研究工作，并建起了世界第一座PCM被動太陽房。Kedl和Stoval第一次研究制成浸有18烷石蠟的相變墻板。1991年德國利用Na2SO4／SiO2制成高溫蓄熱磚，并建立太陽能中央接收塔的儲熱系統(tǒng)。Feldman等采用兩種方法制備了相變儲能石膏板；日本利用不同含Si量的Al—Si合金相變儲能材料進行工業(yè)余熱回收應(yīng)用研究1995年2000年Neeper對注入了脂肪酸和石蠟相變材料的石膏墻板的熱動態(tài)特性進行了測試2006年Hammou等設(shè)計了一個含相變材料的混合熱能儲存系統(tǒng)國內(nèi)的開展?fàn)顩r：從20世紀(jì)70年代末1978年開始中國科技大學(xué)、華中師范大學(xué)、廣州能源研究所等單位就開始了對無機鹽、無機水合鹽、金屬等相變材料研究的工作。葛新石等對相變材料的理論和應(yīng)用做了詳細的研究工作。阮德水等對典型的無機水合鹽Na2SO4·10H2O等的相圖、儲存、成核作用過冷問題、熱物性等進行了系統(tǒng)研究。西藏太陽能研究示范中心和華中師范大學(xué)共同利用西藏鹽湖盛產(chǎn)的芒硝、硼砂等無機水合鹽類礦產(chǎn)，參加獨創(chuàng)的懸浮劑等成功研究太陽能高密度儲熱材料。863方案研究將金屬相變儲能鍋爐應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電2021年開始20世紀(jì)90年代有機相變材料進行研究，包括測試材料的熱物理性質(zhì)、化學(xué)穩(wěn)定性及對環(huán)保的影響等.石蠟現(xiàn)在常被制成各種定形相變材料、微膠囊材料、復(fù)合相變材料等，用于太陽能蓄能系統(tǒng)、空調(diào)系統(tǒng)的蓄能和建筑節(jié)能中20世紀(jì)90年代初對Al—Si合金進行研究和應(yīng)用，華中科技大學(xué)黃志光等用于聚光式太陽灶。廣州能源研究所和廣東工業(yè)大學(xué)張仁元、柯秀芳等多年的研究說明，金屬具有儲能密度大、儲熱溫度高、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、性價比良好等特點，在中高溫相變儲能的應(yīng)用中具有極大的優(yōu)勢。

定形相變儲能材料，在相變前后均能維持原來的形狀(固態(tài))，可分為固—固定形相變儲能材料和固—液定形相變儲能材料。定形相變材料獨有的性能使其具有廣闊的應(yīng)用前景，在建筑節(jié)能領(lǐng)域用做隔熱保溫墻體材料。固—固相變材料主要有高密度聚乙烯和層狀鈣鈦及無機鹽類等。固—液定形相變儲能材料實際上是一類復(fù)合相變材料，主要是由兩種成分組成：一是工作物質(zhì)；二是載體基質(zhì)。工作物質(zhì)利用它的固—液相變進行儲能，可以是各類固—液相變材料，如石蠟、硬脂酸、水合鹽、無機鹽等。載體基質(zhì)主要是用來保持材料的不流動性和可加工性。 能密度較小，即單位體積所能儲存的能量較少，這就使得儲能裝置的體積往往過于龐大。 潛熱儲存，即相變儲能是利用物態(tài)轉(zhuǎn)變過程中伴隨的能量吸收和釋放而進行的。潛熱儲存比顯熱儲存具有高得多的儲能密度。以水為例，水在大氣壓力下，水沸騰其潛熱約為2260kJ／kg，冰融化其潛熱是355kJ／kg。而水在一個大氣壓下，從20℃加熱到40℃，溫差為20℃的顯熱僅為84kJ／kg。這就可以看出這兩種儲能方式效果的明顯差異。 固—氣和液—氣這兩種相變，雖然有很高的潛熱，但是由于在這兩種形式的相變過程中，氣體所占據(jù)的體積太大，因此，實際上很少利用。固—液相變潛熱雖然比氣化潛熱小很多，但與顯熱相比就大得多。而更重要的特點還在于在固—液相變過程，材料的體積變化甚小，因此，固—液相變是最可行的相變儲能方式。 固—固相變時，材料從一種晶體狀態(tài)轉(zhuǎn)移至另一狀態(tài)，與此同時也釋放相變熱。不過，這種相變潛熱與固—液相變潛熱比，一般情況下，它就比較小?？墒?，由于固—固相變過程，體積變化很小，過冷也小，不需要容器，因此，它也是很吸引人和可行的相變儲能方式。 二、相變儲能系統(tǒng)的根本要求 任何相變儲能系統(tǒng)至少包括三個根本組成局部：①在要求的溫度范圍，有適宜的相變材料；②為了盛裝相變材料，必須有適宜的容器；③具有適宜的換熱器，這個換熱器使熱能有效地從熱源傳給相變材料，然后從相變材料傳給使用點。 很明顯，相變儲能系統(tǒng)要求具有相變材料和換熱器的知識。對相變儲能系統(tǒng)的研發(fā)要求可以用下面的流程圖來表述。相變儲能系統(tǒng)研發(fā)在不同階段的流程圖 相變儲能系統(tǒng)較顯熱儲能系統(tǒng)本錢高，而且，相變材料需經(jīng)歷一個固化過程，因此一般情況下，它在太陽能集熱器中不適于作為傳熱介質(zhì)。這樣在換熱器中就必須使用與相變材料分開的熱輸運介質(zhì)。此外，相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)除金屬材料外均較差，這樣換熱器就要求較大，如果考慮到腐蝕問題，利用特殊的容器也導(dǎo)致本錢的增加。 但是，在以下三種情況下，使用相變儲能最為適宜：①要求具有高儲能密度，使體積和質(zhì)量保持最小；②負荷要求具有恒定的溫度或溫度只允許在極小范圍變動；③要求儲能裝置緊湊，使熱損失保持最小的情況下。第四節(jié)相變儲能材料相變儲能材料固—氣相變材料液—氣相變材料固—液相變材料固—固相變材料有機與無機混合相變材料有機相變材料金屬及其合金相變材料無機相變材料交聯(lián)高密度聚乙烯多元醇類無機鹽類 (1)固—氣相變材料。 (2)液—氣相變材料(這兩種相變材料一般不用)。 (3)固—液相變材料。①無機相變材料：結(jié)晶水合鹽、無機熔鹽、定形復(fù)合相變材料、功能熱流體；②金屬及其合金相變材料：Al—Si、Al—Si—Mg、A1—Si—Cu等；③有機相變材料：石蠟、脂酸、其他有機酸；④有機與無機混合相變材料。(4)固—固相變材料。包括無機鹽類、多元醇類和交聯(lián)高密度聚乙烯等。 一、固—液相變儲能材料 固—液相變儲能材料的研究起步較早，是現(xiàn)行研究中相對成熟的一類相變材料。其原理是，固—液相變儲能材料在溫度高于材料的相變溫度時，吸收熱量，物相由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)；當(dāng)溫度下降至低于相變溫度時，物相由液態(tài)變成固態(tài)，放出熱量。該過程為可逆過程，因此材料可重復(fù)屢次使用。且它具有本錢低、相變潛熱大、相變溫度范圍較寬等優(yōu)點。目前國內(nèi)外研制的作為固—液相變儲能材料主要包括無機類和有機類兩種。 1.無機類 無機相變材料包括結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬合金和其他無機物。其中應(yīng)用最廣泛的是結(jié)晶水合鹽。其可供選擇的熔點范圍較寬，從幾攝氏度到幾百攝氏度，是中溫相變材料中最重要的一類。應(yīng)用較多的主要是堿及堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽及醋酸鹽等。 結(jié)晶水合鹽是通過融化與凝固過程中放出和吸收結(jié)晶水來儲熱和放熱的。 結(jié)晶水合鹽儲能材料的優(yōu)點是，使用范圍廣、價格廉價、導(dǎo)熱系數(shù)較大、溶解熱大、體積儲熱密度大、一般成中性。但其存在兩方面的缺乏：一是過冷現(xiàn)象．即物質(zhì)冷凝到“冷凝點〞時并不結(jié)晶，而需到“冷凝點〞以下的一定溫度時才開始結(jié)晶，同時使溫度迅速上升到冷凝點，導(dǎo)致物質(zhì)不能及時發(fā)生相變，從而影響熱量的及時釋放和利用；二是出現(xiàn)相別離現(xiàn)象，即當(dāng)溫度上升時，它所釋放出來的結(jié)晶水的數(shù)量缺乏以溶解所有的非晶態(tài)固體脫水鹽(或低水合物鹽)，由于密 度的差異，這些未溶脫水鹽沉降到容器的底部， 在逆相變過程中，即溫度下降時，沉降到底部的脫水鹽無法和結(jié)晶水結(jié)合而不能重新結(jié)晶，使得相變過程不可逆，形成相分層．導(dǎo)致溶解的不均勻性，從而造成該儲能材料的儲能能力逐漸下降。2.有機類 有機類相變儲能材料常用的有石蠟、烷烴、脂肪酸或鹽類、醇類等。一般說來，同系有機物的相變溫度和相變焓會隨著其碳鏈的增長而增大，這樣可以得到具有一系列相變溫度的儲能材料，但隨著碳鏈的增長，相變溫度的增加值會逐漸減小，其熔點最終將趨于一定值。為了得到相變溫度適當(dāng)、性能優(yōu)越的相變材料，常常需要將幾種有機相變材料復(fù)合以形成二元或多元相變材料．有時也將有機相變材料與無機相變材料復(fù)合，以彌補二者的缺乏，得到性能更好的相變材料，以使其得到更好的應(yīng)用。 有機類相變材料具有的優(yōu)點：在固體狀態(tài)時成型性較好，一般不容易出現(xiàn)過冷和相別離現(xiàn)象，材料的腐蝕性較小，性能比較穩(wěn)定，毒性小，本錢低等。同時該類材料也存在的缺點：導(dǎo)熱系數(shù)小，密度較小，單位體積的儲能能力較小．相變過程中體積變化大，并且有機物一般熔點較低，不適于高溫場合中應(yīng)用。且易揮發(fā)、易燃燒甚至爆炸或被空氣中的氧氣緩慢氧化而老化等。 1.無機鹽類 該類相變儲能材料主要是利用固體狀態(tài)下不同種晶型的轉(zhuǎn)變進行吸熱和放熱，通常它們的相變溫度較高，適合于高溫范圍內(nèi)的儲能和控溫，目前實際應(yīng)用的主要是層狀鈣鈦礦、Li2SO4、KHF2等物質(zhì)。

2.多元醇類 此類材料是目前國內(nèi)研究較多的一類固—固相變儲能材料，其作為一種新型理想的太陽能儲能材料而日益受到重視。多元醇類相變儲能材料主要有季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、2—氨基2—甲基—1，3—丙二醇(AMP)、三羥甲基乙烷、三羥甲基氨基甲烷等，種類不多，但通過兩兩結(jié)合可以配制出二元體系或多元體系來滿足不同相變體系的需要。該相變材料的相變溫度較高(40～200℃)，適合于中、高溫的儲能應(yīng)用。其相變焓較大，且相變熱與該多元醇每一分子所含的羥基數(shù)目有關(guān)，即多元醇每一分子所含的羥基數(shù)目越多，相變焓越大。這種相變焓來自于氫鍵全部斷裂而放出的氫鍵能。 多元醇類相變材料的優(yōu)點：可操作性強、性能穩(wěn)定、使用壽命長、反復(fù)使用也不會出現(xiàn)分解和分層現(xiàn)象、過冷現(xiàn)象不嚴(yán)重。但也存在缺乏：多元醇價格高；升華因素，即將其加熱到固—固相變溫度以上，由晶態(tài)固體變成塑性晶體時，塑晶有很大的蒸氣壓，易揮發(fā)損失，使用時仍需要容器封裝，表達不出固—固相變儲能材料的優(yōu)越性；多元醇傳熱能力差，在儲熱時需要較高的傳熱溫差作為驅(qū)動力，同時也增加了儲熱、取熱所需要的時間；長期運行后性能會發(fā)生變化，穩(wěn)定性不能保證；應(yīng)用時有潛在的可燃性。 3.交聯(lián)高密度聚乙烯 高密度聚乙烯的熔點雖然一般都在125℃以上，但通常在100℃以上使用時會軟化。經(jīng)過輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)之后，其軟化點可提高到150℃以上，而晶體的轉(zhuǎn)變卻發(fā)生在120～135℃。而且，這種材料的使用壽命長、性能穩(wěn)定、無過冷和層析現(xiàn)象、材料的力學(xué)性能較好、便于加工成各種形狀，是真正意義上的固—固相變材料，具有較大的實際應(yīng)用價值。但是交聯(lián)會使高密度聚乙烯的相變潛熱有較大降低，普通高密度聚乙烯的相變潛熱為210～220J／g，而交聯(lián)聚乙烯只有180J／g。在氨氣氣氛下．采用等離子體轟擊使高密度 三、相變儲能材料的篩選原那么 (1)高儲能密度。相變材料應(yīng)具較高的單位體積，單位質(zhì)量的潛熱和較大的比熱容。 (2)相變溫度。熔點應(yīng)滿足應(yīng)用要求。 (3)相變過程。相變過程應(yīng)完全可逆并只與溫度相關(guān)。 (4)導(dǎo)熱性。大的導(dǎo)熱系數(shù)，有利于儲熱和提熱。 (5)穩(wěn)定性。反復(fù)相變后，儲熱性能衰減小。 (6)密度。相變材料兩相的密度應(yīng)盡量大，這樣能降低容器本錢。 (7)壓力。相變材料工作溫度下對應(yīng)的蒸汽壓力應(yīng)低。 (8)化學(xué)性能。應(yīng)具有穩(wěn)定的化學(xué)性能，無腐蝕、無害無毒、不可燃。 (9)體積變化。相變時，體積變化小。 (10)過冷度。小過冷度和高晶體生長率。 在實際研制過程中，要找到滿足這些理想條件的相變材料非常困難。因此人們往往先考慮有適宜的相變溫度和較大的相變熱，而后再考慮各種影響研究和應(yīng)用的綜合性因素 適合制備工業(yè)和建筑用低溫的定形相變材料,InabaH[12]等人通過熔融共混法成功地制備出石蠟/高密度聚乙烯定形相變材料,并探討了這種材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用。混合燒結(jié)法 這種方法首先將制備好的微米級基體材料和相變材料均勻混合,然后外加局部添加劑球磨混勻并壓制成形后燒結(jié),從而得到儲能材料。這種方法通常用于制備用于高溫的相變儲能材料。 五、相變儲能材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用 相變材料根據(jù)其相變溫度不同，主要有四方面的用途：〔1〕低溫相變材料用于建筑物的蓄冷；〔2〕室溫相變材料可以用來增加建筑物的熱惰性，降低房屋的溫度波動，從而降低建筑的空調(diào)負荷，到達建筑節(jié)能的目的；〔3〕50～60℃的相變材料可以用在太陽能應(yīng)用領(lǐng)域，如可以用作被動式太陽房的蓄熱墻或者蓄熱地板，還可以用作主動式太陽房中的蓄熱 器，與集熱器、換熱器等一起構(gòu)成太陽能利用系統(tǒng)；〔4〕高溫相變材料那么用于工業(yè)余熱利用及太陽能熱發(fā)電等場合。結(jié)語 相變儲能材料的研究正成為世界范圍內(nèi)的研究熱點,具有各種不同性能(如不同的相變溫度、不同的相變焓值,不同的形狀,不同穩(wěn)定性等)的相變儲能材料正在快速地被開發(fā)出來,并不斷