石油化學(xué)04-第1章-石油的化學(xué)組成

第1章石油的化學(xué)組成本章的主要內(nèi)容為：第1節(jié)原油的一般性質(zhì)與分類第2節(jié)石油的烴類組成第3節(jié)石油中的含硫化合物第4節(jié)石油中的含氮化合物第5節(jié)石油中的含氧化合物第6節(jié)石油中的微量元素第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)1第4節(jié)石油中含氮化合物

含氮化合物主要集中在膠質(zhì)—瀝青質(zhì)中。石油中含氮化合物可分為堿性和中性兩大類。堿性含氮化合物主要是胺類，吡啶類，吡咯及酰胺等。

原油中含有具有重要意義的中性含氮化合物，即卟啉化合物，它是石油有機(jī)成因的重要生物標(biāo)志物。

第4節(jié)石油中含氮化合物2表1-4-1原油中氮含量的統(tǒng)計(jì)原油中氮含量范圍，m%原油的樣品數(shù)占樣品總數(shù)的份額，%<0.056241.90.05～0.508054.10.51～0.7053.3>0.7010.7

從硫、氮絕對含量來看，石油中的氮含量比硫含量低，通常在0.05～0.5%之間，很少有超過0.7%。從統(tǒng)計(jì)數(shù)字來看，世界上96%的原油含氮量均小于0.5%。

第4節(jié)石油中含氮化合物3迄今為止，已發(fā)現(xiàn)的原油中氮含量最高的是阿爾及利亞的西齊－白拉奇原油，含氮量高達(dá)2.17%。我國大多數(shù)原油的氮含量一般為0.1～0.5%，屬于含氮量偏高的原油。遼河油區(qū)的高升原油氮含量為0.73%，這是我國含氮量最高的原油。石油中的含氮化合物是由生成石油的原始物質(zhì)在地下條件下演變而成的，而不是在石油的運(yùn)移和聚集過程中從外界進(jìn)入石油的，其含量一般隨著原油埋藏深度的增大和成熟度的增高而降低。第4節(jié)石油中含氮化合物4石油中的含氮化合物對石油加工和產(chǎn)品的使用都有不利影響，使催化劑中毒失活，還會導(dǎo)致石油產(chǎn)品的安定性變差，易生成膠狀沉淀，故必須予以脫除。迄今為止，尚未找到可以利用石油中含氮化合物的有效途徑。1石油及其餾分中氮的含量及分布

第4節(jié)石油中含氮化合物→1石油及其餾分中氮的含量及分布5表1-4-2原油各餾分中氮的分布(

g/g)餾分,℃大慶勝利孤島中原伊朗輕質(zhì)阿曼原油160041004300170012001600<2000.10.30.20.30.70.3200～2500.30.70.50.91.00.2250～3000.96.12.43.47.80.9300～3505.512.113.39.449.407.3350～40013.225.159.323.576.113.0400～45038.196.8112.433.490.679.2450～50065.2162.4174.447.5154.594.3>5001227.33600.6488.01711.9903.91557.990.992.292.593.570.488.9含氮量隨著沸點(diǎn)的升高而增加，其分布要比硫更加不均勻，約90%的含氮化合物存在于減壓渣油中。6非堿性氮化物：在50/50〔v/v〕冰醋酸和苯的溶液中不能被高氯酸滴定的，其pKa<2，如酰胺類和吡咯類劃分無嚴(yán)格界限，假設(shè)以pKa>2強(qiáng)堿性氮；-2<pKa<2弱堿性氮；pKa<-2非堿性氮，那么酰胺類和吡咯類為弱堿性氮。堿性氮化物：在50/50〔v/v〕冰醋酸和苯的溶液中可以被高氯酸滴定的，其pKa>2，如胺類和吡啶類。第4節(jié)石油中含氮化合物→1石油及其餾分中氮的含量及分布7表1-4-3原油中堿氮與總氮含量的關(guān)系原油名稱堿氮(NB)含量,m%總氮(NT)含量,m%NB/NT,%杰克遜0.010.0425東得克薩斯0.030.0825西得克薩斯0.030.1127威明頓0.140.5028蒂博比丘利0.0330.1325格依哥利歐0.020.0825科威特0.030.1225原油中的堿氮含量占總氮的25～35%。

第4節(jié)石油中含氮化合物→1石油及其餾分中氮的含量及分布8原油名稱餾程℃堿氮(NB)含量,g/g總氮(NT)含量,g/gNB/NT

%勝

利204～3609116057360～48033678543>4802580920028加利福尼亞204～36029945066360～4801351370037表1-4-4原油各餾分中堿氮占總氮的份額堿氮與總氮的比值隨著餾分沸點(diǎn)的升高而降低，因而在原油的較輕餾分中主要是堿氮，而在較重餾分及減壓渣油中主要是非堿氮。第4節(jié)石油中含氮化合物→1石油及其餾分中氮的含量及分布9原油名稱類型氮的分布，m%強(qiáng)堿氮pKa>2弱堿氮-2<pKa<2非堿氮pKa<-2威明頓311455薩波開克301555杜馬292843龐德拉21790特斯萊帕275122威遜303040里德沃克431740哈恩伯利292843表1-4-5原油中類型氮的分布不同類型的氮化物在不同原油中的分布是不同的。第4節(jié)石油中含氮化合物→1石油及其餾分中氮的含量及分布10表1-4-6威明頓原油各餾分中類型氮的分布餾程，℃含氮量，m%類型氮分布，%強(qiáng)堿氮弱堿氮非堿氮原油0.64311455300～3500.0410000350～40005000.49331651>5001.03341056在同一種原油中強(qiáng)堿氮和弱堿氮的分布隨著沸點(diǎn)的升高而減少，非堿氮分布那么隨著沸點(diǎn)的升高而增加。第4節(jié)石油中含氮化合物→1石油及其餾分中氮的含量及分布112石油中氮化合物的組成由于堿性氮化物的別離比較容易，因而對它的研究也就比較多。目前從石油中別離出來的50多種堿性氮化物大局部是吡啶和喹啉的衍生物，而苯胺的衍生物極少。2.1吡啶系和喹啉系〔堿性氮化物〕吡啶系和喹啉系氮化物都屬于強(qiáng)堿性氮化物。喹啉類氮化物：吡啶類氮化物：第4節(jié)石油中含氮化合物→2石油中氮化合物的組成→2.1吡啶席和喹啉系12表1-4-7威明頓原油常壓餾分中堿氮化合物組成堿氮化合物類型各餾分中堿氮化合物類型分布，%130～250℃250～300℃300～350℃烷基吡啶3750環(huán)己基吡啶554518環(huán)戊基吡啶0195烷基喹啉83160環(huán)烷基喹啉0010苯并喹啉007

在較輕的餾分中主要是烷基吡啶和環(huán)烷基吡啶等吡啶的衍生物，隨著餾分沸點(diǎn)的增加，吡啶衍生物的含量下降隨著沸點(diǎn)的升高，喹啉衍生物的含量增加，因而在較重的餾分中主要是喹啉的衍生物第4節(jié)石油中含氮化合物→2石油中氮化合物的組成→2.1吡啶席和喹啉系13具有吡啶環(huán)的含氮化合物，pKa值約為5～7，能與無機(jī)強(qiáng)酸和有機(jī)強(qiáng)酸形成結(jié)晶狀鹽類。吡啶環(huán)與苯環(huán)一樣具有芳香性，對熱和氧化都比較穩(wěn)定，不易破裂。2.2吡咯系和酰胺系〔非堿性氮化物〕目前已別離并鑒定出來的吡咯系化合物有：吡咯吲哚咔唑苯并咔唑

第4節(jié)石油中含氮化合物→2石油中氮化合物的組成→2.2吡咯系和酰胺系14吡咯類和吲哚類氮化物的特性：吡咯類和吲哚類氮化物都不穩(wěn)定，易于氧化和聚合生成膠狀物質(zhì)，因此石油產(chǎn)品中如果含有較多的吡咯類含氮化合物時(shí)，其顏色很容易變深和產(chǎn)生沉淀。酰胺類化合物主要是環(huán)狀酰胺：在石油的重餾分中含發(fā)現(xiàn)有每個分子中含有兩個氮原子的化合物，如：第4節(jié)石油中含氮化合物→2石油中氮化合物的組成→2.2吡咯系和酰胺系152.3卟啉絡(luò)合物在石油中還發(fā)現(xiàn)了一類由四個吡咯環(huán)所組成具有卟吩結(jié)構(gòu)的卟啉類化合物，這是一類重要的生物標(biāo)志物，在研究石油的成因中具有十分重要的意義。卟啉類化合物在石油中是以釩〔VO2+〕或鎳〔Ni2+〕螯合物的形式存在。主要有兩種類型：脫氧葉紅初卟啉(簡稱DPEP)

初卟啉Ⅲ(簡稱ETIO)第4節(jié)石油中含氮化合物→2石油中氮化合物的組成→2.3卟啉絡(luò)合物16金屬卟啉DPEP隨著石油埋藏深度的增加逐漸轉(zhuǎn)化成ETIO，所以DPEP/ETIO是表征石油成熟度的重要地球化學(xué)標(biāo)志。由于氮主要存在于五員環(huán)的吡咯系和六員環(huán)的吡啶系，它們都具有芳香性，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，因此在石油加工過程中脫氮比脫硫更困難。第4節(jié)石油中含氮化合物→2石油中氮化合物的組成→2.3卟啉絡(luò)合物17第1章石油的化學(xué)組成本章的主要內(nèi)容為：第1節(jié)原油的一般性質(zhì)與分類第2節(jié)石油的烴類組成第3節(jié)石油中的含硫化合物第4節(jié)石油中的含氮化合物第5節(jié)石油中的含氧化合物第6節(jié)石油中的微量元素第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)18第5節(jié)石油中的含氧化合物

含氧化合物主要有酸性和中性兩大類。酸性含氧化合物中有環(huán)烷酸、脂肪酸及酚，總稱石油酸；中性含氧化合物有醛、酮、酯類、醚類、呋喃類等，其含量較少。酸性含氧化合物中環(huán)烷酸最多，占酸性物質(zhì)90%以上，易與堿金屬作用生成環(huán)烷酸鹽，極易溶于水，大多數(shù)石油的氧含量為0.1%～1.0%之間。石油中的含氧化合物酸性含氧化合物〔石油酸〕中性含氧化合物：羧酸：環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸

酚類醛、酮、酯類、醚類、呋喃類191石油中酸性含氧化合物的分布

石油中酸性含氧化合物的含量是利用非水滴定法測得的酸度〔mgKOH/100ml，適用于輕質(zhì)油品〕或酸值〔mgKOH/g，適用于重質(zhì)油品〕來間接表示的。不同原油的酸值差異較大，環(huán)烷基原油的酸值較高，而石蠟基原油的酸值較低。我國遼河、勝利以及新疆克拉瑪依原油的酸值比較高。第5節(jié)石油中含氧氮化合物→1石油中酸性含氧化合物的分布20表1-5-1國內(nèi)外一些原油的酸值原油產(chǎn)地酸值，mgKOH/g原油類別大慶混合原油0.04低硫石蠟基勝利油區(qū)混合原油0.93含硫中間基孤島原油1.55含硫環(huán)烷-中間基單家寺原油7.40含硫環(huán)烷基遼河油區(qū)雙喜嶺2.52低硫環(huán)烷基高升0.81低硫環(huán)烷-中間基曙光1.60低硫中間基興隆臺0.24低硫中間-石蠟基大明屯0.03低硫石蠟基第5節(jié)石油中含氧氮化合物→1石油中酸性含氧化合物的分布21原油產(chǎn)地酸值，mgKOH/g原油類別新疆油區(qū)克拉瑪依0號0.08低硫中間基克拉瑪依1號1.02低硫中間基克拉瑪依2號0.74低硫中間基克拉瑪依3號1.3～1.8低硫中間基克拉瑪依九區(qū)4.87低硫環(huán)烷-中間基河南油區(qū)井樓3.28低硫環(huán)烷-中間基印尼米納斯0.06低硫石蠟基阿曼0.32含硫石蠟基伊朗輕質(zhì)0.11含硫中間基續(xù)表1-5-1國內(nèi)外一些原油的酸值第5節(jié)石油中含氧氮化合物→1石油中酸性含氧化合物的分布22表1-5-2大慶、江漢、勝利原油各餾分的酸值分布大慶原油江漢原油勝利原油餾程℃酸值mgKOH/g餾程℃酸值mgKOH/g餾程℃酸值mgKOH/gIBP~1120.01IBP~900.01IBP~1140.03195～2250.04184～2140.13189～2220.06257～2890.05260～2890.22248～2780.17313～3350.09310～3200.16293～3060.17355～3740.08336～3570.43325～3420.36394～4150.22372～3860.32400～4170.21435～4560.06406～4580.11432～4460.28475～5000.03493～5070.11474～4960.39低硫石蠟基含硫石蠟基含硫中間基石蠟基原油在300～400℃餾分的酸值最大，而輕餾分和重餾分的酸值較低。第5節(jié)石油中含氧氮化合物→1石油中酸性含氧化合物的分布23表1-5-3遼河油區(qū)原油各餾分的酸值分布餾程，℃酸值，mgKOH/g雙喜嶺原油曙光原油興隆臺原油原油2.011.950.18IBP～800.150.030.01150～1800.650.070.01200～2300.140.090.28250～2800.650.520.14300～3302.211.650.25350～4003.952.890.30400～4502.661.270.17450～5001.141.670.20500～5652.742.240.32原油類別低硫環(huán)烷基低硫中間基低硫中間-石蠟基中間基及環(huán)烷基原油在300～400℃餾分和500℃餾分左右處出現(xiàn)兩個酸值的極大值，呈現(xiàn)雙峰形的分布模式。第5節(jié)石油中含氧氮化合物→1石油中酸性含氧化合物的分布24表1-5-4羧酸類和酚類含量與地質(zhì)年代的關(guān)系原油形成地質(zhì)年代分析樣品數(shù)酸性含氧化合物平均含量,m%酸性含氧化合物的分布,%羧酸類酚類羧酸類酚類新生代60.0370.0902971中生代290.0140.0154852古生代510.0270.0186040石油中的酸性含氧化合物除了羧酸外，還有相當(dāng)數(shù)量的石油酚石油酚的含量與石油形成的地質(zhì)年代有關(guān)，石油形成年代越久遠(yuǎn)，酸性含氧化合物中石油酚的含量越低。第5節(jié)石油中含氧氮化合物→1石油中酸性含氧化合物的分布252石油中含氧化合物的組成

2.1石油羧酸

石油羧酸包括脂肪酸、環(huán)烷酸及芳香酸，分子量最小的環(huán)烷酸和芳香酸的沸點(diǎn)也超過200℃，因此汽油餾分中只存在脂肪酸。石油中的脂肪酸主要是正構(gòu)的，也存在輕度異構(gòu)化的脂肪酸。

第5節(jié)石油中含氧氮化合物→2石油中含氧化合物的組成→2.1石油羧酸26表1-5-5遼河原油常減壓餾分中酸性氧化物的含量餾分沸程,℃酸值mgKOH/g羧酸含量,m%羧酸中脂肪酸含量,m%常壓一線143～2420.0460.023.73常壓二線207～3660.840.353.27常壓三線221～4162.331.084.32常壓四線269～4742.031.163.99減壓一線244～4221.630.773.58減壓二線265～4542.561.174.89減壓三線287～4852.001.024.75減壓四線296～4971.761.163.62減壓渣油>5000.961.00----在遼河及孤島原油的石油酸中，脂肪酸的含量一般不超過10%。27表1-5-6孤島原油250～400℃餾分中石油羧酸的組成羧酸類型各餾分中石油羧酸的組成，m%250～330℃330～370℃370～400℃脂肪酸4.45.611.5環(huán)烷酸45.552.033.7含一個環(huán)烷環(huán)7.59.05.9含二個環(huán)烷環(huán)21.322.014.0含三個環(huán)烷環(huán)13.615.39.5含四個環(huán)烷環(huán)3.15.74.3芳香酸41.136.848.8含一個芳香環(huán)33.229.735.5含二個芳香環(huán)6.35.28.5含三個芳香環(huán)1.31.13.3在環(huán)烷－中間基原油中〔孤島原油〕環(huán)烷酸的含量較高，兩個到三個環(huán)烷環(huán)的環(huán)烷酸含量比較高。石油中的芳香酸含量也比較高，主要是一個芳香環(huán)的芳香酸。第5節(jié)石油中含氧氮化合物→2石油中含氧化合物的組成→2.1石油羧酸28在石油羧酸的分子中只含有一個-COOH，孤島原油中環(huán)烷酸結(jié)構(gòu)如以下圖所示：2.2石油酚由于從石油中別離石油酚較困難，因而對其研究也就比較少。已經(jīng)從石油中鑒定出來的酚類有：苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚和萘酚等。石油中酚類的含量一般隨沸點(diǎn)的升高而降低。第5節(jié)石油中含氧氮化合物→2石油中含氧化合物的組成→2.2石油酚293石油酸的性質(zhì)及利用

原油中酸性含氧化合物對金屬設(shè)備和管線具有腐蝕作用，尤其是低分子酸其腐蝕性更強(qiáng)。研究說明，原油中酸值大于0.5mgKOH/g時(shí)，腐蝕趨于嚴(yán)重。在低溫下，石油酸對金屬設(shè)備的腐蝕不嚴(yán)重，而腐蝕嚴(yán)重的溫度范圍是230～400℃。石油餾分中的酸性含氧化合物可借助于堿洗得以別離，所得的石油酸是一種重要的化工原料，它是石油中唯一得到廣泛應(yīng)用的非烴石油產(chǎn)品。已經(jīng)在工業(yè)上應(yīng)用的主要是從煤油、輕柴油餾分中脫出的石油酸。第5節(jié)石油中含氧氮化合物→3石油酸的性質(zhì)及利用30作為產(chǎn)品的石油酸實(shí)際上是環(huán)烷酸、芳香酸、酚類的混合物。其相對密度為0.99～1.02，隨著分子量的增加，其粘度增加，顏色加深，酸值降低，石油酸在水中的溶解度很小，而易溶于烴類和許多有機(jī)溶劑。第5節(jié)石油中含氧氮化合物→3石油酸的性質(zhì)及利用31石油酸的銅鹽和鋅鹽：木材與織物的防腐殺菌劑。石油酸的鋁鹽：潤滑脂的稠化劑、制取凝固汽油。石油酸的鈷和錳鹽：烴類氧化催化劑，油漆涂料催干劑。

石油酸鈉鹽：外表活性劑、乳化潤滑油或乳化瀝青的乳化劑、有保水性原油破乳劑、潤滑脂的稠化劑和植物生長促進(jìn)劑。石油酸的鈣鹽和鎂鹽：潤滑脂的稠化劑和內(nèi)燃機(jī)油添加劑。目前應(yīng)用最為廣泛的是石油酸的鹽類。

第5節(jié)石油中含氧氮化合物→3石油酸的性質(zhì)及利用32第1章石油的化學(xué)組成本章的主要內(nèi)容為：第1節(jié)原油的一般性質(zhì)與分類第2節(jié)石油的烴類組成第3節(jié)石油中的含硫化合物第4節(jié)石油中的含氮化合物第5節(jié)石油中的含氧化合物第6節(jié)石油中的微量元素第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)33第6節(jié)石油中的微量元素石油中還有許多微量元素，雖然它們的含量甚微，但對石油加工過程尤其是對某些催化劑的活性的影響相當(dāng)大。這些微量元素，構(gòu)成了石油的灰分?，F(xiàn)已從石油中檢測出59種微量元素，大體上分為三類：微量元素變價(jià)元素：V、Ni、Fe、Mo、Co、W、Cr、Cu、Mn、Pb、Ga、Hg等堿金屬與堿土金屬：Na、K、Ba、Ca、Mg等鹵素和其它元素：Cl、Br、I、Si、Al、As等

341石油中微量元素含量及其分布表1-6-1國外幾種原油的局部微量元素含量元素含量，g/g加州利比亞博斯坎阿爾伯塔阿薩巴斯卡伊朗西蘇爾古As0.6550.0770.2840.00240.1110.0950.25Fe68.94.944.770.69610.81.417Hg23.1----0.0270.0840.051--------Na13.213.020.32.923.620.60.10Ni98.449.11170.6099.381210V7.58.211100.68213.65336Zn9.7662.90.6920.6700.0460.3240.75原油中含量最高的微量元素是釩其次是鎳，鐵的含量也比較高。第6節(jié)石油中微量元素→1石油中微量元素含量及其分布35原油名稱元素含量，g/gNi/VNiVFeCu西德克薩斯4.87.95.10.40.61堪薩斯5.820.85.80.40.28希加包夫304431.30.33沙烏斯瓦謝夫50150170.70.39阿爾蘭70180131.70.27科威特6.022.50.70.10.27伊朗輕質(zhì)12531.40.030.23博斯坎11711104.80.20.11表1-6-3國外幾種原油的主要微量元素組成國外大局部原油的釩含量顯著高于鎳含量，Ni/V<1。第6節(jié)石油中微量元素→1石油中微量元素含量及其分布36表1-6-2我國幾種原油中微量元素的含量元素含量，g/g勝利孤島高升羊三木王官屯As----0.2500.2080.1400.090Ca8.93.61.63815Fe134.4227.08.2Na8126291.230Ni2617122.52592V1.62.53.10.90.5Zn0.70.50.60.50.4第6節(jié)石油中微量元素→1石油中微量元素含量及其分布37表1-6-3國內(nèi)幾種原油的主要微量元素組成原油名稱元素含量，g/gNi/VNiVFeCu大慶3.10.040.70.2578勝利261.03.50.126孤島21.12.012.0<0.211遼河32.50.69.30.354中原3.32.48.20.41.4華北15.00.71.8<0.321新疆5.60.07---0.5580新疆輪南6.064.03.50.60.09我國絕大多數(shù)原油〔除新疆塔里木地區(qū)外〕的釩含量顯著低于鎳含量，Ni/V>1；第6節(jié)石油中微量元素→1石油中微量元素含量及其分布38Ni/V＞1是陸相成油的特征，形成的石油為低硫高氮、含鎳較多的石油。Ni/V＜1是海相成油的特征。形成的石油為含硫低氮、含釩較多的石油。鎳高、釩低是我國大局部原油化學(xué)組成的特點(diǎn)之一。我國大局部原油屬于低硫陸相成油，因而Ni/V＞1。新疆塔里木油田所產(chǎn)原油為高硫高釩原油，因而認(rèn)為是海相成油。第6節(jié)石油中微量元素→1石油中微量元素含量及其分布39由于原油在儲存和運(yùn)輸?shù)倪^程中始終與鋼鐵接觸，容易受污染而導(dǎo)致鐵含量數(shù)據(jù)偏高。鐵、銅、鎳、釩是催化裂化催化劑的毒物，砷是催化重整催化劑的毒物，鈉和鈣會使某些催化劑的活性降低，同時(shí)釩還會對燃?xì)馔钙降娜~片產(chǎn)生嚴(yán)重?zé)?。?節(jié)石油中微量元素→1石油中微量元素含量及其分布40原油餾程，℃含量，g/gNiVFeCuAs大慶原油3.10.040.7<0.20.900200～350<0.1<0.01<0.4<0.20.500350～500<0.1<0.01<0.4<0.20.700>500的減渣7.20.12.4<0.21.700減渣中含量占原油中含量，%>98------------表1-6-4我國原油各餾分幾種主要金屬含量分布石油中的微量元素主要集中在減壓渣油中，95%以上的Ni和V集中在＞500℃的減渣中，常壓餾分和減壓餾分中Ni、V、Fe、Cu含量很低。砷As在常壓餾分和減壓餾分中的含量相比照較高，只有70%左右的As存在于＞500℃的減壓渣油中。第6節(jié)石油中微量元素→1石油中微量元素含量及其分布412石油中微量元素的存在形態(tài)一般認(rèn)為，石油中的微量元素可能有三個方面的來源：以乳化狀態(tài)分散于原油中的水中的鹽類；懸浮于原油中的極細(xì)的礦物質(zhì)微粒；結(jié)合在有機(jī)物或絡(luò)合物中的金屬。石油中微量元素的可能存在形態(tài)：元素有機(jī)化合物，這些元素與碳原子之間以化學(xué)鍵結(jié)合。有機(jī)酸官能團(tuán)中的氫被金屬置換形成鹽類。形成金屬的分子內(nèi)絡(luò)合物。與單一或混雜的配位體形成的絡(luò)合物。與瀝青質(zhì)中的雜原子或稠環(huán)芳香環(huán)的π系形成的絡(luò)合物。第6節(jié)石油中微量元素→2石油中微量元素的存在形態(tài)42目前對于石油中的微量元素研究得比較多的是釩卟啉和鎳卟啉這些分子內(nèi)的絡(luò)合物。石油中的金屬卟啉絡(luò)合物主要是釩卟啉和鎳卟啉，其中鎳以Ni2+形式存在，而釩那么以VO2+的形式存在。石油中的金屬卟啉絡(luò)合物沸點(diǎn)約為565～650℃，分子量為500～800，是一種結(jié)晶狀固體，極易溶于石油烴中，熱安定性較高。第6節(jié)石油中微量元素→2石油中微量元素的存在形態(tài)43表1-6-5國外原油重餾分中卟啉金屬的分布原油名稱餾分,℃V+Nig/g卟啉V+Nig/g卟啉V+Ni/V+Ni%伊朗阿加賈里原油441534540～580352777580～6401518355>6403586919委內(nèi)瑞拉博斯坎原油138332023530～63084270183>630278056320原油中所含的鎳和釩僅有約10～50%是以金屬卟啉絡(luò)合物的形式存在。第6節(jié)石油中微量元素→2石油中微量元素的存在形態(tài)44原油名稱餾分,℃V+Ni,g/g卟啉V+Ni,g/g卟啉金屬/金屬,%科威特原油39513570～650342162650～690674161>690211209馬拉原油1952312525～585453578585～6451049793>645108415815表1-6-5國外原油重餾分中卟啉金屬的分布金屬卟啉具有一定的揮發(fā)性，在500～600℃的餾分中，鎳和釩主要以金屬卟啉絡(luò)合物形式存在，而在>600℃的餾分中鎳和釩主要以非卟啉絡(luò)合物的形式存在。

第6節(jié)石油中微量元素→2石油中微量元素的存在形態(tài)45表1-6-6我國原油中卟啉鎳的含量原油名稱勝利孤島高升羊三木王官屯Ni,g/g28.516.4122.525.891.5卟啉Ni,g/g15.87.459.210.127.6卟啉Ni／總Ni,%55.445.148.339.130.1我國五種原油的卟啉鎳約占30～50%。第6節(jié)石油中微量元素→2石油中微量元素的存在形態(tài)46第1章石油的化學(xué)組成本章的主要內(nèi)容為：第1節(jié)原油的一般性質(zhì)與分類第2節(jié)石油的烴類組成第3節(jié)石油中的含硫化合物第4節(jié)石油中的含氮化合物第5節(jié)石油中的含氧化合物第6節(jié)石油中的微量元素第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)47第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)石油中的S、N、O及微量元素等雜原子大局部集中在減壓渣油中，因而在石油的重組分中非烴化合物的含量相當(dāng)可觀。石油中最重的局部根本上是由大分子的非烴化合物組成，這類非烴化合物統(tǒng)稱為膠狀瀝青狀物質(zhì)。按極性可分為膠質(zhì)與瀝青質(zhì)兩局部。瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的定義：瀝青質(zhì)就是石油中不溶于非極性的低分子正構(gòu)烷烴而溶于苯或甲苯的物質(zhì)，它是石油中分子量最大、極性最強(qiáng)的非烴組分。膠質(zhì)是石油中分子量和極性僅次于瀝青質(zhì)的大分子非烴化合物，它在組成和結(jié)構(gòu)上具有多分散性。

48表1-7-1用不同的正構(gòu)烷烴溶劑所沉淀出瀝青質(zhì)的量減壓渣油正戊烷瀝青質(zhì)，m%正庚烷瀝青質(zhì)，m%加拿大瀝青16.911.4勝利減渣13.70.2孤島減渣11.32.8華北減渣10.10.2單家寺減渣17.02.4第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)49別離瀝青質(zhì)常用的溶劑為：n-C5、n-C6、n-C7、石油醚等。用不同的溶劑別離出來的瀝青質(zhì)含量差異較大。正戊烷瀝青質(zhì)的含量要高于正庚烷瀝青。膠質(zhì)的含量隨分析方法的不同有相當(dāng)大的差異。在我國目前是以渣油的四組分分析為準(zhǔn).膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的特點(diǎn)：外觀：膠質(zhì)是深棕色至深褐色、極為粘稠不易流動的液體或無定形固體，受熱時(shí)易熔融，瀝青質(zhì)為深褐色至黑色的無定形固體，受熱時(shí)不熔化，易脆裂成片。密度：膠質(zhì)的密度略小于1.0，瀝青質(zhì)的密度略大于1.0。第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)50項(xiàng)目C,m%H,m%S,m%N,m%H/C分子量膠質(zhì)大慶86.710.60.310.991.471780勝利84.310.21.611.441.451730孤島85.810.03.311.491.401380庚烷瀝青質(zhì)勝利84.09.02.271.731.283410孤島81.07.87.371.361.165620表1-7-2膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的元素組成和平均分子量1膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的元素組成和平均分子量第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)→1膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的元素組成和平均分子量51表1-7-3硫、氮、鎳在減壓渣油各組分中的分布項(xiàng)目組分中的含量／總含量，%芳香分中膠質(zhì)及瀝青質(zhì)中氮的分布大慶22.677.4勝利17.182.9孤島30.369.7華北23.676.4硫的分布大慶61.039.0勝利38.062.0孤島34.066.0華北40.060.0鎳的分布大慶3.596.5勝利1.898.2孤島3.196.9華北2.098.0在減壓渣油中80%左右的氮、60%左右的硫、95%以上的鎳集中在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)→1膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的元素組成和平均分子量52圖1-7-1膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的分子量分布示意圖膠質(zhì)的分子量范圍很寬，與瀝青質(zhì)分子量分布之間還有局部的重疊，這也說明膠質(zhì)與瀝青質(zhì)在組成結(jié)構(gòu)上是連續(xù)的，二者之間沒有明顯的界限。第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)→1膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的元素組成和平均分子量532膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是由數(shù)目眾多、結(jié)構(gòu)各異的非烴化合物所組成的復(fù)雜混合物。對于它們的認(rèn)識不可能從單體化合物的角度來開展，目前只能從平均分子結(jié)構(gòu)的角度來加以研究。近幾十年來，隨著近代物理分析手段如NMR、IR、ESR〔電子自旋共振波譜〕、XRD〔X射線衍射光譜〕等在石油的組成和結(jié)構(gòu)分析方面的應(yīng)用，人們對于膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的認(rèn)識開始逐步深化。第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)→2膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)542.1根本結(jié)構(gòu)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)根本分子結(jié)構(gòu)如下：

以多個芳香環(huán)組成的稠合芳香環(huán)系為中心，其周圍連有假設(shè)干，環(huán)上連有假設(shè)干個長度不一的正構(gòu)或異構(gòu)的烷基側(cè)鏈，個環(huán)烷環(huán)，分子中還含有S、N、O等雜原子基團(tuán)，同時(shí)還絡(luò)合Ni、V、Fe等金屬。第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)→2膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)→2.1根本結(jié)構(gòu)55上圖所示是以一個稠合芳香環(huán)系為核心的結(jié)構(gòu)，它組成了膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的根本單元，亦稱單元結(jié)構(gòu)，由于縮合的芳香環(huán)系是由芳香碳組成的平面結(jié)構(gòu)，故稱單元薄片。第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)→2膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)→2.1根本結(jié)構(gòu)562.2平均分子結(jié)構(gòu)

單元結(jié)構(gòu)數(shù)(n)：一個膠質(zhì)或?yàn)r青質(zhì)平均分子是由假設(shè)干個單元結(jié)構(gòu)所組成，單元結(jié)構(gòu)的個數(shù)即為單元結(jié)構(gòu)數(shù)。膠質(zhì)的n約為2，瀝青質(zhì)的n約為5。膠質(zhì)

瀝青質(zhì)

第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)→2膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)→2.2平均分子結(jié)構(gòu)57單元結(jié)構(gòu)重〔usw〕：單元結(jié)構(gòu)的平均分子量。膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的單元結(jié)構(gòu)重一般約為1000。結(jié)構(gòu)參數(shù)：用fA、fN、fP、RA、RN、RT來表征平均分子中碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)局部的結(jié)構(gòu)特征。膠質(zhì)：fA＝0.3～0.4，fP＝0.5左右，RA＝5～7，RN＝3.0左右。瀝青質(zhì)：fA＝0.4～0.5，fP＝0.4左右，RA＝7～10，RN＝3～4。雜原子：O—醚基、羰基、羧基、酚羥基S—硫醚、噻吩N—吡啶、吡咯

第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)→2膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)→2.2平均分子結(jié)構(gòu)582.3瀝青質(zhì)的似晶結(jié)構(gòu)石墨的結(jié)構(gòu)特征：純碳形成的六方晶體，由許多相疊合的碳原子網(wǎng)狀層所組成。層內(nèi)碳原子排列呈正六角形，層間距0.335nm。XRD譜圖在2θ＝26°處有鋒利的(002)峰第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)→2膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)→2.3瀝青質(zhì)的似晶結(jié)構(gòu)59瀝青質(zhì)的似晶結(jié)構(gòu)特征：XRD譜圖在2θ＝26°處也有(002)峰存在，說明瀝青質(zhì)具有類似石墨的有序排列結(jié)構(gòu)。以稠合芳香環(huán)為核心的單元薄片之間由于分子內(nèi)或分子間π電子云的重疊而形成局部有序的似晶結(jié)構(gòu)。層間距0.357nm，略大于石墨。由于芳香環(huán)上連有非平面結(jié)構(gòu)的環(huán)烷環(huán)和烷基側(cè)鏈?zhǔn)沟脤娱g排列不如石墨有序。第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)→2膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)→2.3瀝青質(zhì)的似晶結(jié)構(gòu)60圖1-7-3瀝青質(zhì)的絲晶結(jié)構(gòu)微粒的示意圖第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)→2膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)→2.3瀝青質(zhì)的似晶結(jié)構(gòu)61表1-7-6庚烷瀝青質(zhì)似晶體的晶胞參數(shù)樣品芳香片平均直徑La,nm晶胞高度Lc,nm層間距dM

,nm層數(shù)Nc孤島1.192.080.3575.8單家寺1.371.910.3575.4新疆天然瀝青1.541.840.3575.2阿薩巴斯卡1.002.800.3577.8圣地亞哥1.101.900.3575.3博斯坎0.802.000.3575.6伯克洛夫1.232.090.3575.8第7節(jié)石油中的膠狀瀝青狀物質(zhì)→2膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)→2.3瀝青質(zhì)的似晶結(jié)構(gòu)62瀝青質(zhì)似晶體的晶胞參數(shù)：芳香片平均直徑La=0.8～1.5nm晶胞高度Lc=2.0nm層間距dM=0.357nm平均層數(shù)Nc=5～6膠質(zhì)的XRD譜圖中無明顯的(002)峰，這也說明膠質(zhì)沒有象瀝青