碳-燃-料-電-池-技-術(shù)

碳燃料電池技術(shù)碳燃料電池前言技術(shù)簡(jiǎn)介研究現(xiàn)狀開展展望目錄prefaceNOx70%煤炭SO290%CO280%preface火電水電核電燃料電池碳燃料電池技術(shù)簡(jiǎn)介直接碳燃料電池(DCFC)是直接以碳燃料做陽極,在高溫下與陰極的氧化劑空氣作用,構(gòu)成原電池的發(fā)電裝置。工作溫度為400-1000℃。工作原理反響前后壓力不變?nèi)剂蠌V泛能量密度大效率高CO2利用率高碳燃料電池C+O2=CO280-90%煤炭?jī)?chǔ)量豐富保證電池在恒壓下工作CO2減排更加明顯C>CH4>H2直接碳燃料電池優(yōu)點(diǎn)碳燃料電池碳燃料陽極電解質(zhì)陰極組成分類熔融碳酸鹽電解質(zhì)DCFC熔融氫氧化物電解質(zhì)DCFC固體氧化物電解質(zhì)DCFCDCFC〔按電解質(zhì)〕1975年,Weaver首次以熔融碳酸鹽為電解質(zhì)材料,研制了工作溫度750℃的直接碳燃料電池。20世紀(jì)90年代,熔融碳酸鹽DCFC研究增多,具有代表性的是Hemmes和Cooper。與碳酸鹽性質(zhì)相似的硼酸鹽和硅酸鹽也曾用作電解質(zhì)材料,但其熔點(diǎn)溫度太高,性能不如碳酸鹽材料。熔融碳酸鹽電解質(zhì)DCFC熔融碳酸鹽電解質(zhì)DCFC工作原理當(dāng)電池外接負(fù)載時(shí),CO2與O2在陰極得到電子形成,在電解質(zhì)內(nèi)部通過擴(kuò)散和毛細(xì)作用傳導(dǎo)至陽極,并且與碳發(fā)生反響放出電子。反響中CO2主要通過電池外部輸運(yùn)實(shí)現(xiàn)局部循環(huán)利用?？偡错懛匠虨?C+O2=CO2(1)碳酸鹽電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是材料本錢低,性能上CO2與CO32-的相互轉(zhuǎn)化相對(duì)容易,且不會(huì)被產(chǎn)物CO2污染,但是熔點(diǎn)較高,腐蝕性增強(qiáng),對(duì)電池材料提出更高要求。熔融氫氧化物電解質(zhì)DCFC熔融氫氧化物電解質(zhì)DCFC

1896年,Jacques等人使用熔融氫氧化物電解質(zhì),研制了世界上第一個(gè)直接碳燃料電池。工作原理當(dāng)電池外接負(fù)載時(shí),H2O與O2在陰極得到電子形成OH-,OH-在電解質(zhì)內(nèi)部通過擴(kuò)散和毛細(xì)作用傳導(dǎo)至陽極,并且與碳發(fā)生反響放出電子。反響中H2O通過電池外部輸運(yùn)實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。圖2所示化學(xué)反響只是電極上的總反響,實(shí)際過程要復(fù)雜的多。(1)熔融氫氧化物比熔融碳酸鹽具有更高的電子/離子傳導(dǎo)率,450℃下熔融氫氧化物的導(dǎo)電率是650℃下熔融碳酸鹽的1.5倍;(2)與碳發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí),熔融氫氧化物的化學(xué)反應(yīng)活性更高,有利于增大陽極電流密度、降低過電位;(3)氫氧化物熔點(diǎn)更低,降低了電池運(yùn)行溫度和材料要求;(4)陰極氣體不需摻入CO2,有利于CO2的減排。碳酸鹽電解質(zhì)DCFC比較缺點(diǎn)氫氧化物易與CO2產(chǎn)物發(fā)生反響而導(dǎo)致電解質(zhì)失效:2OH-+CO2=CO32-+H2O〔2〕SARA認(rèn)為實(shí)際發(fā)生的CO32-生成反響為式(3)和式(4),電池運(yùn)行時(shí),電解質(zhì)由氫氧化物和碳酸鹽混合物組成,所占比例根據(jù)熔融電解質(zhì)中水和CO2的分壓決定。通過加大水的濃度,可以促進(jìn)反響反向進(jìn)行,降低O2-濃度,進(jìn)而降低CO32-濃度;同時(shí),加大水的濃度還能夠顯著提高熔融態(tài)離子傳導(dǎo)率,降低腐蝕。此外,SARA指出參加金屬氧化物和焦磷酸鹽也可以很好地抑制氫氧化物電解質(zhì)失效。固體氧化物電解質(zhì)DCFC1988年Nakagawa和Ishida提出了使用固體氧化物電解質(zhì)的DCFC。固體氧化物電解質(zhì)DCFC工作原理電池使用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)作為電解質(zhì),也被稱為內(nèi)部直接碳燃料電池〔InDCFC)。根據(jù)化學(xué)平衡,燃料C與CO2發(fā)生化學(xué)反響:C+CO22CO(5)在理想情況下,當(dāng)電化學(xué)反響發(fā)生時(shí),1molC與CO2發(fā)生反響生成2molCO,其中一半CO在固體氧化物電解質(zhì)三相界面發(fā)生電化學(xué)反響生成CO2,另一半CO提供給外電路,可用于水氣變換反響生成H2或燃燒,這樣形成了整個(gè)系統(tǒng)的循環(huán)工作,在發(fā)電的同時(shí)產(chǎn)生燃料氣體。整個(gè)反響過程中C沒有直接與陽極接觸傳遞電子,也有人稱其為電化學(xué)氣化?？傠娀瘜W(xué)反響為:C+1/2O2CO(6)Stanford大學(xué)Gur對(duì)固體氧化物電解質(zhì)DCFC進(jìn)行了試驗(yàn)研究。研究發(fā)現(xiàn)在溫度較高時(shí)(700℃以上),試驗(yàn)測(cè)得氧分壓與化學(xué)平衡理論計(jì)算值相同,但是溫度較低時(shí)(700℃以下),氧分壓有明顯的升高,Gur認(rèn)為該過程不能簡(jiǎn)單地看作氣化過程,C外表發(fā)生反響式(7)而不是反響式(5)。反響機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

DCFC與CO2減排碳酸鹽DCFC陽極產(chǎn)物為單一的CO2氣體,實(shí)現(xiàn)了CO2的富集與別離。理想情況下1molC被氧化需要陰極提供2molCO2,產(chǎn)物中2/3的CO2需要與陰極氣體進(jìn)行預(yù)混。但實(shí)際運(yùn)行中陰極氧化劑需要預(yù)混過量的CO2,造成減排效率下降。氫氧化物DCFC氧化劑不需要預(yù)混CO2,陽極產(chǎn)物是H2O和CO2的混合氣體,通過別離產(chǎn)物中的H2O可以實(shí)現(xiàn)CO2的富集。固體氧化物電解質(zhì)DCFC理論上實(shí)現(xiàn)了CO2的內(nèi)部循環(huán),但是實(shí)際過程中排氣是CO和CO2的混合氣體,可通過燃燒生成高純CO2進(jìn)行減排。如果混合排氣經(jīng)過水氣變換反響生成H2和CO2混合氣體,CO2的減排較為困難。技術(shù)研究現(xiàn)狀DCFC目前DCFC技術(shù)的研究主要集中在兩個(gè)方面:一是碳燃料的處理;二是電池本體與結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)研究。研究工作主要集中在美國、日本等興旺國家。最早的直接碳燃料電池距今已有110多年歷史,但近年來技術(shù)才有了較為快速的進(jìn)步,目前DCFC的電流密度到達(dá)50~500mA/cm2,功率密度最高到達(dá)4.5kW/m2。相比其它類型燃料電池,DCFC本體研究尚處于起步階段。此外,以煤作為DCFC的燃料,面臨兩個(gè)問題,一是固體燃料給料問題;二是煤中含有的污染物將導(dǎo)致電極失效。碳燃料的處理美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室(BNL)提出一種PlasmaBlack的方法,通過參加氫的等離子體將化石能源或生物質(zhì)連續(xù)地?zé)峤鉃樘亢诤虷2。這種技術(shù)最早應(yīng)用在以天然氣和石油為原料的炭黑商業(yè)生產(chǎn)上。H2等離子化溫度可達(dá)1500℃,碳?xì)浠衔餆峤馍商己虷2。目前已經(jīng)建立了使用天然氣和石油作為燃料的年產(chǎn)20000t碳黑和25億立方米H2的化工廠。以煤為原料的PlasmaBlank研究尚處于實(shí)驗(yàn)階段。該技術(shù)的關(guān)鍵在于能否以煤為原料實(shí)現(xiàn)碳黑與H2的聯(lián)產(chǎn)和耗電對(duì)經(jīng)濟(jì)性能的影響。油氣采儲(chǔ)比低于煤炭,從長遠(yuǎn)來看,煤炭是最好的原料。碳燃料的處理美國西弗吉尼亞大學(xué)(WVU)Zondlo等人提出溶劑萃取降低煤中雜質(zhì)的方法。通過有機(jī)溶劑萃取,可以提高燃料熱值、去除煤中有機(jī)灰分和有機(jī)硫分,只留少量礦物質(zhì)和無機(jī)硫。處理前后煤熱值約有17%提升,灰含量降至1%以下,硫含量也從4%下降到1%左右。同時(shí)可以結(jié)合熱解和煅燒過程,去除煤中揮發(fā)分,改善碳的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu),有利于陽極電化學(xué)反響的發(fā)生。萃取技術(shù)的核心是萃取劑的選取,萃取劑應(yīng)該具備去除雜質(zhì),剩余萃取劑對(duì)DCFC無害,價(jià)格廉價(jià),適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)使用等功能。整個(gè)萃取、熱解,煅燒過程耗時(shí)、耗能,對(duì)經(jīng)濟(jì)性帶來一定影響。電池本體的研究目前對(duì)DCFC電池本體的研究重點(diǎn)放在兩個(gè)方面:一是電池結(jié)構(gòu)與運(yùn)行特性的研究;二是電池材料的開發(fā)。SARA采用非常規(guī)方法設(shè)計(jì)了一種DCFC,目前已開發(fā)到第三代。電池采用筒形幾何結(jié)構(gòu),致密的(非多孔)Fe2Ti金屬材料作陰極,石墨作陽極和燃料,電解質(zhì)使用熔融氫氧化物,可以提高外表接觸反響活性,特別是把圓筒形陰極作為熔融電解質(zhì)容器,大大簡(jiǎn)化了電池的結(jié)構(gòu),同時(shí)考慮了集成特性,便于使電池組合成更大功率的電池堆。電池本體的研究美國勞倫斯利物莫國家實(shí)驗(yàn)室(LLNL)開發(fā)的DCFC根本結(jié)構(gòu)如圖6所示,電解質(zhì)材料采用熔融碳酸鹽,飽含熔融電解質(zhì)的陶瓷夾在多孔陽極、陰極連接器的兩側(cè)構(gòu)成根本單元,將這樣的根本單元層層疊加并傾斜一定角度可以構(gòu)成電池組。傾斜角度主要是為了使多余熔融電解質(zhì)流出電池,否那么容易在電池低壓區(qū)聚集,阻礙空氣的進(jìn)入,同時(shí)便于在運(yùn)行時(shí)更換電解質(zhì)。電池本體的研究對(duì)DCFC的研究,目前仍以探索為主,各研究機(jī)構(gòu)主要在工作機(jī)理、電解質(zhì)材料、電池結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行探索,期望找到電化學(xué)特性更理想、制作工藝簡(jiǎn)單、集成度高、本錢低的DCFC。作者在下一步工作中將在已有的固體氧化物燃料電池研究根底上,建立固體氧化物電解質(zhì)直接