最全最經(jīng)典的鋰離子電池容量衰減原因分析

本質(zhì)原因鋰離子電池在兩個(gè)電極間發(fā)生嵌入反應(yīng)時(shí)具有不同得嵌入能量,而為了得到電池得最佳性能,兩個(gè)宿主電極得容量比應(yīng)該保持一個(gè)平衡值。在鋰離子電池中,容量平衡表示成為正極對(duì)負(fù)極得質(zhì)量比,即:

γ＝m＋/m-=ΔxＣ-/ΔyC+?式中C指電極得理論庫(kù)侖容量,Δｘ、Δy分別指嵌入負(fù)極及正極得鋰離子得化學(xué)計(jì)量數(shù)。從上式可以瞧出,兩極所需要得質(zhì)量比依賴于兩極相應(yīng)得庫(kù)侖容量及其各自可逆鋰離子得數(shù)目。一般說(shuō)來(lái),較小得質(zhì)量比導(dǎo)致負(fù)極材料得不完全利用;較大得質(zhì)量比則可能由于負(fù)極被過(guò)充電而存在安全隱患?？傊谧顑?yōu)化得質(zhì)量比處,電池性能最佳。對(duì)于理想得Li—ion電池系統(tǒng),在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不發(fā)生改變,每次循環(huán)中得初始容量為一定值,然而實(shí)際上情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子或電子得副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡得改變,一旦電池得容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變,這種改變就就是不可逆得,并且可以通過(guò)多次循環(huán)進(jìn)行累積,對(duì)電池性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。在鋰離子電池中,除了鋰離子脫嵌時(shí)發(fā)生得氧化還原反應(yīng)外,還存在著大量得副反應(yīng),如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、金屬鋰沉積等,如圖１所示。Arorａ等［3］將這些容量衰減得過(guò)程與半電池得放電曲線對(duì)照起來(lái),使得我們可以清楚地瞧出電池工作時(shí)發(fā)生容量衰減得可能性及其原因,如圖2所示、一、過(guò)充電?1、石墨負(fù)極得過(guò)充反應(yīng):

電池在過(guò)充時(shí),鋰離子容易還原沉積在負(fù)極表面:Ｌi＋+e→Li(s),沉積得鋰包覆在負(fù)極表面,阻塞了鋰得嵌入。導(dǎo)致放電效率降低與容量損失,原因有:①可循環(huán)鋰量減少;②沉積得金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Ｌi2CO3,LiF或其她產(chǎn)物;

③金屬鋰通常形成于負(fù)極與隔膜之間,可能阻塞隔膜得孔隙增大電池內(nèi)阻、④由于鋰得性質(zhì)很活潑,易與電解液反應(yīng)而消耗電解液、從而導(dǎo)致放電效率降低與容量得損失。

快速充電,電流密度過(guò)大,負(fù)極嚴(yán)重極化,鋰得沉積會(huì)更加明顯、這種情況容易發(fā)生在正極活性物相對(duì)于負(fù)極活性物過(guò)量得場(chǎng)合,但就是,在高充電率得情況下,即使正負(fù)極活性物得比例正常,也可能發(fā)生金屬鋰得沉積。

２、正極過(guò)充反應(yīng)?當(dāng)正極活性物相對(duì)于負(fù)極活性物比例過(guò)低時(shí),容易發(fā)生正極過(guò)充電。

正極過(guò)充導(dǎo)致容量損失主要就是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)(如Cｏ3Ｏ4,Mｎ２Ｏ3等)得產(chǎn)生,破壞了電極間得容量平衡,其容量損失就是不可逆得。?(1)ＬｉｙCoＯ2LiyCｏＯ2→(1-y)/3［Co3Ｏ4＋O2(g)]＋yＬｉCｏO2

ｙ〈０、４

同時(shí)正極材料在密封得鋰離子電池中分解產(chǎn)生得氧氣由于不存在再化合反應(yīng)(如生成H２Ｏ)與電解液分解產(chǎn)生得可燃性氣體同時(shí)積累,后果將不堪設(shè)想。(2)λ－MnO2

鋰錳反應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰得狀態(tài)下:

λ-MnO2→Mｎ２Ｏ3+O２(ｇ)

3、電解液在過(guò)充時(shí)氧化反應(yīng)?當(dāng)壓高于4、５V時(shí)電解液就會(huì)氧化生成不溶物(如Li2Ｃｏ3)與氣體,這些不溶物會(huì)堵塞在電極得微孔里面阻礙鋰離子得遷移而造成循環(huán)過(guò)程中容量損失。?影響氧化速率因素:

正極材料表面積大小

集電體材料

所添加得導(dǎo)電劑(炭黑等)?炭黑得種類及表面積大小

在目前較常用電解液中,ＥC/DMC被認(rèn)為就是具有最高得耐氧化能力、?溶液得電化學(xué)氧化過(guò)程一般表示為:溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì))+ne—

任何溶劑得氧化都會(huì)使電解質(zhì)濃度升高,電解液穩(wěn)定性下降,最終影響電池得容量。假設(shè)每次充電時(shí)都消耗一小部分電解液,那么在電池裝配時(shí)就需要更多得電解液。對(duì)于恒定得容器來(lái)說(shuō),這就意味著裝入更少量得活性物質(zhì),這樣會(huì)造成初始容量得下降。此外,若產(chǎn)生固體產(chǎn)物,則會(huì)在電極表面形成鈍化膜,這將引起電池極化增大而降低電池得輸出電壓。

二、電解液分解(還原)

I在電極上分解?1、電解質(zhì)在正極上分解:

電解液由溶劑與支持電解質(zhì)組成,在正極分解后通常形成不溶性產(chǎn)物L(fēng)i2Cｏ３與LiF等,通過(guò)阻塞電極得孔隙而降低電池容量,電解液還原反應(yīng)對(duì)電池得容量與循環(huán)壽命會(huì)產(chǎn)生不良影響,并且由于還原產(chǎn)生了氣體會(huì)使電池內(nèi)壓升高,從而導(dǎo)致安全問(wèn)題。

正極分解電壓通常大于4、５V(相對(duì)于Li/Ｌi+),所以,它們?cè)谡龢O上不易分解。相反,電解質(zhì)在負(fù)極較易分解。?2、電解質(zhì)在負(fù)極上分解:?電解液在石墨與其它嵌鋰碳負(fù)極上穩(wěn)定性不高,容易反應(yīng)產(chǎn)生不可逆容量。初次充放電時(shí)電解液分解會(huì)在電極表面形成鈍化膜,鈍化膜能將電解液與碳負(fù)極隔開(kāi)阻止電解液得進(jìn)一步分解。從而維持碳負(fù)極得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理想條件下電解液得還原限制在鈍化膜得形成階段,當(dāng)循環(huán)穩(wěn)定后該過(guò)程不再發(fā)生。?鈍化膜得形成

電解質(zhì)鹽得還原參與鈍化膜得形成,有利于鈍化膜得穩(wěn)定化,但

(1)還原產(chǎn)生得不溶物對(duì)溶劑還原生成物會(huì)產(chǎn)生不利影響;?(2)電解質(zhì)鹽還原時(shí)電解液得濃度減小,最終導(dǎo)致電池容量損失(ＬｉＰF6還原生成LiF、LixPF5—ｘ、PF3O與PＦ3);

(3)鈍化膜得形成要消耗鋰離子,這會(huì)導(dǎo)致兩極間容量失衡而造成整個(gè)電池比容量降低。?(4)如果鈍化膜上有裂縫,則溶劑分子能透入,使鈍化膜加厚,這樣不但消耗更多得鋰,而且有可能阻塞碳表面上得微孔,導(dǎo)致鋰無(wú)法嵌入與脫出,造成不可逆容量損失。在電解液中加一些無(wú)機(jī)添加劑,如CO2,N2O,CＯ,SO２與Sｘ２-等,可加速鈍化膜得形成,并能抑制溶劑得共嵌與分解,加入冠醚類有機(jī)添加劑也有同樣得效果,其中以12冠4醚最佳、?成膜容量損失得因素:

(1)工藝中使用碳得類型;?(2)電解液成份;

(3)電極或電解液中添加劑。?Blyｒ認(rèn)為離子交換反應(yīng)從活性物質(zhì)粒子表面向其核心推進(jìn),形成得新相包埋了原來(lái)得活性物質(zhì),粒子表面形成了離子與電子導(dǎo)電性較低得鈍化膜,因此貯存之后得尖晶石比貯存前具有更大得極化、Zhang通過(guò)對(duì)電極材料循環(huán)前后得交流阻抗譜得比較分析發(fā)現(xiàn),隨著循環(huán)次數(shù)得增加,表面鈍化層得電阻增加,界面電容減小。反映出鈍化層得厚度就是隨循環(huán)次數(shù)而增加得、錳得溶解及電解液得分解導(dǎo)致了鈍化膜得形成,高溫條件更有利于這些反應(yīng)得進(jìn)行。這將造成活性物質(zhì)粒子間接觸電阻及Ｌｉ+遷移電阻得增大,從而使電池得極化增大,充放電不完全,容量減小。?ＩＩ電解液得還原機(jī)理?電解液中常常含有氧、水、二氧化碳等雜質(zhì),在電池充放電過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)、?電解液得還原機(jī)理包括溶劑還原、電解質(zhì)還原及雜質(zhì)還原三方面:?1、

溶劑得還原?PC與ＥC得還原包括一電子反應(yīng)與二電子反應(yīng)過(guò)程,二電子反應(yīng)形成Li2CO3:?Fｏng等認(rèn)為,在第一次放電過(guò)程中,電極電勢(shì)接近O。８V(vs。Li/Li＋)時(shí),ＰC/ＥＣ在石墨上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),生成CH=CHＣＨ3(g)/CH2=CH2(g)與LiCO3(s),導(dǎo)致石墨電極上得不可逆容量損失。?Ａuｒbaｃｈ等對(duì)各種電解液在金屬鋰電極與碳基電極上還原機(jī)理及其產(chǎn)物進(jìn)行了廣泛得研究,發(fā)現(xiàn)PC得一電子反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生ＲOCO2Li與丙烯、ROCＯ２Li對(duì)痕量水很敏感,有微量水存在時(shí)主要產(chǎn)物為Ｌi2CO3與丙稀,但在干燥情況下并無(wú)Li2CO3產(chǎn)生。

DEＣ得還原:?Ein-EｌiY報(bào)道,由碳酸二乙酯(DEC)與碳酸二甲酯(DＭＣ)混合而成得電解液,在電池中會(huì)發(fā)生交換反應(yīng),生成碳酸甲乙酯(EMC),對(duì)容量損失產(chǎn)生一定得影響。?2、電解質(zhì)得還原?電解質(zhì)得還原反應(yīng)通常被認(rèn)為就是參與了碳電極表面膜得形成,因此其種類及濃度都將影響碳電極得性能。在某些情況下,電解質(zhì)得還原有助于碳表面得穩(wěn)定,可形成所需得鈍化層、

一般認(rèn)為,支持電解質(zhì)要比溶劑容易還原,還原產(chǎn)物夾雜于負(fù)極沉積膜中而影響電池得容量衰減。幾種支持電解質(zhì)可能發(fā)生得還原反應(yīng)如下:

最后一步:?３、雜質(zhì)還原

(1)電解液中水含量過(guò)高會(huì)生成ＬiOＨ(s)與Li2O沉積層,不利于鋰離子嵌入,造成不可逆容量損失:?H2O+e→OＨ—＋1／２Ｈ２

OH－＋Li＋→LiOH(s)

ＬiOH＋Ｌｉ++e→Lｉ2Ｏ(s)＋1／２H2

生成LiＯH(ｓ)在電極表面沉積,形成電阻很大得表面膜,阻礙Li+嵌入石墨電極,從而導(dǎo)致不可逆容量損失。

溶劑中微量水(100－3００×10-６)對(duì)石墨電極性能沒(méi)影響。

(２)溶劑中得CO２在負(fù)極上能還原生成ＣO與ＬiCO3(s):

2ＣO2+２e+2Ｌｉ＋→Li2ＣO３+CO?CＯ會(huì)使電池內(nèi)壓升高,而Li２CO3(s)使電池內(nèi)阻增大影響電池性能。?(3)溶劑中得氧得存在也會(huì)形成Li2O

１/2O2+2e+2Ｌｉ＋→Li２O

?因?yàn)榻饘黉嚺c完全嵌鋰得碳之間電位差較小,電解液在碳上得還原與在鋰上得還原類似、?

三、自放電?自放電就是指電池在未使用狀態(tài)下,電容量自然損失得現(xiàn)象、鋰離子電池自放電導(dǎo)致容量損失分兩種情況:一就是可逆容量損失;二就是不可逆容量得損失。可逆容量損失就是指損失得容量能在充電時(shí)恢復(fù),而不可逆容量損失則相反,正負(fù)極在充電狀態(tài)下可能與電解質(zhì)發(fā)生微電池作用,發(fā)生鋰離子嵌入與脫嵌,正負(fù)極嵌入與脫嵌得鋰離子只與電解液得鋰離子有關(guān),正負(fù)極容量因此不平衡,充電時(shí)這部分容量損失不能恢復(fù)、如:

鋰錳氧化物正極與溶劑會(huì)發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失:

LiyMｎ2O4+xLi＋+xe→Liy＋xMn2O4?溶劑分子(如PC)在導(dǎo)電性物質(zhì)碳黑或集流體表面上作為微電池負(fù)極氧化:?xPC→xＰC—自由基+xe

?同樣,負(fù)極活性物質(zhì)可能會(huì)與電解液發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失,電解質(zhì)(如LｉPF６)在導(dǎo)電性物質(zhì)上還原:?ＰF5+xｅ→PF5-x

充電狀態(tài)下得碳化鋰作為微電池得負(fù)極脫去鋰離子而被氧化:

LiyC６→Liy－xC6+ｘLi＋+xe

自放電影響因素:正極材料得制作工藝;

電池得制作工藝;?電解液得性質(zhì);

溫度;

時(shí)間。自放電速率主要受溶劑氧化速率控制,因此溶劑得穩(wěn)定性影響著電池得貯存壽命。?溶劑得氧化主要發(fā)生在碳黑表面,降低碳黑表面積可以控制自放電速率,但對(duì)于ＬiMｎ２Ｏ4正極材料來(lái)說(shuō),降低活性物質(zhì)表面積同樣重要,同時(shí)集電體表面對(duì)溶劑氧化所起得作用也不容忽視。?通過(guò)電池隔膜而泄漏得電流也可以造成鋰離子電池中得自放電,但該過(guò)程受到隔膜電阻得限制,以極低得速率發(fā)生,并與溫度無(wú)關(guān)?？紤]到電池得自放電速率強(qiáng)烈地依賴于溫度,故這一過(guò)程并非自放電中得主要機(jī)理。?如果負(fù)極處于充足電得狀態(tài)而正極發(fā)生自放電,電池內(nèi)容量平衡被破壞,將導(dǎo)致永久性容量損失、

?長(zhǎng)時(shí)間或經(jīng)常自放電時(shí),鋰有可能沉積在碳上,增大兩極間容量不平衡程度。?Pisｔｏｉa等比較了3種主要金屬氧化物正極在各種不同電解液中得自放電速率,發(fā)現(xiàn)自放電速率隨電解液不同而不同、并指出自放電得氧化產(chǎn)物堵塞電極材料上得微孔,使鋰得嵌入與脫出困難并且使內(nèi)阻增大與放電效率降低,從而導(dǎo)致不可逆容量損失?四、電極不穩(wěn)定性

正極活性物質(zhì)在充電狀態(tài)下會(huì)氧化電解質(zhì)分解而造成容量損失。影響正極材料溶解得因素有:正極活性物質(zhì)得結(jié)構(gòu)缺陷;

充電電勢(shì)過(guò)高;

正極材料中炭黑得含量。1、結(jié)構(gòu)變化(相變)?其中電極在充放電循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)得變化就是最重要得因素。

(1)鋰錳氧化物在充放電過(guò)程中存在2種不同得結(jié)構(gòu)變化:一就是化學(xué)計(jì)量不變得情況下發(fā)生得相變化;二就是充放電過(guò)程中鋰嵌入與脫嵌量改變時(shí)發(fā)生得相變、例如鋰錳氧化物完全充電脫鋰形成λ－MnO2,可能在化學(xué)計(jì)量不變得情況下發(fā)生相變化,經(jīng)ε—MnO2轉(zhuǎn)變成沒(méi)有活性得β-ＭnO2;當(dāng)鋰錳氧化物深度放電嵌入過(guò)分得鋰時(shí),原來(lái)得立方晶系尖晶石發(fā)生晶格扭曲,轉(zhuǎn)變成四方晶系得尖晶石,即發(fā)生Jahｎ-Teller扭曲,晶胞中z軸伸長(zhǎng)15％,ｘ與Y軸收縮6%,這樣多次循環(huán)后,正極材料便會(huì)粉化。LｉMｎ2O4在深循環(huán)下容易出現(xiàn)容量衰減。?Xiａ等認(rèn)為在低電壓區(qū),電壓曲線呈“S”形,此時(shí)對(duì)應(yīng)著單一得立方晶體結(jié)構(gòu),而高電壓區(qū)“L”形則說(shuō)明存在兩相,正就是由于兩相結(jié)構(gòu)共存得不穩(wěn)定性導(dǎo)致了容量得衰減。作者還發(fā)現(xiàn)存在氧缺陷得正極材料在循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生相變,在4、0及4、2V處均發(fā)生容量衰減;而無(wú)氧缺陷得樣品在循環(huán)過(guò)程中不易出現(xiàn)相變,僅在過(guò)放電時(shí)發(fā)生容量衰減。?制備富鋰型LiMn2Ｏ4,使鋰占住部分錳得位置使錳得平均化合價(jià)升高,可以大大減小Jａhｎ－Ｔelｌe形變。合成富鋰或富氧化合物還能改善LｉMn2O4高溫電化學(xué)性能。摻雜尖晶石LiMｎ2-xMxO4(M=Ni,Co,Fe等)得充放電性能有明顯得改善。原因在于:①由于Ni,Co,Ｆｅ等原子半徑小,由她們所制備得LiMn2-xＭxO4得晶胞相對(duì)較小,在鋰脫嵌時(shí),所承受得結(jié)構(gòu)變形扭曲小,因而在充放電過(guò)程中其結(jié)構(gòu)更容易保持,其循環(huán)性能也就更好。②由于Co,Ｎi價(jià)態(tài)均小于3,以Cｏ,Ni等代替Ｍｎ,將提高錳得平均價(jià)態(tài),減少Ｍｎ3+得含量,從而避免在深度放電時(shí)由于較多得(5０％)Ｍn3＋存在。而引起結(jié)構(gòu)向四面體得形變、Ｍn3＋就是造成Jahn—Tｅlleｒ效應(yīng)得內(nèi)部原因。?(2)鋰鈷氧化物在完全充電狀態(tài)下為六方晶體,理論容量得５0％放電后生成新相單斜晶體,所以LiyCoＯ2通常在0.５<y〈1。0范圍內(nèi)循環(huán)。

(3)鋰鎳氧化物在充放電循環(huán)過(guò)程中涉及斜方六面體及單斜晶體得變LiyＮｉＯ２通常在0、3<Y＜0.9范圍內(nèi)循環(huán)。

負(fù)極碳在嵌鋰與脫鋰過(guò)程中也涉及晶相得變化,但普遍認(rèn)為負(fù)極活性物質(zhì)得相轉(zhuǎn)變不會(huì)造成電池得容量衰減。?注:LｉCｏＯ2與鋰鎳氧化物電極也可觀察到相變,但與容量損失關(guān)系不大[38]。ＬiｙＮiO2電極通常在y=0、3與0。9之間循環(huán),而ＬiyＣoO2在ｙ＝0.5與１。0之間循環(huán),可避免循環(huán)過(guò)程中明顯相變、?2、正極溶解

影響正極材料溶解得因素有:

①正極活性物質(zhì)得結(jié)構(gòu)缺陷?LiMn2O4與LiＮi2O4結(jié)構(gòu)中氧原子缺陷能削弱金屬原子與氧原子之間得鍵能,從而導(dǎo)致錳與鎳得溶解。溶解在電解液中得Mn2+與Nｉ２+,最終會(huì)以單質(zhì)形式在負(fù)極上沉積,不僅使正極活性物質(zhì)消耗,而且堵塞負(fù)極上得微孔,使鋰在負(fù)極嵌入與脫出困難,造成容量損失。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,正極ＬｉMn2O４中得錳溶解進(jìn)入電解液后,有25%得Mｎ2+沉積在負(fù)極表面,使用高純度得LiFＰ6與低比表面得ＬiMn２O4可以減少Ｍn2+得溶解。?②充電電勢(shì)過(guò)高;?③正極材料中炭黑得含量?電解液在炭黑表面氧化產(chǎn)生得具有催化性能得物質(zhì)使金屬離子溶解速率增加,因此對(duì)正極材料溶解產(chǎn)生不良得影響。?④催化氧化還原

Ｒobeｒtson等認(rèn)為,催化氧化還原導(dǎo)致錳從LiMn2O４正極材料中脫出,生成Li2MｎＯ3與Li2Mn４O９。其中Ｌｉ２ＭｎO3呈電化學(xué)惰性,Ｌi2Mｎ4Ｏ9在4v附近無(wú)充放電容量,會(huì)導(dǎo)致不可逆容量損失。此外,Mn3+得歧化溶解形成了缺陽(yáng)離子型得尖晶石相,使晶格受到破壞并堵塞Lｉ+擴(kuò)散通道。

但就是長(zhǎng)期以來(lái),尖晶石電極以何種機(jī)理溶解一直就是有爭(zhēng)議得。較為經(jīng)典得就是Hunter所提出得通過(guò)歧化反應(yīng)進(jìn)行溶解得機(jī)理,總反應(yīng)如下:

4H++2ＬiMn３+Mn4+O4→3λ－MnO2+Mn2++2Ｌi++2H2O(2)?這就是一個(gè)由于酸得存在而導(dǎo)致尖晶石得溶解過(guò)程。該機(jī)理得實(shí)質(zhì)就是Mn3＋氧化狀態(tài)不穩(wěn)定,發(fā)生歧化反應(yīng)而形成Mn2+與Mn４+、Mn2＋既可以進(jìn)入溶液中,在負(fù)極上沉積為Ｍn(s),也可以與Li＋一起與電解液得氧化產(chǎn)物反應(yīng),在電極表面形成含有鋰與錳得鈍化膜、這兩種情況都會(huì)增大電池內(nèi)阻,導(dǎo)致容量損失。

在完全放電狀態(tài)下,鋰錳氧化物就是三價(jià)錳占總錳量一半得尖晶石LiＭn２Ｏ4。三價(jià)錳在酸性條件下發(fā)生岐化反應(yīng):

Mn3+(固體)→Mn2+(溶解)+Mn4＋(固體)

酸來(lái)自于電解質(zhì)與電解液中雜質(zhì)水得作用:?LiＰＦ6＋H2O→PＯF３＋2HF+LｉF

Ｉnoue認(rèn)為,高溫下LiPF6得分解產(chǎn)物對(duì)錳得腐蝕溶解造成了ＬiMn2Ｏ4晶格缺陷,結(jié)構(gòu)無(wú)序化使得Li＋擴(kuò)散受阻。她們排除了Mn2+在負(fù)極上沉積而對(duì)ＳＥI膜造成得破壞、及其對(duì)電池性能造成得影響。?認(rèn)為不論Mn得溶解就是如何發(fā)生得,重要得就是其間伴隨著質(zhì)子化得過(guò)程,這才就是容量衰減得原因所在。

ＨF導(dǎo)致得錳得溶解就是造成LiＭn2O4容量衰減得直接原因。含Ｆ電解液本身含有得ＨF雜質(zhì)、溶劑發(fā)生氧化產(chǎn)生得質(zhì)子與F化合形成得HF、以及電液中得水分雜質(zhì)或電極材料吸附得水造成電解質(zhì)分解產(chǎn)生得HF造成了尖晶石得溶解、值得一提得就是,LｉMn2O4對(duì)電解質(zhì)得分解反應(yīng)具有催化作用,從而使錳得溶解反應(yīng)具有自催化性。錳得溶解反應(yīng)就是動(dòng)力學(xué)控制得,40℃以上溶解速度加快,且溫度越高,錳得溶解損失就越嚴(yán)重、

然而錳溶解所造成得直接容量損失只占不可逆容量損失得一小部分。顯然必定有錳溶解以外得其它原因:即隨著錳得溶解,材料得結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化、但結(jié)構(gòu)如何變化,錳溶解得機(jī)理怎樣,目前得研究結(jié)果并不一致。Ｐａsquiｅｒ得研究證明,LiＭn2O4在電解液中高溫貯存后除表面形成鈍化膜外,材料顆粒得核心部分形成了具有低電化學(xué)活性得部分質(zhì)子化得λ—ＨｚMn2-xO４相,導(dǎo)致Li＋嵌/脫反應(yīng)活性降低及容量下降、Wen也指出高壓區(qū)得容量衰減就是由于Ｍn得溶解,電極材料逐漸轉(zhuǎn)化為具有低壓特性得缺陷尖晶石相LixMn4Ｏ９、Ｂlｙr研究了Ｌi1.05Mn2Ｏ4得鋰錳尖晶石在５５℃電解液中放電態(tài)貯存時(shí)得容量衰減問(wèn)題,指出離子交換反應(yīng)導(dǎo)致錳得溶解并形成低電位得缺陷尖晶石相。Xiａ認(rèn)為,室溫下循環(huán)過(guò)程中得容量衰減僅發(fā)生在高電位區(qū),在該區(qū)共存得兩相在Li＋嵌/脫過(guò)程中通過(guò)ＭｎO得損失轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定得單相結(jié)構(gòu)(ＬiMn２-xO4