高分子物理課件

第八章高聚物的電學(xué)性質(zhì)第三節(jié)高聚物的導(dǎo)電性高分子的發(fā)明本來是作為絕緣材料的，但是近年來導(dǎo)電高分子的研究成為熱點(diǎn)，2000年三位科學(xué)家由于在結(jié)構(gòu)性導(dǎo)電高分子方面做出的貢獻(xiàn)獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，大大推動(dòng)了導(dǎo)電高分子的研究。導(dǎo)電高分子70年代開始研究導(dǎo)電高分子，三個(gè)代表人物。2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)HeegerMacdiarmidShirakawa導(dǎo)電高分子的分類一、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子均具有共軛結(jié)構(gòu)存在，如聚乙炔、聚苯、聚苯胺等。二、復(fù)合型導(dǎo)電高分子在普通高分子中添加炭黑、金屬粉末等導(dǎo)電材料構(gòu)成，很多已經(jīng)在工業(yè)上得到應(yīng)用。第五節(jié)高聚物的靜電現(xiàn)象一、靜電的起電機(jī)理由于一般的高聚物電絕緣性好，解除摩擦?xí)r產(chǎn)生靜電，消除很慢，導(dǎo)致危害。二、靜電的危害和防止靜電的積累在高聚物加工和使用過程中造成了種種問題。尤其是在合成纖維行業(yè)?？朔o電的辦法改善親水性，表面改性。其他不做要求第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1、高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，也稱為超分子結(jié)構(gòu)。高分子的鏈結(jié)構(gòu)是決定高聚物基本性質(zhì)的主要因素，而高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高聚物本體性質(zhì)的主要因素。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接決定于在加工成型過程中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。鏈結(jié)構(gòu)只是間接影響高聚物材料的性能，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)才是直接影響其性能的因素。

鏈結(jié)構(gòu)是在高分子的合成過程中形成的，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是在高分子加工、成型過程中形成的。

液體氣體固體相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)

液態(tài)氣態(tài)晶態(tài)液體固體晶態(tài)非晶態(tài)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特點(diǎn)

材料的性能決定決定控制成型加工條件預(yù)定材料結(jié)構(gòu)預(yù)定材料性能獲得得到液晶態(tài)取向結(jié)構(gòu)高分子凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)聚集態(tài)為物質(zhì)的物理狀態(tài)

織態(tài)結(jié)構(gòu)第一節(jié)高聚物分子間的作用力2.1.1范德華力與氫鍵分子間的作用力包括范德華力(靜電力、誘導(dǎo)力和色散力）和氫鍵。2.1.2內(nèi)聚能密度

1、高分子的聚集態(tài)只有固態(tài)和液態(tài)，而沒有氣態(tài)，說明高分子的分子間力超過了組成它的化學(xué)鍵的鍵能。因?yàn)槲镔|(zhì)只有在破壞掉其分子間力時(shí)才會(huì)變?yōu)闅鈶B(tài)，可此時(shí)化學(xué)鍵已經(jīng)被破壞而分解。

2、高聚物分子間力的大小采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度表示。

3、內(nèi)聚能：把一摩爾液體或固體分子移到其分子間力范圍之外縮需要的能量。單位體積的內(nèi)聚能叫內(nèi)聚能密度

⊿E=⊿Hv－RTCED=⊿E/V

對(duì)于低分子化合物，其內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱。而高聚物不能汽化，不能直接測定內(nèi)聚能（密度），只能估計(jì)。高聚物內(nèi)聚能密度（兆焦/米3）高聚物內(nèi)聚能密度（兆焦/米3）PE259PMMA347PIB272PVAc368天然橡膠280PVC381PB276PET477丁苯橡膠276Nylon-66774PS305PAN992表線型高聚物的內(nèi)聚能密度

內(nèi)聚能密度與高聚物的物理性能存在明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系，內(nèi)聚能密度在290兆焦/米3以下的高聚物均為非極性聚合物，分子間力小，分子鏈柔順性好，富有彈性，可用作橡膠（PE例外，它易于結(jié)晶而失去彈性，只能作為塑料）；高于420的高聚物，分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或分子間能形成氫鍵，機(jī)械強(qiáng)度高，耐熱，分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向，強(qiáng)度高，可以作纖維，其間的高聚物適合作塑料。2.2聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)Crystallinestructure

高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件高分子結(jié)晶，形成晶體玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶方法結(jié)晶聚合物的重要實(shí)驗(yàn)證據(jù)X射線衍射曲線X-raydiffractionX射線衍射花樣X-raypatterns

DebyeringorDebyecrystallogramX-rayinstrumentSollerslit–Soller狹縫2Scan無規(guī)聚丙烯和等規(guī)聚丙烯的X-ray圖無規(guī)聚丙烯彌散圓

等規(guī)聚丙烯彌散圓和衍射環(huán)共存TMA-（熱機(jī)械分析儀)TGATGA7(熱重分析)2.2.1高聚物結(jié)晶的形態(tài)學(xué)1、單晶高聚物的單晶通常只能在極稀的溶液中（0.01~0.1%)緩慢結(jié)晶時(shí)生成的，在電鏡下可以直接觀察到它們是具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。螺旋生長稀溶液，慢降溫PE單晶影響單晶生長的因素1）溶液濃度：溶液濃度必須足夠稀，使溶液中的高分子能夠彼此分離，避免因分子鏈相互纏接。通常0.01-0.1%濃度。2）結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度必須足夠高，或者過冷程度要小（結(jié)晶熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度之差），使結(jié)晶速度足夠慢，保證分子鏈的充分排列。一般過冷溫度20-30K。3）其它：溶劑的性質(zhì)對(duì)結(jié)晶影響也很大。通常采用熱力學(xué)上的不良溶劑（溶解能力較差的溶劑）。分子量對(duì)結(jié)晶也有影響，在同一溫度下，高分子傾向于按分子量由大到小的順序結(jié)晶。

要注意，高分子單晶是由溶液中生長的片狀晶體的總稱，并非結(jié)晶學(xué)意義上的真正單晶2、球晶1）球晶是高聚物結(jié)晶的最常見形式，當(dāng)結(jié)晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，都傾向于生成這種結(jié)晶，它呈圓球型。在偏光顯微鏡下觀察，球晶呈現(xiàn)特征的黑十字消光圖案。

2）球晶是由一個(gè)晶核開始，以相同的生長速率同時(shí)向空間各個(gè)方向放射生長形成的。3）在晶核較少，而且球晶較小時(shí)，呈球形；當(dāng)晶核較多，并繼續(xù)生長擴(kuò)大后，他們之間會(huì)出現(xiàn)非球形的界面。同時(shí)成核并以相同速度生長的球晶界面是一個(gè)平面，而不同時(shí)間生長或生長速度不同的球晶界面是回轉(zhuǎn)雙曲面。

4）當(dāng)球晶生長一直進(jìn)行到充滿整個(gè)空間時(shí)，球晶將成為不規(guī)則的多面體。5）在球晶的偏光顯微鏡研究中，在特征的黑十字消光圖案上，還重疊著明暗相間的消光同心圓環(huán)（P45），這是徑向發(fā)射的晶片緞帶狀協(xié)同扭轉(zhuǎn)的結(jié)果。MalteseCrossinIsotacticPolystyrene偏光顯微鏡觀察電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu)SpherulitemodelandtheMicroscopyofPEspherulite球晶模型及PE球晶的電鏡照片Polarized-lightmicroscopy偏光顯微鏡下球晶的生長0s30s60s90s120sThegrowthofspherulites兩種球晶3、其它結(jié)晶形式1）樹枝狀晶：溶液中析出，濃度較高、結(jié)晶溫度較低或分子量過大時(shí)生成。2）孿晶：在孿生片晶的不同部分具有結(jié)晶學(xué)上不同取向的晶胞的一類晶體。一般從溶液中生長，在低分子量高聚物中較常見。3）伸直鏈片晶：由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的片狀晶體，其晶片厚度可與分子鏈的伸展長度相當(dāng)。形成于熔體加壓結(jié)晶過程。串晶shish-kebabstructureFoldedchainExtendedchain4）纖維狀晶和串晶：當(dāng)存在流動(dòng)場時(shí)，高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變。成為伸展的形式，并沿流動(dòng)方向平行排列，適當(dāng)條件下成核結(jié)晶而成纖維狀晶，其長度可以不受分子鏈長度的限制。分子鏈的取向平行于纖維軸。在適當(dāng)條件下，在纖維狀晶的表面上外延生長許多片狀附晶，形成一種類似于串珠似結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)晶形態(tài)，即串晶。這種流動(dòng)或應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶，與實(shí)際生產(chǎn)過程中高聚物的結(jié)晶過程更為接近。2.2.2高分子在結(jié)晶中的構(gòu)象和晶胞1、具體內(nèi)容不作要求，但要注意以下幾點(diǎn)：1）結(jié)晶中高分子的構(gòu)象決定于分子內(nèi)和分子間兩種力的作用。除少量分子間力（如氫鍵）較大的高聚物（如尼龍）外，分子間力的影響是有限的，常常可以忽略不計(jì)。2）高聚物結(jié)晶時(shí)不會(huì)出現(xiàn)立方晶格，因?yàn)榱⒎骄Ц袷歉飨蛲缘摹６叻肿渔溤诮Y(jié)晶時(shí)都只能采取使其主鏈的中心軸互相平行的方式排列。與主鏈中心軸平行的方向就是晶胞的主軸，在該方向上有化學(xué)鍵，而在空間的其它方向只有分子間力。在分子間力作用下，分子鏈只能靠近到鏈外原子或取代基接近到范德華距離為度，這就產(chǎn)生了各向異性。3）由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，鏈上的原子有共價(jià)鍵，結(jié)晶時(shí)鏈段并不能充分自由運(yùn)動(dòng)，必定妨礙規(guī)整排列，從而造成晶格缺陷，也就是高分子結(jié)晶一般不完整，常出現(xiàn)準(zhǔn)晶、非晶區(qū)。第三節(jié)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型理論假設(shè)不作要求第四節(jié)高聚物的結(jié)晶過程1、鏈的對(duì)稱性高分子鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越高越容易結(jié)晶。PE和PTFE對(duì)稱性好，最容易結(jié)晶，但將PE氯化后（CPE）對(duì)稱性受到破壞，便失去了原有的結(jié)晶能力。

2、鏈的規(guī)整性無規(guī)聚合物一般不易結(jié)晶，如自由基聚合得到PS、PMMA、PVAc不能結(jié)晶，而用定向聚合得到的聚合物則具有結(jié)晶能力。（聚α-烯烴）在二烯類聚合物中，由于存在順反異構(gòu)，如果幾何構(gòu)型無規(guī)排列，則不能結(jié)晶，通過定向聚合得到的全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，則獲得結(jié)晶能力，順式聚合物的結(jié)晶能力小于反式聚合物。幾個(gè)值得注意的例外1、自由基聚合得到的聚三氟氯乙烯，主鏈上有不對(duì)稱碳原子，而又不是等規(guī)聚合物，卻具有相當(dāng)強(qiáng)的結(jié)晶能力，最高結(jié)晶度可達(dá)90%。這是由于氯原子與氟原子體積相差不大，不妨礙分子鏈做規(guī)整的堆積。類似于PTFE。2、無規(guī)PVAc不能結(jié)晶，但由它水解得到的PVA能結(jié)晶，原因在于羥基的體積不大，而又具有較強(qiáng)的極性的緣故。3、無規(guī)PVC具有微弱的結(jié)晶能力。原因在于氯原子電負(fù)性較大，分子鏈上的氯原子相互排斥彼此錯(cuò)開排列，形成類似于間同立構(gòu)的結(jié)構(gòu)，有利于結(jié)晶。共聚物的結(jié)晶能力1、無規(guī)共聚物通常會(huì)破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全喪失。但是如果兩種高聚單元的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么共聚物也能結(jié)晶。如果兩種共聚單元的均聚物有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么在一種組分占優(yōu)勢時(shí)，共聚物是可以結(jié)晶的，含量少的結(jié)構(gòu)單元作為缺陷存在于另一種均聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。但是在某些中間組成時(shí)，結(jié)晶能力大大減弱。甚至不能結(jié)晶，如乙丙共聚物。2、嵌段共聚物的各嵌段基本保持相對(duì)獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段形成自己的晶區(qū)。其它結(jié)構(gòu)因素1、鏈的柔順性：一定的鏈的柔順性是結(jié)晶時(shí)鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散和排列所必需的。例如鏈柔順性好PE結(jié)晶能力高，而主鏈上含苯環(huán)的PBET柔性下降，結(jié)晶能力較低，而主鏈上苯環(huán)密度更高的聚碳酸酯，鏈的柔性更差，結(jié)晶能力更差。2、支化使鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性降低，降低結(jié)晶能力。例如高壓法制備的PE的結(jié)晶能力小于低壓線形PE。為何高壓PE叫做LDPE，而低壓PE叫做HDPE。3、交聯(lián)大大限制了鏈的活動(dòng)性，隨著交聯(lián)度的增加，結(jié)晶能力下降。4、分子間力也往往使鏈的柔順性降低，影響結(jié)晶能力。但分子間能形成氫鍵時(shí)，則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。2.4.2結(jié)晶速度及其測定方法1、高聚物的結(jié)晶過程與小分子類似,也包括晶核的形成和晶粒的生長兩個(gè)步驟，因此結(jié)晶速度也包括成核速度、結(jié)晶生長速度和由它們共同決定的結(jié)晶總速度。

2、測定方法包括：成核速度：用偏光顯微鏡、電鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)的成核數(shù)目。結(jié)晶生長速度：用偏光顯微鏡、小角激光光散射法測定球晶半徑隨時(shí)間的增大速度。結(jié)晶總速度：用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法測定結(jié)晶過程進(jìn)行到一半時(shí)的時(shí)間，以其倒數(shù)作為結(jié)晶總速度。膨脹計(jì)法研究高聚物結(jié)晶過程

該法利用高聚物結(jié)晶過程中發(fā)生體積收縮來研究結(jié)晶過程。具體方法：將高聚物與惰性液體裝入膨脹計(jì)中，加熱到共聚物的熔點(diǎn)以上，使高聚物全部成為非晶熔體，然后將膨脹計(jì)移入恒溫槽中，高聚物開始恒溫結(jié)晶，觀察膨脹計(jì)毛細(xì)管內(nèi)液體的的高度隨時(shí)間的變化，便可以考察結(jié)晶進(jìn)行的情況。以h0、h

、ht分別代表膨脹計(jì)的起始、最終和t時(shí)間時(shí)的讀數(shù)，將（ht-h

）/（h0-h

）對(duì)t作圖，得到如圖反S型曲線。由曲線可以看出，結(jié)晶過程開始體積收縮慢，過一段時(shí)間后加快，之后又逐漸慢下來，最后體積收縮變得非常緩慢，這時(shí)結(jié)晶速度的衡量發(fā)生困難，變化終點(diǎn)所需的時(shí)間也不明確，然而體積收縮一半所需的時(shí)間可以準(zhǔn)確測量，而且此時(shí)體積變化的速度較大，時(shí)間測量誤差小，因此常用其倒數(shù)表示結(jié)晶速度，t1/2膨脹計(jì)法設(shè)備簡單，但熱平衡時(shí)間較長，起始時(shí)間不易測準(zhǔn)，難以研究結(jié)晶速度較快的過程。

……………t1/2

此外，尚有光學(xué)解偏振法、偏光顯微鏡法和小角激光光散射法，不作要求

膨脹計(jì)法研究高聚物結(jié)晶情況中應(yīng)用的液體應(yīng)具備什么條件？2.4.4結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系高聚物本體結(jié)晶溫度范圍都在其玻璃化溫度與熔點(diǎn)之間。在某一適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度出現(xiàn)極大值。

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5Tmax=0.85Tm2.4.5影響結(jié)晶速度的其它因素

分子結(jié)構(gòu)的差別是決定高聚物結(jié)晶速度的根本原因。雖然，目前還不能從理論上全面比較不同高聚物的結(jié)晶速度，但可以證明：鏈的結(jié)構(gòu)越簡單、對(duì)稱性越高、鏈的立體規(guī)整性越好、取代基的空間位阻越小、鏈的柔順性越大，則結(jié)晶速度越大同一種高聚物，分子量大，結(jié)晶速度慢，因此為了達(dá)到同樣的結(jié)晶度，分子量大的高聚物熱處理時(shí)間越長。

雜質(zhì)的存在對(duì)結(jié)晶過程影響很大。有些雜質(zhì)能夠阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，如惰性稀釋劑可降低結(jié)晶分子濃度，從而降低結(jié)晶速度。例如在等規(guī)聚合物中加入相同化學(xué)組成的無規(guī)聚合物，可以使結(jié)晶速度降低到所需要的水平。這一現(xiàn)象常被用于研究那些結(jié)晶速度過快的聚合物的結(jié)晶行為。有些雜質(zhì)可以促進(jìn)結(jié)晶的形成，在結(jié)晶過程中起到晶核的作用，被稱為成核劑。加入成核劑可以加快結(jié)晶速度，并使球晶變小。這在工業(yè)生產(chǎn)中已廣泛被采用。補(bǔ)充內(nèi)容：PP成核劑和透明劑傳統(tǒng)的成核劑大多是芳族羧酸酯，如苯甲酸鈉等。透明劑是高檔的成核劑山梨醇縮醛有機(jī)磷酸酯松香酸鹽等常見PP制品加入透明劑的PP制品第五節(jié)結(jié)晶對(duì)高聚物物理機(jī)械性能的影響2.5.1結(jié)晶度概念及其測定方法結(jié)晶高聚物中總是包含晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分,結(jié)晶度如下：fcw=Wc/（Wc+Wa）×100%fcv=Vc/（Vc+Va）×100%W表示重量，V表示體積，下標(biāo)c表示結(jié)晶，a表示非晶

用文字表述結(jié)晶度概念高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限不明確，這給準(zhǔn)確缺定晶區(qū)和非晶區(qū)含量帶來麻煩用不同方法測定的結(jié)晶度，一般要表明測定方法，因?yàn)楦鞣N方法對(duì)晶區(qū)和非晶區(qū)的定義是不同的。（舉例：P77）簡介密度梯度法測結(jié)晶度的方法2.5.2結(jié)晶度大小對(duì)高聚物性能的影響同一種單體，以不同的聚合方法或不同的成型條件可以制得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。舉例：PP：制備方法不同PVA：加工方法不同，結(jié)晶度不同，普通的只有1/3結(jié)晶，遇熱水溶解，而230度熱處理85分鐘，可提高到65%，在90度的熱水中溶解很少，定向聚合得到等規(guī)聚乙烯醇，結(jié)晶度很高，不經(jīng)縮醛化反應(yīng)，便可以作纖維。PE：不溶于烴類溶劑，因?yàn)榻Y(jié)晶度高。結(jié)晶可以提高耐熱性和耐溶劑侵蝕性。對(duì)于塑料和纖維，通常希望它們有合適的結(jié)晶度，對(duì)于橡膠則不希望其有結(jié)晶性，結(jié)晶會(huì)使橡膠硬化而失去彈性。例如汽車輪胎在北方的冬天有時(shí)會(huì)因?yàn)榻Y(jié)晶而破裂。結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響1、力學(xué)性能當(dāng)高聚物的非晶區(qū)位于橡膠態(tài)（高彈態(tài)）時(shí)，模量隨結(jié)晶度的提高而增加，硬度增高。結(jié)晶度提高，抗沖擊強(qiáng)度降低。在玻璃化溫度以上，結(jié)晶度增加，分子間作用力增加，抗張強(qiáng)度提高，但斷裂伸長減??；在玻璃化溫度以下，高聚物隨結(jié)晶度增加而變脆，抗張強(qiáng)度下降。在玻璃化溫度以上，微晶起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使鏈的滑移減小，蠕變和應(yīng)力松弛降低。2、密度和光學(xué)性質(zhì)：晶區(qū)密度大于非晶區(qū)，因此隨結(jié)晶度增加密度增加，大量實(shí)驗(yàn)表明，結(jié)晶和非晶密度的比值約為1.13。ρc/ρa(bǔ)=1.13，因此測得某一樣品的密度，即可粗略估計(jì)其結(jié)晶度ρ=ρa(bǔ)×（1＋0.13fcv）物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，因此高聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)折光率不同，光線通過時(shí)在晶區(qū)界面上發(fā)生折射和反射，不能直接通過。因此兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如PE、PA、PTFE等，結(jié)晶度減小，透明度增加，完全非晶的聚合物是透明的，如PMMA、PS等。

PEPOMPTFE制品PMMAPC

但是，有的高聚物晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度差別很小，或者晶體尺寸比可見光波長還小，此時(shí)結(jié)晶并不影響高聚物的透明性。例如，聚4-甲基-1-戊烯，分子鏈上有較大的側(cè)基，使其結(jié)晶排列不緊密，兩相密度很接近，是透明高聚物。對(duì)于許多結(jié)晶高聚物，可以設(shè)法減小結(jié)晶尺寸，例如等規(guī)PP加工時(shí)加入成核劑，透明度改善。3、熱性能：對(duì)于塑料，非晶或結(jié)晶度小時(shí)，其最高使用溫度是玻璃化溫度。當(dāng)結(jié)晶度達(dá)到40%后，晶區(qū)互相連接，成為連續(xù)相，在玻璃化溫度以上，仍不軟化，其最高使用溫度可提高到熔點(diǎn)。4、其他性能由于結(jié)晶使分子鏈緊密堆積，它能更好阻擋各種試劑的滲入，及其對(duì)氣體、液體、蒸汽等的滲透性、化學(xué)反應(yīng)活性等性能。2.5.3結(jié)晶高聚物的加工條件-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的關(guān)系

不同結(jié)晶度的高聚物具有不同的物理機(jī)械性能,因此就具有不同的用途。

1、聚三氟氯乙烯，mp210oC。如果緩慢冷卻，結(jié)晶度可達(dá)85-90%，用淬火的方法可使其結(jié)晶度降到35-40%。（性能見P81表2-18）聚三氟氯乙烯耐腐蝕性好，常被涂于化工容器表面防腐，結(jié)晶度的控制很重要，結(jié)晶度高的產(chǎn)品，硬而脆，耐沖擊性能不強(qiáng)，為提高其韌性，淬火處理，獲得低結(jié)晶度涂層。另外，它還用于制造防腐零件。但不能長期在120oC以上使用，因?yàn)?，它?20oC以下結(jié)晶速度很小，超過該溫度，結(jié)晶速度增加。2、PE

作薄膜用時(shí)要求透明性和韌性好，結(jié)晶度應(yīng)低，作為塑料，要求有足夠的強(qiáng)度和剛性，結(jié)晶度要高，因此在選用材料時(shí)，要…？（原料、加工）3、聚酯纖維的結(jié)晶度對(duì)性能影響當(dāng)融化的聚酯從噴絲頭出來后，若能迅速而均勻地冷卻，其結(jié)晶速度慢，結(jié)晶度低，結(jié)晶度低的聚酯纖維在牽伸時(shí)能達(dá)到的牽引倍數(shù)就比較大，使高分子鏈的取向性好，整個(gè)纖維的性能比較均勻，所以要嚴(yán)格控制紡絲吹風(fēng)窗的溫度。2.5.4分子量等因素對(duì)結(jié)晶高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響分子量大于某一數(shù)值以上的樣品,結(jié)晶度隨分子量的增加而單調(diào)下降,一直到很高的分子量，最后趨于某一極限值。其他，不作要求。第六節(jié)結(jié)晶熱力學(xué)

2.6.1結(jié)晶高聚物的熔融與熔點(diǎn)在通常的升溫速度下，結(jié)晶高聚物熔融過程的體積（或比熱）對(duì)溫度的曲線見P85。結(jié)晶高聚物的熔融過程與小分子結(jié)晶既相似又有差別，相似之處在于也發(fā)生熱力學(xué)函數(shù)（體積、比熱等）的突變，但不象小分子那樣發(fā)生在約0.2oC左右的窄溫度范圍內(nèi)，而是有一個(gè)較寬的溫度范圍，這范圍叫熔限。在熔限內(nèi)，發(fā)生邊熔融邊升溫的現(xiàn)象，而不象小分子那樣，幾乎保持在一個(gè)溫度下，直到晶相全部熔融為止。

改變升溫方式，如溫升1度，便保溫直至體積不變。表明結(jié)晶高聚物的熔融過程與小分子一樣，主要發(fā)生在3-4oC范圍內(nèi)，與小分子晶體的熔化過程只有量的差別，沒有本質(zhì)區(qū)別。熔融終點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的溫度為高聚物的熔點(diǎn)。結(jié)晶高聚物出現(xiàn)的邊熔融邊升溫現(xiàn)象的解釋：結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的結(jié)晶的緣故，不完善的晶體在較低的溫度下熔融，便出現(xiàn)較寬的熔限。而在緩慢升溫情況下，可以使不完善的晶體充分熔融再結(jié)晶為完善的晶體（充分再結(jié)晶的機(jī)會(huì)），因?yàn)榻Y(jié)晶和熔融是可逆的。2.6.2結(jié)晶溫度對(duì)熔點(diǎn)的影響結(jié)晶溫度越低,熔點(diǎn)越低，熔限越寬結(jié)晶溫度越高，熔點(diǎn)越高，熔限越窄。原因：在較低的溫度下結(jié)晶時(shí)，分子鏈的活動(dòng)能力較差，形成的晶體較不完善，完善的程度差別也較差，自然這樣的晶體將在較低的溫度下熔融，熔限也較寬。2.6.3晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系晶片厚度越大，熔點(diǎn)越高。2.6.4拉伸對(duì)高聚物熔點(diǎn)的影響對(duì)于結(jié)晶高聚物,牽伸能幫助高聚物結(jié)晶，提高結(jié)晶度，同時(shí)也提高了熔點(diǎn)2.6.5高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響1、等規(guī)烯類聚合物當(dāng)PE的的次甲基規(guī)則地帶上烷基取代基時(shí)，即等規(guī)聚α-烯烴，由于主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，分子鏈的柔順性降低，熔點(diǎn)升高。但當(dāng)正烷基側(cè)鏈長度增加時(shí)，影響了鏈間的緊密堆積，使熔點(diǎn)下降（P89、90），但四碳以后，重新出現(xiàn)有序性的堆砌，熔點(diǎn)回升。2、脂肪族聚酯、尼龍和聚氨酯這幾類聚合物的熔點(diǎn)隨重復(fù)單元長度的變化呈現(xiàn)統(tǒng)一的總趨勢，重復(fù)單元長度增加，逐漸接近PE的熔點(diǎn)，幾類聚合物比較，其熔點(diǎn)升高的順序?yàn)椋篜OLYESTER、PE、聚氨酯、PA、PU補(bǔ)充材料：聚氨酯聚氨酯生產(chǎn)原料：二異氰酸酯、多元醇、多元胺應(yīng)用面最寬的高分子材料3、主鏈含苯環(huán)或其他剛性結(jié)構(gòu)的高聚物

在主鏈上含環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共軛結(jié)構(gòu)的聚合物都使鏈的剛性大大增加，因此都具有較高的熔點(diǎn)。如苯環(huán)、萘環(huán)等。環(huán)狀結(jié)構(gòu)密度越大，熔點(diǎn)越高。對(duì)位芳族高聚物的熔點(diǎn)比相應(yīng)的間位的熔點(diǎn)高。滌綸的熔點(diǎn)為280oC，而其間位聚合物熔點(diǎn)為240oC。4、其他聚合物

PTFE具有很高的熔點(diǎn)327oC，在其結(jié)晶熔融后，接近其分解溫度時(shí)還沒有觀察到流動(dòng)現(xiàn)象，因此，它不能用加工熱塑性塑料的方法進(jìn)行加工。原因在于它的構(gòu)象幾乎接近棒狀。二烯類1，4-聚合物都具有較低的熔點(diǎn)，順式結(jié)構(gòu)聚合物的熔點(diǎn)比反式更低。補(bǔ)充內(nèi)容不沾鍋涂料的毒性問題不沾鍋涂料的主要成分為PTFE，其本身無毒，但是其在高溫分解時(shí)會(huì)放出有毒的小分子關(guān)鍵是溫度的控制2.6.6共聚物的熔點(diǎn)

當(dāng)結(jié)晶聚合物的單體與另一單體進(jìn)行共聚時(shí),如果,該單體本身不能結(jié)晶，或雖能結(jié)晶，但不能進(jìn)入原結(jié)晶聚合物的晶格，形成共晶，則生成共聚物的結(jié)晶行為將發(fā)生變化，結(jié)晶熔點(diǎn)Tm與原結(jié)晶聚合物的平衡熔點(diǎn)Tm0的關(guān)系如下（P代表共聚物中結(jié)晶單元相增長的幾率，R是氣體常數(shù)，ΔHu是每摩爾重復(fù)單元的熔融熱。）

1/Tm－1/Tm0=（－R/ΔHu）lnP

以上關(guān)系表明，共聚物的熔點(diǎn)與組成沒有直接的關(guān)系，而是決定于共聚物的序列分布情況。1、無規(guī)共聚物P≡XA，（結(jié)晶單元的摩爾分?jǐn)?shù)），隨非晶共聚物單元的增加，熔點(diǎn)降低，直到一個(gè)適當(dāng)?shù)慕M成，這時(shí)共聚物兩個(gè)組分的熔點(diǎn)相同，達(dá)到低共熔點(diǎn)。典型無規(guī)共聚物熔點(diǎn)與組成關(guān)系圖I對(duì)苯二甲酸、己二酸與乙二醇共聚物II對(duì)苯二甲酸、癸二酸與乙二醇共聚物III己二酸、癸二酸與己二胺共聚物IV己二酸、己二胺與己內(nèi)酰胺共聚物2、嵌段共聚物對(duì)于嵌段共聚物，P＞XA，有時(shí)甚至接近于1，該類共聚物大多只有輕微的相對(duì)于其均聚物的熔點(diǎn)降低。3、交替共聚物，P＜XA

，熔點(diǎn)將具有明顯的降低。因此，具有相同組成的共聚物，因序列分布不同，其熔點(diǎn)具有很大的差別。在實(shí)際應(yīng)用中，嵌段和無規(guī)共聚均可用于有目的地降低熔點(diǎn)。對(duì)苯二甲酸/己二酸乙二醇共聚物的熔點(diǎn)2.6.7雜質(zhì)對(duì)高聚物熔點(diǎn)的影響1、雜質(zhì)使熔點(diǎn)降低。1/Tm－1/Tm0=（－R/ΔHu）lnaA，aA為結(jié)晶組分的活度，當(dāng)雜質(zhì)濃度很低時(shí)，它等于結(jié)晶部分的摩爾分?jǐn)?shù)XA。

2、低分子稀釋劑（增塑劑、未聚合單體及其他可溶性添加劑）：1/Tm－1/Tm0=（R/ΔHu）（Vu/V1）（φ1-χ1φ12）式中Vu、V1、φ1、χ1分別為高分子重復(fù)單元和小分子稀釋劑的摩爾體積，體積分?jǐn)?shù)和高分子與稀釋劑的作用參數(shù)。對(duì)于溶解能力很好的稀釋劑，χ1可為負(fù)數(shù)，隨著溶解能力的降低，其值增大，良溶劑使高聚物熔點(diǎn)降低更多

3、端基可以當(dāng)作雜質(zhì)處理，它也會(huì)引起結(jié)晶熔點(diǎn)的降低。1/Tm－1/Tm0=2/Pn（R/ΔHu），Pn為數(shù)均聚合度。作業(yè)1、如何制備縮聚無規(guī)和嵌段共聚物2、已知滌綸樹脂的非晶密度為1500kg/m3，內(nèi)聚能為66.67kJ/mol,今有一塊體積為1.422.960.5110-6m3的滌綸試樣,質(zhì)量為2.9210-3kg,計(jì)算該試樣的結(jié)晶度和內(nèi)聚能密度.3.已知PP的熔點(diǎn)為176oC,玻璃化溫度為-10oC,結(jié)構(gòu)單元熔化熱為8.36kJ/mol,計(jì)算(1)PP的最大結(jié)晶溫度,(2)平均聚合度為10,50,200,1000時(shí),由端基引起的熔點(diǎn)降低.(3)若用第二組分與其共聚,且第二組分不進(jìn)入晶格,當(dāng)?shù)诙M分占10%摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)共聚物的熔點(diǎn)下降多少.4.比較以下幾組聚合物的結(jié)晶難易程度.1)PE,PP,PVC,PS,PAN2)PTEP,聚間苯二甲酸乙二酯,聚己二酸乙二酯第七節(jié)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)2.7.1高聚物的取向現(xiàn)象當(dāng)線形高分子充分伸展的時(shí)候，其長度為其寬度的102~104倍，這種結(jié)構(gòu)上懸殊的不對(duì)稱性，使其在某些情況下很容易沿某特定方向作占優(yōu)勢的平行排列，這就是取向。

取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。取向與結(jié)晶的比較

取向態(tài)與結(jié)晶態(tài)都與高分子的有序性有關(guān)，但其有序程度是不同的，取向態(tài)是一維或二維在一定程度上的有序，而結(jié)晶態(tài)則是三維有序的。取向造成各向異性聚合物取向方法雙軸拉伸或吹塑的薄膜纖維熔融擠出的管材和棒材未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向異性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。取向單元無定形聚合物Amorphouspolymer晶態(tài)聚合物Crystallinepolymer鏈段取向非晶區(qū)Amorphousregion晶區(qū)Crystalregion鏈段取向球晶變形，晶片傾斜、滑移、取向取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊?、力學(xué)性能抗張強(qiáng)度和撓曲疲勞強(qiáng)度在取向方向上顯著增加，而與取向方向垂直的方向上則降低，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長也發(fā)生相應(yīng)變化。2、光學(xué)性能取向造成高分子出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象，即在平行和垂直于取向方向上的折射率發(fā)生了變化，光學(xué)各向異性以其差值表示。Δn=n//-n┴

。3、使用溫度取向使玻璃化溫度提高，結(jié)晶高聚物的密度和結(jié)晶度也提高，因此提高了高分子的使用溫度。取向高分子材料的分類1、單軸取向常見為纖維，纖維成型時(shí)，從噴絲孔出來時(shí)已經(jīng)部分取向，再經(jīng)過牽伸若干倍，使進(jìn)一步取向，強(qiáng)度提高。2、雙軸取向常見為薄膜材料。單軸取向薄膜只在薄膜平面的某一方向上具有高強(qiáng)度，而垂直取向方向上強(qiáng)度卻降低，實(shí)際應(yīng)用中，薄膜將在該方向上首先被破壞。而雙軸取向的薄膜，分子鏈平行于薄膜的任意方向，這薄膜在平面上各向同性。DifferentTypesofOrientationUniaxialorientationBiaxialorientationBiaxialOrientation雙軸取向：一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向薄膜擠壓吹塑機(jī)2.7.2高聚物的取向機(jī)理

1、高分子的取向分鏈段取向和整個(gè)分子鏈取向兩種。

2、鏈段取向可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)，這種取向過程在高彈態(tài)下就能進(jìn)行。

3、分子鏈的取向需要高分子各鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)才能實(shí)現(xiàn)，只由處于粘流態(tài)才能實(shí)現(xiàn)。4、不同取向的高分子的性能是不同的，分子鏈取向的材料具有明顯的各向異性，而鏈段取向的材料就不明顯。5、取向過程是鏈段運(yùn)動(dòng)的過程，需要克服分子間的作用力，因此完成取向需要一定時(shí)間，兩種取向方式需要克服阻力的大小不同，因此，其取向速度也不相同。在外力作用下，首先發(fā)生鏈段取向，然后才是整個(gè)分子的取向。

6、取向與熱運(yùn)動(dòng)是相反的過程，前者是分子的有序化過程，必須依靠外力作用實(shí)現(xiàn)；后者是自發(fā)過程，使分子趨向無序。取向狀態(tài)是熱力學(xué)上非平衡態(tài)。在高彈態(tài)，拉伸可以使鏈段取向，但一旦外力除去，就自發(fā)解取向；在粘流態(tài)下，分子鏈可以取向，外力消失后，分子也要解取向。為了維持取向狀態(tài)，必須使溫度迅速降到玻璃化溫度以下，將分子和鏈段的運(yùn)動(dòng)“凍結(jié)”起來，這種狀態(tài)仍是熱力學(xué)非平衡態(tài)，只有相對(duì)穩(wěn)定性，時(shí)間長了，尤其是溫度升高或高聚物被溶劑溶脹后，就會(huì)解取向，取向過程快的，解取向也快。

7、結(jié)晶高聚物的取向，除了非晶區(qū)的鏈段和分子鏈會(huì)發(fā)生取向以外，還可能發(fā)生晶粒的取向。在外力作用下，晶粒將沿外力方向擇優(yōu)取向。具體取向機(jī)理尚存在爭論。2.7.3取向度及其測定方法1、表征聚合物取向程度的物理量2、一般以取向函數(shù)F表示:F=1/2(3cos2θ-1),式中θ是分子鏈主軸與取向方向間的夾角。對(duì)于理想的單軸取向，在鏈取向方向上θ=0°，cos2θ=1，F(xiàn)=1；在垂直于鏈取向方向上，θ=90°，cos2θ=0，F(xiàn)=-0.5;完全無規(guī)取向的,F=0,cos2θ=1/3,

θ=54°44'

。3、測定取向度的方法很多，聲波傳播法、光學(xué)雙折射法、廣角X射線衍射法、紅外二色相法以及偏振熒光法等4、聲波傳播法：聲波在高分子中的傳播速度在沿著分子主鏈方向上傳播速度要比垂直于鏈的方向上快得多，如果以Cu和C分別代表無規(guī)取向的高聚物及待測試樣中的聲速，則F=1-（Cu/C）2。2.7.4取向研究的應(yīng)用1、合成纖維材料的牽伸完全分子鏈取向的纖維強(qiáng)度高，但斷裂伸長小，脆性大，一般要求有10~20%的斷裂伸長，需要進(jìn)行熱處理，使鏈段解取向。工業(yè)上采用慢的取向過程，使整個(gè)分子鏈取向，達(dá)到高強(qiáng)度，再用快的過程使鏈段解取向，以獲得高彈性。例：黏膠纖維的加工過程。熱處理（熱定型）目的：除了以上目的，還可減少纖維的沸水收縮率。各種纖維要求的取向程度是不同的。分子剛性程度、能否結(jié)晶，分子間相互作用力等決定。為了制備穩(wěn)定的具有相當(dāng)彈性的取向纖維或薄膜，要解決為使取向態(tài)穩(wěn)定就必須減少分子的活動(dòng)能力，而要維持彈性必須增加分子的活動(dòng)能力之間的矛盾。對(duì)于非晶高分子，無論分子剛性還是柔性，都無法解決這一矛盾。只有用結(jié)晶聚合物才能解決這一矛盾。2、薄膜材料的雙軸取向?qū)τ诎宀倪M(jìn)行雙向拉伸（相互垂直方向），對(duì)于管材進(jìn)行吹塑工藝，同時(shí)在縱向進(jìn)行拉伸。3、塑料制品的取向塑料制件往往形狀復(fù)雜，無法進(jìn)行拉伸取向，但取向?qū)λ芰现破芬簿哂兄匾饬x。塑料要求具有良好的取向能力。對(duì)于外型比較簡單的薄壁塑料制品，利用取向來提高強(qiáng)度的例子很多，例如戰(zhàn)斗機(jī)的透明機(jī)艙罩、安全帽的生產(chǎn)、中空制品的吹塑成型等。

第八節(jié)高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)

2.8.1液晶態(tài)結(jié)構(gòu)1、定義：某些物質(zhì)的結(jié)晶在熔融或溶解之后,雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，獲得液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性，卻仍然部分保持晶態(tài)物質(zhì)的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過度狀態(tài)，稱為液晶態(tài)，這種物質(zhì)稱為液晶。2、液晶分子通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)，分子的長度和寬度之比R1，呈棒狀或似棒狀構(gòu)象，同時(shí)還應(yīng)具有在液態(tài)維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力（晶原或介原），一般與對(duì)位苯撐、強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)或氫鍵相連；此外液晶的流動(dòng)性還要求分子結(jié)構(gòu)上必須有一定的柔性部分。3、液晶按形成形式分為熱致型液晶和溶致型液晶兩類。4、根據(jù)液晶晶原部分結(jié)構(gòu)分為筷、碟、碗型5、根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，分為近晶型、向列型和膽甾型三種。晶體三維有序液態(tài)的無序液晶2.4液晶—有序流動(dòng)的液體

液晶的特點(diǎn)——同時(shí)具有流動(dòng)性和光學(xué)各向異性(2)Thehistoryofliquidcrystal液晶的歷史1888年F.Reinitzer

（F.Reinitzer;Monatsh.Chem.,9,421,1888

）,abotanistfromAustria,andafterthat,O.Lehmann,aGermancrystalresearcher,verifiedtheopticalanisotropyofthecrystal.LehmannproposedtocallittheFliessendekrystalle,inEnglishthatisLiquidCrystalorsimplifiedasLC.60年代，美國杜邦公司(DuPont’s)先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纖維（PPTA,聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺），標(biāo)志了液晶研究的工業(yè)化發(fā)展的開始。70~80年代，出現(xiàn)了諸如Xydar（美國Darton公司1984年）,Vectra（美國Calanese公司1985年）等一系列商用型熱致型液晶。Pierre-GillesdeGennes(1932-TheNobelPrizeinPhysics1991"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers"

France（棒狀）向列相液晶（Nemactic）

（棒狀）近晶相A液晶（SmecticA）（棒狀）近晶相C（SmecticC）膽甾相液晶（Ch）盤狀液晶DiscoticDiscoticNematic–DNDiscotichexegonalordered–DhoDiscotichexegonaldisordered–Dhd按液晶基元所在位置分類主鏈型液晶側(cè)鏈型液晶主鏈液晶側(cè)鏈液晶介晶基元位于分子主鏈的高分子稱為主鏈型液晶高分子。介晶基元位于分子側(cè)基者的高分子稱為主鏈型液晶高分子。腰接側(cè)鏈型串型組合式按液晶形成條件分類熱致液晶：通過加熱而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum溶致液晶：在某一溫度下，因加入溶劑而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)----核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳雜環(huán)PBZT,PBO感應(yīng)液晶：外場（力，電，磁，光等）作用下進(jìn)入液晶態(tài)的物質(zhì)----PEunderhighpressure流致液晶：通過施加流動(dòng)場而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----聚對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲酰肼(5)Characterizationandapplicationofliquidcrystalpolymer液晶的表征和應(yīng)用液晶態(tài)的表征Polarized-lightmicroscopy偏光顯微鏡XRD-X-raydiffractionX射線衍射DSC–Differentialscanningclarometry示差掃描量熱法液晶的應(yīng)用液晶原位增強(qiáng)聚合液晶紡絲：在低牽伸倍數(shù)下獲得高度取向、高性能纖維。液晶顯示LCD-Liquidcrystaldisplay2.8.2高分子液晶的結(jié)構(gòu)和性能1、高分子液晶按其晶原所處的位置分為主鏈液晶（主鏈由液晶原和柔性鏈節(jié)組成）和側(cè)鏈液晶（主鏈柔性，側(cè)鏈剛性晶原）兩類。2、筷型高分子液晶最常見，碗型高分子液晶尚未合成3、高分子液晶的研究始于五十年代，早期側(cè)重于多肽的溶液，此后發(fā)現(xiàn)芳香族尼龍的溶液向列型液晶。4、高分子液晶的性質(zhì)不同于一般高分子，尤其是其獨(dú)特的流動(dòng)特性。高分子液晶的流動(dòng)特性高分子液晶在剪切力作用下的流動(dòng)特性2.8.7高分子液晶的應(yīng)用1、液晶顯示技術(shù)將高分子液晶薄膜夾在兩塊導(dǎo)電玻璃板之間，在施加適當(dāng)電壓的點(diǎn)上，高分子變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕В煌该?，如果電壓以某種圖形加在玻璃板上，便產(chǎn)生圖象。2、液晶高分子纖維第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)可以作為高性能纖維材料的合成液晶高分子材料為聚對(duì)苯甲酰胺，但由于原料的原因，沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，第一個(gè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的液晶高分子是聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（1972年，Kevlar纖維）液晶紡絲技術(shù)：液晶高分子的流變學(xué)特性為：高濃度、高粘度和低切變速率下的高取向度，因此采用液晶紡絲，可以解決通常高濃度必然帶來高粘度的問題。例如：當(dāng)紡絲液的溫度為90oC，聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺/濃硫酸溶液的濃度可以提高到20%作用，而一般的紡絲液濃度只能達(dá)到12%左右，而且液晶高分子本身具有取向性，可以在較低的牽伸力下獲得高取向度。LCD–LiquidcrystaldisplayKevlar–PPTA–Poly(p-phenyleneterephthalamie)ApplicationsofKevlar

第九節(jié)共混高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)

2.9.1高分子混合物1、高分子混合物分為三類：高分子-增塑劑混合物（增塑高聚物）、高分子-填充劑混合物（增強(qiáng)高聚物）和高分子-高分子混合物（共混高分子、高分子合金）。2、高分子共混包括物理共混和化學(xué)共混兩種；從相容性上分為：各組分分子水平混合成均相體系；各組分自成一相，后者更為重要。2.9.2高分子的相容性1、要實(shí)現(xiàn)完全混合,必須使混合自由能小于零:⊿F=⊿H－T⊿S≤0

由于高分子的分子量很大,混合時(shí)，熵的變化很小，而且高分子的混合一般為吸熱過程，即焓變?yōu)檎?，因此，要使混合自由能為?fù)是困難的。

2、高分子的相容性不象小分子那么簡單。不只是指示相容與不相容，而且還有相容性的好壞。

3、相似相容原則。溶度參數(shù)接近，但并不總是有效的。

4、以試驗(yàn)方法來判斷高分子的相容性。以相同溶劑溶解后，再混合，通過分相情況判斷其相容性，混合液分相的相體積可以作為相容性的一種量度。但有缺陷，溶液與固體是有差別的。此外，有澆膜、熱壓成片、熔融成片等的光潔度和透明度來判斷。相容性的表征直接觀察共混物的透光性TEM(Transmissionelectronmicroscopy)透射電鏡和SEM(Scanningelectronmicroscopy)掃描電鏡觀察分散相粒子大小測量共混物的Tg-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Glasstransitiontemperature）的變化透明：相容性好渾濁：相容性差A(yù)BS-poly(acrylonitrile-co-butadiene-co--styrene)2.9.3共混高聚物聚集態(tài)的主要特點(diǎn)1、共混高分子處于一種準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)。熱力學(xué)不穩(wěn)定，動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定。但嵌段共聚物形成的非均相體系是熱力學(xué)穩(wěn)定的。2、共混高分子混合物的分散程度取決于組分間的相容性。相容性太差，易于造成宏觀相分離，甚至肉眼可見；相容性適中的混合物才具有實(shí)用價(jià)值，在某些性能上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其相分離是微觀或亞微觀的相分離，在外觀上是均勻的，甚至在光學(xué)顯微鏡下也觀察不出分相現(xiàn)象，但在電鏡下仍可觀察到。完全混溶的高分子，除了少數(shù)由于協(xié)同作用有實(shí)用價(jià)值，通常沒有實(shí)際價(jià)值。增容方法（1）原位增容Nylon/PPMAHgraftedintoPP(2)加入第三組分PS/PMMAPS-b-PMMAPS/NylonPS-g-PEOPE/PPEthylenepropylenerubberPMMA/PS/PANPMMA/SAN2.9.5共混高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響1、根據(jù)分相情況將共混高分子分為四類：1）分散相軟、連續(xù)相硬，如，橡膠增韌塑料；2）分散相硬，連續(xù)相軟，如熱塑性彈性體SBS；3）都軟，橡膠共混物；4）均硬，如PE改性PC。2、光學(xué)性能大多數(shù)非均相的共混物不再具有透明性，如ABS塑料為乳白色，連續(xù)相AS透明，分散相丁苯膠也透明。

PMMA→MBS→控制兩相組成,使兩相折光率相近,可以得到透明高抗沖MBS

透明SBS塑料(嵌段共聚物）PB段為連續(xù)相,PS分散其中,微區(qū)尺寸小到10nm,不影響光線通過.3、熱性能非晶高聚物使用溫度上限為Tg，增塑可以提高韌性，但降低Tg，使用溫度上限下降，但通過共混，則不會(huì)降低Tg，如橡膠增韌塑料可以大幅度提高韌性而又不降低使用溫度，高抗沖PS塑料。4、力學(xué)性能橡膠增韌塑料提高韌性，不過多犧牲模量和抗張強(qiáng)度，以增塑和無規(guī)共聚無法實(shí)現(xiàn)，為脆性價(jià)廉的PS的應(yīng)用開拓了市場。第六章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)MicrostructureMolecularmovementsPerformedproperties不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。相同物質(zhì)，在不同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能也不同。第六章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)第一節(jié)高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng)6.1.1高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng)的主要特點(diǎn)

1、運(yùn)動(dòng)單元的多重性側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個(gè)分子等，前幾種稱為小尺寸運(yùn)動(dòng)單元，其運(yùn)動(dòng)稱為微布朗運(yùn)動(dòng)；整個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)稱為大尺寸運(yùn)動(dòng)單元，其運(yùn)動(dòng)稱為布朗運(yùn)動(dòng)。分子運(yùn)動(dòng)單元鏈段的運(yùn)動(dòng)——主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高分子鏈有可能在整個(gè)分子不動(dòng)，即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下，一部分鏈段相對(duì)于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng)。鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)——比鏈段還小的運(yùn)動(dòng)單元側(cè)基的運(yùn)動(dòng)——側(cè)基運(yùn)動(dòng)是多種多樣的，如轉(zhuǎn)動(dòng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)，端基的運(yùn)動(dòng)等高分子的整體運(yùn)動(dòng)——高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動(dòng)晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)——晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)，晶區(qū)中的局部松弛模式等大小2、高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程在一定外界條件下，高聚物從一種平衡態(tài)通過分子的熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到與外界條件相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這個(gè)過程是一個(gè)速度過程。由于高分子運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)單元所受到的摩擦力一般是很大的，這個(gè)過程通常是很慢的，因此稱為松弛過程。（舉例）PVC絲拉長Relaxationtime

:形變量恢復(fù)到原長度的1/e時(shí)所需的時(shí)間低分子，

10-8~10-10s,可以看作是無松弛的瞬時(shí)過程。高分子，

10-1~10+4s或更大,可明顯觀察到松弛過程。

3、高分子熱運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)溫度對(duì)于高分子的熱運(yùn)動(dòng)有兩方面作用。一是使運(yùn)動(dòng)單元活化。二是使高分子發(fā)生體積膨脹，增加了分子間的自由空間，這是各種運(yùn)動(dòng)單元發(fā)生運(yùn)動(dòng)所必需的。松弛時(shí)間與溫度的定量關(guān)系為：τ=τ0eΔE/RTΔE是松弛過程所需要的活化能?？梢姕囟仍降?，松弛時(shí)間越長。6.1.2高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變一塊非晶高聚物,對(duì)它施加一恒定的力,觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，得到右邊的曲線，稱為溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線。當(dāng)溫度較低時(shí)，試樣呈剛性固體狀，在外力作用下只發(fā)生非常小的形變；溫度升到某一定范圍后，試樣的形變明顯增加，并在隨后達(dá)到一相對(duì)穩(wěn)定的形變，在該范圍內(nèi)試樣變成柔軟的彈性體，溫度繼續(xù)升高時(shí)，形變基本保持不變；溫度進(jìn)一步升高，則形變又逐漸增大，試樣最后變成粘性流體。根據(jù)高聚物力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的性質(zhì)，將非晶高聚物按溫度區(qū)域分為三種力學(xué)狀態(tài)----玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)?！璗gTf玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃體與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度Tf。高聚物力學(xué)狀態(tài)的熱力學(xué)解釋A:Glassregion玻璃態(tài)：分子鏈幾乎無運(yùn)動(dòng)，聚合物類似玻璃，通常為脆性的，模量為104~1011Pa。B:Glasstransition玻璃化轉(zhuǎn)變：整個(gè)大分子鏈還無法運(yùn)動(dòng)，但鏈段開始發(fā)生運(yùn)動(dòng)，模量下降3~4個(gè)數(shù)量級(jí)，聚合物行為與皮革類似。C:Rubberelasticregion高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)激化，但分子鏈間無滑移。受力后能產(chǎn)生可以回復(fù)的大形變，稱之為高彈態(tài)，為聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。模量進(jìn)一步降低，聚合物表現(xiàn)出橡膠行為。E:Liquidflowregion粘流態(tài)：大分子鏈?zhǔn)芡饬ψ饔脮r(shí)發(fā)生位移，且無法回復(fù)。行為與小分子液體類似。D:Viscosityflowtransition粘流轉(zhuǎn)變:分子鏈重心開始出現(xiàn)相對(duì)位移。模量再次急速下降。聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動(dòng)性。對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)溫度Tf稱為粘流溫度。三態(tài)兩轉(zhuǎn)變結(jié)晶高聚物的力學(xué)狀態(tài)結(jié)晶高聚物都含有非晶區(qū)，非晶部分在不同的溫度條件下也發(fā)生上述兩種轉(zhuǎn)變。輕度結(jié)晶，微晶起物理交聯(lián)點(diǎn)作用，仍存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變；當(dāng)溫度升高時(shí)，非晶部分從玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會(huì)變成柔軟的皮革狀；隨著結(jié)晶度的增加，相當(dāng)于交聯(lián)度的增加，非晶部分處于高彈態(tài)的結(jié)晶高聚物的硬度將逐漸增加，到結(jié)晶度大于40%后，微晶體彼此銜接，形成連續(xù)結(jié)晶相，使材料變得堅(jiān)硬，宏觀上將觀察不到明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，其溫度---形變曲線在熔點(diǎn)以前將不出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。TgTfTmTf’此時(shí)，結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后，是否進(jìn)入粘流態(tài)，要視試樣的分子量而定，如果分子量不太大，非晶區(qū)Tf低于晶區(qū)的Tm，則晶區(qū)熔融后，試樣便變成流體，如果分子量足夠大，Tf>Tm，到Tf后，才能進(jìn)入粘流態(tài)。No6.1.3高聚物的次級(jí)松弛

在玻璃化溫度以下，高聚物的整鏈和鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)了，但多種小尺寸的運(yùn)動(dòng)單元，所需要的活化能低，可以在較低的溫度下被激發(fā)。這些小尺寸的運(yùn)動(dòng)單元同樣也要發(fā)生從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)或相反的變化過程，這些過程也是松弛過程，通常稱為高聚物的次級(jí)松弛過程，以區(qū)別發(fā)生在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的主要松弛過程。高聚物的小運(yùn)動(dòng)單元包括側(cè)基、支鏈、主鏈或支鏈上的官能團(tuán)、個(gè)別鏈節(jié)或鏈段的某一局部。依照它們的大小和運(yùn)動(dòng)方式的不同，運(yùn)動(dòng)所需活化能不同，也將在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，伴隨著這些過程，高聚物的物理性質(zhì)也發(fā)生相應(yīng)的變化。不同高聚物次級(jí)松弛過程的數(shù)目和發(fā)生這些松弛過程的溫度范圍各不相同。第二節(jié)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變6.2.1玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化溫度的測量玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的普遍現(xiàn)象。在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，許多物理性能特別是力學(xué)性能發(fā)生急劇變化。在只有幾度的溫度范圍內(nèi)，模量改變幾個(gè)數(shù)量級(jí)，完全改變了材料的使用性能。塑料材料在溫度升高到玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便失去了塑料的性能，變成了柔軟的橡膠；而橡膠材料，溫度降低到玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便失去橡膠的高彈性，變成硬而脆的塑料。玻璃化轉(zhuǎn)變并非高聚物特有的現(xiàn)象很多物質(zhì)呈現(xiàn)該現(xiàn)象。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量熱分析法

熱膨脹法 差熱分析法DTA和示差掃描量熱法DSC動(dòng)態(tài)力學(xué)方法

扭擺法和扭辮法 振簧法 粘彈譜儀NMR核磁共振松弛法介電松弛法玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的工藝意義是非晶熱塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬質(zhì)PVC聚氯乙烯等)使用溫度的上限是非晶性橡膠(如NR天然橡膠,BSRRubber丁苯橡膠等)使用溫度的下限高聚物熱力學(xué)及耐熱實(shí)驗(yàn)1、差熱分析（DTA）在等速升溫條件下，連續(xù)測定試樣與某種熱惰性物質(zhì)（α-Al2O3）的溫度差ΔT，并以ΔT對(duì)試樣溫度作圖，即得到熱譜圖或稱差熱曲線。2、示差掃描量熱計(jì)（DSC）是差熱分析的改進(jìn)方法，以補(bǔ)償加熱器給試樣和參比物提高補(bǔ)充熱量，保證它們?cè)谏郎剡^程保持相同溫度，可以測出試樣的吸熱和放熱效應(yīng)。DSC:differentialscanningcalorimetryDTA:differentialthermalanalysisDMA:dynamicmechanicalanalysis

差式掃描量熱法

Differentialscanningcalorimetry-DSCSpecificheat-DSCcurveOrDTA(DifferentialThermalAnalysis)SchematicDSCoftypicalamorphouspolymer

3、耐熱實(shí)驗(yàn)測定軟化點(diǎn)，即塑料的最高使用溫度，它具有實(shí)用性，但不象玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)那樣有明確的物理意義。

1）馬丁耐熱升溫速度為50℃/h的情況下，標(biāo)準(zhǔn)試條受彎曲應(yīng)力50㎏/㎝2時(shí)，使指示器下降6㎜的溫度。（P2326-16）

2）熱變形溫度升溫速度為2℃/min，加18.5㎏/㎝2或4.6㎏/㎝2的負(fù)荷在塑料表面上(試樣長120㎜,厚15㎜)，使其產(chǎn)生彎曲變形，當(dāng)試樣中點(diǎn)彎曲撓度達(dá)到0.21㎜時(shí)的溫度就是熱變形溫度。6.2.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論

對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,至今尚無完善的理論解釋，主要的理論假設(shè)有：自由體積理論、熱力學(xué)理論、動(dòng)力學(xué)理論。自由體積理論Fox、Flory認(rèn)為液體或固體物質(zhì)的體積由兩部分組成：一部分是分子占據(jù)的體積，稱為已占體積；另一部分是未被占據(jù)的自由體積。自由體積以孔穴的形式分散于整個(gè)物質(zhì)當(dāng)中，正是自由體積的存在，分子鏈才可能通過轉(zhuǎn)動(dòng)和位移而調(diào)整構(gòu)象。自由體積理論認(rèn)為，當(dāng)高聚物冷卻時(shí)，開始自由體積逐漸減少，到某一溫度時(shí)將達(dá)到最低值，此時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值，自由體積孔穴的大小及其分布也將基本維持恒定。因此對(duì)于任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，在該臨界值以下，已經(jīng)沒有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整了。因此高聚物的玻璃態(tài)可以視為等自由體積狀態(tài)。

在玻璃態(tài)下，高聚物隨溫度升高發(fā)生的膨脹，是由于正常的分子膨脹過程造成的，包括分子振動(dòng)幅度的增加和鍵長的變化。到玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，分子熱運(yùn)動(dòng)已經(jīng)具有足夠的能量，自由體積也開始解凍而參加到整個(gè)膨脹過程中，因此鏈段獲得了足夠的運(yùn)動(dòng)能量和必要的活動(dòng)空間，從凍結(jié)進(jìn)入運(yùn)動(dòng)。在玻璃化溫度以上，除了這種正常的膨脹過程以外，還有自由體積本身的膨脹，因此高彈態(tài)的膨脹系數(shù)αr比玻璃態(tài)的膨脹系數(shù)αg大。

fT=fg+αf（T-Tg），其中αf為Tg附近自由體積的膨脹系數(shù)，即Tg上下高聚物膨脹系數(shù)之差αf=αr-αg

關(guān)于自由體積的概念,存在若干不同的定義,使用時(shí)必須注意,其中較常遇到的是WLF方程定義的自由體積。

fg=2.5%αf=4.8×10-4/度另一種Simha-Boyer：Tg=fSB/αffSB=0.113

自由體積理論可以成功解釋很多現(xiàn)象，但它也存在缺陷。冷卻速度不同，高聚物的Tg并不一樣，此時(shí)的比體積也不一樣，因此此時(shí)的自由體積也不同，同時(shí)Tg以下的自由體積也不同。熱力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論不做要求。6.2.3影響玻璃化溫度的因素

玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)（或反之）的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的，因此，凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對(duì)Tg有影響。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，都對(duì)其有影響。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性或極性基團(tuán)、交聯(lián)或結(jié)晶都使Tg提高，而增加高分子鏈柔性的因素如加入增塑劑或溶劑、引入柔性基團(tuán)等則使之降低。1、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

（1）主鏈結(jié)構(gòu)主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，分子鏈可以圍繞單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以一般Tg都不太高，特別是沒有極性側(cè)基時(shí)，Tg就更低。一般Tg高低與高分子鏈柔順性順序一致。主鏈引入苯環(huán)，分子鏈的剛性增大，Tg提高；主鏈上含孤立雙鍵的聚合物比較柔順，Tg較低；共軛二烯聚合物中反式結(jié)構(gòu)比較剛性，Tg較高。2）取代基團(tuán)的空間位阻和側(cè)鏈的柔性

a.對(duì)于單取代烯烴聚合物，隨著取代基體積的增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘增加，Tg將升高。

b.對(duì)于1，1-二取代的烯烴聚合物，如果取代基不同，其空間位阻增加，Tg升高。而對(duì)稱取代時(shí)，其主鏈旋轉(zhuǎn)位阻反而較單取代減少，Tg下降。

c.并不是側(cè)基的體積越大，Tg就一定增高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基體積增大，Tg反而下降，這是因?yàn)槠鋫?cè)基是柔性的，側(cè)基越大，柔性越大。更能說明側(cè)基對(duì)Tg影響的例子是三種不同的聚丙烯酸丁酯。正、仲、叔的Tg依次增高。d.在一取代和1，1-不對(duì)稱二取代的烯類聚合物中，存在旋光異構(gòu)體。通常一取代聚烯烴的不同旋光異構(gòu)體，不表現(xiàn)Tg的差別，而1，1-二取代聚烯烴中，間同聚合物有高得多的Tg。3）分子間力的影響側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高；分子間氫鍵可以顯著提高Tg，例如同樣碳鏈長度的脂肪族聚酯和聚酰胺的Tg，后者高得多，就是因?yàn)楹笳呖梢孕纬煞肿娱g氫鍵；離子鍵的引入可以顯著提高Tg。例如在聚丙烯酸中引入Na+、Cu2+離子后，Tg由106℃提高到了280℃和500℃以上。2、其它結(jié)構(gòu)因素的影響

1）共聚無規(guī)共聚物的Tg介于兩組分均聚物的Tg之間。他們之間的關(guān)系既有線性加和也有非線性加和的，有許多經(jīng)驗(yàn)公式可以估計(jì)。對(duì)于交替共聚物只有一個(gè)Tg；而嵌段和接枝共聚物的就比較復(fù)雜，關(guān)鍵在于兩種組分均聚物的相容性，如果能夠相容，則可以形成均相材料，只有一個(gè)Tg；若不能相容，則發(fā)生相分離，形成兩相體系，各相有一個(gè)Tg，其值接近于組分均聚物的Tg。嵌段共聚物的嵌段數(shù)目和嵌段長度，接枝共聚物的接枝密度和支鏈長度，以及組分的比例，都對(duì)組分的相容性有影響，因此也對(duì)Tg有影響。2）交聯(lián)交聯(lián)使Tg升高。理論上，交聯(lián)時(shí)必須同時(shí)考慮共聚和交聯(lián)的雙重影響，共聚一般會(huì)降低Tg，而交聯(lián)則使Tg升高。如下經(jīng)驗(yàn)公式：3）分子量分子量增加，Tg升高，特別是分子量較低時(shí)，這種影響更加明顯，當(dāng)分子量超過一定程度后，就不明顯了。4）增塑劑或稀釋劑

增塑劑可以明顯降低Tg

通常，共聚作用降低熔點(diǎn)的效應(yīng)比增塑更有效，而增塑作用降低玻璃化溫度的效應(yīng)比共聚更有效。而且一般聚合物的熔點(diǎn)要高于玻璃化溫度。增塑高聚物共聚物熔點(diǎn)共聚物增塑高聚物玻璃化溫度3、外界條件的影響

1）升溫速度玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡過程，測量Tg時(shí)，隨著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。原因在于鏈段運(yùn)動(dòng)需要時(shí)間。

t1t22）外力單向的外力使鏈段運(yùn)動(dòng)，因此使Tg降低。

3）圍壓力隨著高聚物周圍流體靜壓力的提高，許多高聚物的Tg線性升高。在常壓附近的小壓力變化對(duì)Tg的影響可以忽略，但對(duì)于高壓下應(yīng)用的高聚物，Tg的變化是一個(gè)不容忽視的問題。例如對(duì)于海底電纜，壓力達(dá)到102~103個(gè)atm。Tg將明顯升高。

4）測量頻率由于玻璃化轉(zhuǎn)變是松弛過程，外力作用的速度不同將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的不同，外力作用頻率增加，Tg升高。6.2.4玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性以上討論的玻璃化轉(zhuǎn)變，是在固定壓力、頻率等條件下，改變溫度來觀察玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實(shí)際上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只是測定玻璃化轉(zhuǎn)變的一個(gè)指標(biāo)。如果保持溫度不變，而改變其它因素，也能觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，這就是玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性。存在玻璃化轉(zhuǎn)變壓力、頻率、分子量等。由于改變溫度觀察玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象最為方便，又具有實(shí)際意義，所以玻璃化溫度是最重要的指標(biāo)。思考：壓力、頻率、分子量大小對(duì)玻璃態(tài)、高彈態(tài)的影響。補(bǔ)充內(nèi)容：晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變

1、低結(jié)晶度的高聚物，非晶區(qū)成為連續(xù)相，晶區(qū)只是分散相，起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，非晶區(qū)部分仍會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變和粘性流動(dòng)，其溫度形變曲線與非晶態(tài)高聚物的類似。但由于結(jié)晶部分的限制，其達(dá)到高彈態(tài)時(shí)的形變較非晶態(tài)高聚物要小得多，宏觀表現(xiàn)為高彈態(tài)的硬度比較高。

2、結(jié)晶度達(dá)到40%以上，晶區(qū)成為連續(xù)相。其溫度形變曲線如圖所示。在溫度升至非晶區(qū)的Tg時(shí)，并不出現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。如果分子量較小，Tm>Tf，則晶區(qū)熔融后，整個(gè)高分子便進(jìn)入粘流態(tài)。如果分子量過大，導(dǎo)致Tm<Tf，則晶區(qū)熔融后，進(jìn)入高彈態(tài)，只有到Tf后，高聚物才進(jìn)入粘流態(tài)。這對(duì)于加工成型是不利的，因?yàn)楦邷叵赂呔畚镞M(jìn)入高彈態(tài)，加工很難進(jìn)行，再升溫可能導(dǎo)致分解。因此對(duì)于結(jié)晶高聚物，分子量應(yīng)該不要太高，只要滿足機(jī)械強(qiáng)度即可。3、處于非晶態(tài)的易結(jié)晶高聚物的力學(xué)狀態(tài)

當(dāng)結(jié)晶高聚物處于非晶態(tài)時(shí)，如通過配位聚合制備的全同立構(gòu)PS，經(jīng)淬火處理可以得到非晶聚合物材料，當(dāng)采用慢速升溫方式時(shí)，其典型的溫度形變曲線如圖所示。T1T2T3T4

曲線由三部分組成，第一部分為非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變，形成第一高彈區(qū)（T1為玻璃化溫度）；第二部分為結(jié)晶曲線，在T1以上，高聚物發(fā)生結(jié)晶，形變減?。═2為結(jié)晶溫度）；第三部分為典型的結(jié)晶高聚物的溫度-形變曲線，其中也分較小分子量和較大分子量兩種，（T3T4分別為熔點(diǎn)和粘流溫度）。

實(shí)際工作中常把分子量較高的結(jié)晶高聚物在Tg和Tm之間的狀態(tài)叫作皮革態(tài)，Tm和Tf之間叫做高彈態(tài)。

例子三種不同結(jié)構(gòu)PS的溫度-形變曲線如右圖：1為非晶態(tài)無規(guī)立構(gòu)PS，2為非晶有規(guī)立構(gòu)PS，3為晶態(tài)有規(guī)立構(gòu)PS123第三節(jié)高聚物的粘性流動(dòng)

幾乎所有高聚物的加工成型都是利用其粘流態(tài)下的流動(dòng)性進(jìn)行的（塑料、橡膠、纖維）。由于大多數(shù)高聚物是在300℃以下進(jìn)入粘流態(tài)，比金屬、無機(jī)非金屬等材料（耗能大戶）的流動(dòng)溫度低，給加工成型帶來了方便，高分子材料的易于加工成型正是其優(yōu)越性能的一個(gè)重要方面。流變學(xué)是研究物質(zhì)流動(dòng)和變形的一門科學(xué)。由于高聚物的流動(dòng)性表現(xiàn)出非理想流體特征，增加了高聚物成型制品的質(zhì)量控制的復(fù)雜性，形成了現(xiàn)代流變學(xué)的一個(gè)重要分支-----高聚物流變學(xué)。什么是流變學(xué)？流動(dòng)形變高聚物流變定義當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時(shí)，既表現(xiàn)粘性流動(dòng)，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為。6.3.1高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)1、高分子流動(dòng)是通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來完成的高分子流動(dòng)不是簡單的整個(gè)分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷實(shí)現(xiàn)的。2、高分子流體不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律低分子流體流動(dòng)時(shí)，流速越大，受到的阻力越大，剪切應(yīng)力σ與剪切速率dγ/dt=γ成正比該式稱為牛頓流體公式，比例常數(shù)η稱為粘度。粘度不隨剪切應(yīng)力和剪切速率而變的流體，稱為牛頓流體。低分子液體和高分子稀溶液屬于牛頓流體。凡是不符合牛頓流體公式的流體，稱為非牛頓流體，其中流變行為與時(shí)間無關(guān)的有假塑性流體、脹塑性流體和賓漢流體等。.流體流動(dòng)曲線各種流體的流動(dòng)曲線σγηγ各種流體的表觀粘度與剪切速率的關(guān)系非牛頓流體類型1、假塑性流體大多數(shù)高聚物熔體和濃溶液屬此類。其粘度隨剪切速率的增加而減小，即剪切變稀，是由于高分子在流動(dòng)過程中分子沿流動(dòng)方向的取向造成的。2、膨脹性流體（脹流體），隨剪切速率的增加，粘度升高，即剪切變稠。常發(fā)生于各種分散體系，如高聚物懸浮液、膠乳和高聚物-填料體系。以上兩種流體均可以公式表示：

K是常數(shù)，n是表征偏離牛頓流體程度的指數(shù)，稱為非牛頓指數(shù)，假塑性流體n<1，脹流體n>1，牛頓流體可看作n=1的特殊情況。3、賓漢流體（塑性流體）具有真正的塑性，即在受剪切應(yīng)力小于某一臨界值時(shí)不發(fā)生流動(dòng)，而超過該值時(shí)，可象牛頓流體一樣流動(dòng)。泥漿、牙膏和