工程化學(xué)第一章

1同學(xué)們大家好！2014.9.32工程化學(xué)能告訴大家什么？化學(xué)反應(yīng)能不能進(jìn)行？如果能進(jìn)行，那其進(jìn)行的程度是多少？還有化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行需要多長時間？物質(zhì)結(jié)構(gòu)和其性能之間有什么關(guān)系？

這些都是化學(xué)研究的對象──是在原子、分子或離子水平上研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和它們之間相互轉(zhuǎn)化的科學(xué)。是研究由一種物質(zhì)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)的條件、方法以及變化規(guī)律的科學(xué)。3教學(xué)進(jìn)度周次內(nèi)容周次內(nèi)容1第1章化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控與應(yīng)用1.1化學(xué)反應(yīng)的基本概念1.2化學(xué)反應(yīng)的能量關(guān)系62.2電極電勢的應(yīng)用2.5金屬腐蝕與防腐21.3化學(xué)反應(yīng)的方向1.4化學(xué)反應(yīng)的程度及轉(zhuǎn)化率提高7第3章物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)及其鍵合3.1原子結(jié)構(gòu)與元素周期表31.5化學(xué)平衡的應(yīng)用酸堿溶液的pH計(jì)算與控制8元素性質(zhì)的周期性第4章物質(zhì)的聚集與分散4.1氣體、液體41.6化學(xué)反應(yīng)的速率與控制第2章電化學(xué)基礎(chǔ)與應(yīng)用94.3溶液4.4固體52.1原電池與電極電勢10第7章機(jī)械和建筑工程中的化學(xué)第1章化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控與應(yīng)用1.1化學(xué)反應(yīng)的基本概念和常用術(shù)語1.1.1系統(tǒng)和環(huán)境1.1.2過程和途徑1.1.3狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1.1.4熱和功1.1.5熱力學(xué)能51.1.1系統(tǒng)和環(huán)境◆定義：熱力學(xué)的研究對象總是選擇宇宙空間的一部分，這一部分選定的空間即稱為系統(tǒng)，其余部分稱為環(huán)境?！?/p>

分類：三類（1）封閉系統(tǒng)：與環(huán)境間無物質(zhì)傳遞。（2）敞開系統(tǒng)：與環(huán)境間有物質(zhì)傳遞。（3）孤立系統(tǒng)：與環(huán)境間既無物質(zhì)傳遞又無能量傳遞。環(huán)境系統(tǒng)敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)

孤立系統(tǒng)是一種科學(xué)的抽象,對于科學(xué)研究有重要意義.孤立系統(tǒng)1.1.2過程與途徑

過程：系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)變化的經(jīng)過。途徑：完成這個過程的具體步驟、路線。1.恒溫過程：T=T環(huán)，dT=02.恒壓過程：p=p環(huán)，dp=03.恒容過程：V終=V初，dV=0常見的過程有：3種1.1.3狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)基本特征：狀態(tài)一定，其值一定；殊途同歸，變化相等；周而復(fù)始，變化為零狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)也一定；如果狀態(tài)發(fā)生變化，則狀態(tài)函數(shù)的變化僅決定于體系的初態(tài)和終態(tài)，與所經(jīng)歷的具體過程無關(guān)。狀態(tài)：系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和(如非特別指明，狀態(tài)即指平衡狀態(tài))。平衡狀態(tài)：在沒有外界條件的影響下，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時間的變化而改變。狀態(tài)函數(shù)：決定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。其變化值與系統(tǒng)狀態(tài)變化的途徑無關(guān)，僅取決于初態(tài)和終態(tài)。常用的狀態(tài)函數(shù)有P，V，T，U，H，S，G9

壓強(qiáng)

p—單位面積上的力(單位:Pa)

體積

V—物質(zhì)所占據(jù)的空間(單位:m3)

溫度

T—物質(zhì)冷熱程度的度量(單位:K)可以直接觀察或測量的狀態(tài)函數(shù)10理想氣體狀態(tài)方程：

狀態(tài)方程

習(xí)慣上將聯(lián)系狀態(tài)函數(shù)（p、V、T、n）的方程稱為狀態(tài)方程1.1.4熱和功

熱(Q)：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而傳遞的能量(能量的交換是通過分子碰撞實(shí)現(xiàn)的)；單位：J或kJ。規(guī)定：系統(tǒng)從環(huán)境吸熱時，Q為正值；系統(tǒng)向環(huán)境放熱時，Q為負(fù)值。

功(W)：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外，其他各種被傳遞的能量；單位：J或kJ。規(guī)定：環(huán)境對系統(tǒng)做功時，W為正值；系統(tǒng)對環(huán)境做功時，W為負(fù)值。熱和功是否為狀態(tài)函數(shù)？*功有不同的形式：

熱力學(xué)中涉及最多的功是體積功，是系統(tǒng)因體積變化反抗外力所做的功；熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，不取決于過程的始態(tài)、終態(tài)，而與變化途徑有關(guān)。

體積功以外的其它功（如電功、表面功等）都稱為非體積功單位：J、kJ體積功：131.1.5熱力學(xué)能（內(nèi)能）系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和稱為系統(tǒng)的熱力學(xué)能(U)

。包括系統(tǒng)內(nèi)部分子的能量（平動能、振動能、轉(zhuǎn)動能），分子間的勢能以及分子內(nèi)原子和電子的能量等。問題：U

是狀態(tài)函數(shù)嗎？ΔU呢？第一章化學(xué)反應(yīng)的基本原理1.2化學(xué)反應(yīng)的能量關(guān)系1.2.1熱力學(xué)第一定律1.2.2熱化學(xué)和赫斯定律1.2.3熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與生成焓1.2.4鍵能151.2.1熱力學(xué)第一定律

在任何過程中，能量不能消滅也不能生成，它只能從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，或從一個物體傳給另一個物體。16如：在一封閉系統(tǒng)中

始態(tài)一定的過程終態(tài)

U1與環(huán)境交換熱和功U2QW根據(jù)能量守恒定律：U2=U1+（Q+W）或：△U=U2-U1=Q+W

上式表示：系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過程，其熱力學(xué)能的改變（△U

）等于系統(tǒng)吸收的熱量和得到的功。17【例1】某理想氣體在恒壓100kPa下膨脹，體積從20L變到50L，同時吸收2.24kJ的熱量，求系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。1.2.2熱化學(xué)和赫斯定律一般的化學(xué)反應(yīng)都是在等壓條件下進(jìn)行，等壓下的化學(xué)反應(yīng)熱稱為焓變，用H表示，簡稱反應(yīng)焓,即

H=Qp1.熱化學(xué)方程式把物質(zhì)變化和能量變化包括在一起的化學(xué)反應(yīng)式。19熱化學(xué)反應(yīng)方程式書寫時應(yīng)注意：要注明反應(yīng)條件。若不注明則認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。要注明物質(zhì)聚集狀態(tài)（s、l、g、aq）。什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？(見書p5)202.赫（蓋）斯定律反應(yīng)焓定義？如分步：21G.H.Hess（瑞士科學(xué)家）一個反應(yīng)可以一步進(jìn)行，也可以分多步進(jìn)行。因?yàn)殪适菭顟B(tài)函數(shù)，所以與途徑無關(guān)。蓋斯定律在生產(chǎn)和科研中具有重要意義：有些反應(yīng)的反應(yīng)熱雖然無法直接測得，但可通過間接的方法測定，并計(jì)算得到。①②③始態(tài)終態(tài)241.2.3熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與生成焓1.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣體物質(zhì)——壓力為100kPa（

p

）溶液中溶質(zhì)——其濃度為1.0mol·L-1(c

)液體和固體——p

壓力下的液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)溫度可任選，一般選常溫298.15K。25

定義：在恒溫和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成1mol化合物時，系統(tǒng)的焓變稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，以表示。單位：kJ·mol-12標(biāo)準(zhǔn)（摩爾）生成焓26有時寫成（見附表5）顯然，最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓也不同。請注意：H2O(l)，H2O(g)。問：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的化學(xué)反應(yīng)式怎么表示？27由標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱28即：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于生成物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和。29【例2】計(jì)算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓解：查附表得301.2.4鍵能定義：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，將1mol的氣態(tài)分子AB的化學(xué)鍵斷開形成氣態(tài)的中性原子A和B時所吸收的熱量稱為鍵能。由鍵能可以估算反應(yīng)熱：3132練習(xí)1.求在下列過程中，體系熱力學(xué)能的變化?U系統(tǒng)吸收60J的熱，并對環(huán)境做60J的功；系統(tǒng)放出40J的熱，并從環(huán)境得到170J的功；系統(tǒng)絕熱，并對環(huán)境做590J的功。1.3化學(xué)反應(yīng)的方向前述：化學(xué)熱力學(xué)主要研究兩個問題

1.化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化問題，

2.化學(xué)反應(yīng)的方向和限度問題。任何事物都要方向性自然界中發(fā)生的過程都具有一定的方向和限度。自發(fā)過程——鋼鐵生銹、瀑布、熱由高溫流向低溫等等因此，人們最感興趣和最關(guān)心的問題之一就是化學(xué)反應(yīng)的方向。因?yàn)樵趯?shí)際應(yīng)用中只有可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，才有研究如何進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)這個反應(yīng)、如何加快反應(yīng)和提高產(chǎn)率。所以，從理論上和應(yīng)用上研究如何判斷一個反應(yīng)能否發(fā)生具有重要的意義。1.3.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

自發(fā)過程：在一定條件下，不需要外力作用就能自動進(jìn)行的過程；非自發(fā)過程：在一定條件下，需要持續(xù)借助人為作用才能進(jìn)行的過程。注意2點(diǎn)：自發(fā)的反應(yīng)不一定是迅速的。自發(fā)過程的逆過程一定是非自發(fā)的。1.系統(tǒng)熱量的變化(H)；

2.系統(tǒng)混亂度的變化(S).

影響反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的因素有兩個：系統(tǒng)的‘混亂度’用熵(S)表示，其變化值則用熵變(S)表示化學(xué)反應(yīng)方向與化學(xué)反應(yīng)熱

19世紀(jì)中葉，貝賽洛曾提出一個經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：“在沒有外界能量的參與下，化學(xué)反應(yīng)總是朝著放熱更多的方向進(jìn)行?！崩纾荷鲜鲞@些例子與貝賽洛規(guī)則相矛盾。然而，可以發(fā)現(xiàn)，它們的共同特征是：化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致了系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動混亂度的增加。有序混亂1.3.2熵1.熵的含義

系統(tǒng)的混亂度就是對微觀粒子的微觀運(yùn)動形態(tài)的形象描述。在熱力學(xué)中，這個狀態(tài)函數(shù)稱為熵，用符號S表示。熵的單位：J·K-1·mol-1

系統(tǒng)的混亂度越低，S值就越小

如：冰的熵值為

水的熵值為

水蒸汽的熵值為

2熵變的計(jì)算

在1.00×105Pa壓力下，1mol純物質(zhì)的熵值叫做標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，化學(xué)反應(yīng)的熵變:可以由298K時的熵值計(jì)算。熱力學(xué)第三定律定義：在0K時，任何純物質(zhì)完美晶體的熵值為零?！纠?】求反應(yīng)：

2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵變?S。查表：Sm

187130223J·K-1·mol-1

答案：-21J·K-1·mol-1

1化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)

為了綜合考慮焓變與熵變以及溫度之間的關(guān)系，定義了一個新函數(shù)，即吉布斯函數(shù)G。并且有：判斷一個反應(yīng)進(jìn)行的方向時，如果：

rGm

<0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

rGm

>0反應(yīng)不自發(fā)進(jìn)行

rGm

=0平衡狀態(tài)1.3.3熱力學(xué)第二定律和吉布斯函數(shù)在恒溫恒壓條件下有：2吉布斯函數(shù)的特點(diǎn)特點(diǎn)：吉布斯函數(shù)（G）與內(nèi)能（U）、焓（H）、熵（S）一樣都是狀態(tài)函數(shù)，是體現(xiàn)體系性質(zhì)的一個重要的熱力學(xué)量。使用⊿G判據(jù)有三個先決條件，見P9

①利用

fGm

計(jì)算反應(yīng)的

rGm

（同⊿H）

：(2)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉氏函數(shù)

純物質(zhì)的

fGm

是在恒溫下由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol該物質(zhì)時，反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉氏函數(shù)。

最穩(wěn)定單質(zhì)的

fGm

=0。2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯焓變的計(jì)算(1)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉氏函數(shù)

fGm

rGm

該反應(yīng)在標(biāo)態(tài)和298.15K時是自發(fā)進(jìn)行的類型

H

S

G反應(yīng)的自發(fā)性1234-+-++--+<0>0不確定不確定自發(fā)非自發(fā)低溫下自發(fā)高溫下自發(fā)②

rHmθ、

rSmθ和

rGmθ之間的關(guān)系由上面的

rGθ(T)=

rHθ(298K)-T

rSθ(298K)公式可得下列結(jié)果(各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時）下列反應(yīng)中，在高溫下不能自發(fā)進(jìn)行的是：D.CO(g)＝C(s)＋1/2O2(g)B.2N2O5(g)＝4NO2(g)＋O2(g)A.(NH4)2CO3(s)＝NH4HCO3(s)+NH3(g)C.MgCO3(s)＝MgO(s)＋CO2(g)D熵減熵增熵增熵增

2）任意溫度下自由能的求算注意：反應(yīng)在1mol情況下向逆向進(jìn)行的最低溫度第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高主要內(nèi)容：1.4.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡1.4.2平衡常數(shù)1.4.3平衡常數(shù)的計(jì)算1.4.4化學(xué)平衡的移動1.4化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高1.可逆反應(yīng)：在一定條件下，一個化學(xué)反應(yīng)既能向正方向（按反應(yīng)方程式自左向右）進(jìn)行又能向逆方向（按反應(yīng)方程式自右向左）進(jìn)行的反應(yīng)。第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高1.4.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。所不同的只是程度上的差別，有的可逆程度大些（如上例），有的可逆程度小些（如：Ag++Cl-=AgCl)。很少有化學(xué)反應(yīng)能“進(jìn)行到底”，已知進(jìn)行得“最完全”的化學(xué)反應(yīng)是：第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高2.化學(xué)平衡：反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)物和生成物濃度不再隨時間而改變，即達(dá)到了平衡狀態(tài)。正、逆反應(yīng)速率相等時的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。一定條件下，平衡狀態(tài)是該條件下反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。

第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高化學(xué)平衡的特征：可逆反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率相等。可逆反應(yīng)達(dá)到平衡后，只要外界條件不變，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的量將不隨時間改變。動態(tài)平衡。反應(yīng)體系達(dá)到平衡后，反應(yīng)似乎是“終止”了，但實(shí)際上正反應(yīng)和逆反應(yīng)始終都在進(jìn)行，只是由于v正=v逆，單位時間內(nèi)各物質(zhì)的生成量和消耗量相等，所以各物質(zhì)的濃度都保持不變，反應(yīng)物與生成物處于動態(tài)平衡。化學(xué)平衡是有條件的。只能在一定的外界條件下才能保持，當(dāng)外界條件改變時，原平衡就會被破壞，隨后在新的條件下建立新的平衡。第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高1.4.2平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)：通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，任何可逆反應(yīng)，不管反應(yīng)始態(tài)如何，在一定溫度下達(dá)到平衡時，各生成物平衡濃度冪的乘積與反應(yīng)物平衡濃度冪的乘積比值為一常數(shù)，稱為化學(xué)平衡常數(shù)。對于反應(yīng):

Kc：濃度平衡常數(shù)Kp：壓力平衡常數(shù)注意：上式濃度；壓力為分壓這樣得到的平衡常數(shù)就是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，寫作K°第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高濃度平衡常數(shù)和壓力平衡常數(shù)的關(guān)系：第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，可以用

rGmΘ來判斷化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。對于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，應(yīng)該用

rGm來判斷反應(yīng)的方向。對于反應(yīng):aA+bB＝nC+mD

氣體反應(yīng)水溶液中離子反應(yīng)式中：J代表反應(yīng)商第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高體系達(dá)到平衡時，于是：

J<Kθ

時，?G<0反應(yīng)正向進(jìn)行；J=Kθ

時，?G=0反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；J>Kθ時，?G>0反應(yīng)逆方向進(jìn)行。

該式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高有關(guān)平衡常數(shù)的幾點(diǎn)說明：1.由于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可從熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算得到，所以在平衡常數(shù)計(jì)算中，多采用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2.利用平衡常數(shù)表達(dá)式計(jì)算平衡常數(shù)時，固體、純液體或稀溶液中的溶劑的“濃度項(xiàng)”不必列出。3.平衡常數(shù)值與溫度及反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)，但不隨濃度、壓力而變。注意：平衡常數(shù)越大，表示該化學(xué)反應(yīng)越完全第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高平衡常數(shù)的書寫實(shí)例：實(shí)例：第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高平衡常數(shù)與方程式書寫的關(guān)系：第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高3.多重平衡規(guī)則通常遇到的化學(xué)平衡系統(tǒng)中，往往同時存在多個化學(xué)平衡，并且相互聯(lián)系，有的物質(zhì)同時參加多個化學(xué)反應(yīng)，這種一個系統(tǒng)中同時存在幾個相互聯(lián)系的平衡稱為多重平衡。多重平衡規(guī)則：系統(tǒng)中的平衡狀態(tài)不是獨(dú)立存在的，而是相互聯(lián)系的。如果某個反應(yīng)可以由幾個反應(yīng)相加（或相減）得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個反應(yīng)平衡常數(shù)之積（或商），這種關(guān)系稱為多重平衡規(guī)則。第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高反應(yīng)3=反應(yīng)1-2

反應(yīng)2,則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系為：實(shí)例：第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高注意事項(xiàng)：計(jì)算多重平衡常數(shù)時應(yīng)注意，如方程式計(jì)量數(shù)有變動，對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)有方次的變動。多重平衡中，有些物質(zhì)同時參加多個化學(xué)平衡，但由于是在一個系統(tǒng)中，每種物質(zhì)的濃度或分壓只有一個值，同時滿足各平衡式。第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高1.4.3依據(jù)平衡常數(shù)的計(jì)算平衡常數(shù)可以用來求算反應(yīng)體系中有關(guān)物質(zhì)的濃度和某一反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率（又稱理論轉(zhuǎn)化率），以及從理論上計(jì)算欲達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的合理原料配比等。某一反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率是指化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡后，該反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物理論上能達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率。第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高注意：轉(zhuǎn)化率越大，表示正反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。轉(zhuǎn)化率與平衡常數(shù)有所不同，轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)體系的起始狀態(tài)（濃度）有關(guān)，而且必須明確指出反應(yīng)物中的那種物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。改變一個反應(yīng)物的濃度可以改變其他反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高始態(tài)濃度/(mol·L-1)變化濃度/(mol·L-1)平衡濃度/(mol·L-1)第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高則：所以平衡時各物質(zhì)的濃度為I2的平衡轉(zhuǎn)化率為第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高始態(tài)濃度/(mol·L-1)平衡濃度/(mol·L-1)則：因溫度不變，故Kc值仍為45.7。所以當(dāng)開始時H2和I2若以1.6：1.0的濃度混合，I2的平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高1.4.4化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡是在一定條件下，正、逆反應(yīng)速率相等時的一種動態(tài)平衡，一旦維持平衡的條件改變，反應(yīng)將向新條件下的另一平衡態(tài)轉(zhuǎn)化。將這種由于條件改變，化學(xué)反應(yīng)從一個平衡態(tài)轉(zhuǎn)化到另一個平衡態(tài)的過程稱為化學(xué)平衡的移動。影響化學(xué)平衡的因素：1.濃度2.壓力3.溫度4.催化劑第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高1.濃度對化學(xué)平衡的影響在其它條件不變的情況下，增加反應(yīng)物的濃度，使CACA'，且CA'

>CA，此時有：第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高增加反應(yīng)物濃度或減小產(chǎn)物濃度，J變小，既J<Kθ

，平衡正向移動；增加產(chǎn)物濃度或減小反應(yīng)物濃度，J變大，既J>Kθ

，平衡逆向移動。實(shí)例：2.壓力對化學(xué)平衡的影響第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高在其它條件不變的情況下，增加體系總壓力，使pApA'

，pA'>pA，pA'=pA，

>1

此時有：若(n+m)>(a+b)，J>Kθ

平衡逆向移動，朝氣體分子數(shù)減少的方向移動;若(n+m)<(a+b)，J<Kθ

平衡正向移動，仍朝氣體分子數(shù)減少的方向移動.第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高對反應(yīng)方程式兩邊氣體分子總數(shù)不等的反應(yīng)，壓縮體積或增加體系總壓力，反應(yīng)均向氣體分子數(shù)總數(shù)減少的方向移動；增大體積或降低體系總壓力，反應(yīng)均向氣體分子總數(shù)增多的方向移動。對反應(yīng)方程式兩邊氣體分子總數(shù)相等的反應(yīng)，由于體系總壓力的改變同等程度地改變反應(yīng)物和生成物的分壓，因此對平衡沒有影響。與反應(yīng)體系無關(guān)的氣體（指不參加反應(yīng)的氣體）的引入，對化學(xué)平衡是否有影響，要視反應(yīng)具體條件而定。(恒溫、恒容條件無影響，恒溫、恒壓條件有影響，會導(dǎo)致體系體積增大，類同1.。)74今天作業(yè)：P39：19~23第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高3.溫度對化學(xué)平衡的影響溫度變化時，Kθ也有變化，有范霍夫方程第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高溫度改變對平衡的影響：若ΔrHmθ>0，為吸熱反應(yīng)，升高溫度（T2>T1）時，K1θ<K2θ

，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨溫度升高而增大。這時J<Kθ,平衡正向移動（吸熱方向）。若ΔrHmθ<0，為放熱反應(yīng)，升高溫度（T2>T1）時，K1θ

>K2θ

，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨溫度升高而增大。這時J>Kθ,平衡逆向移動（吸熱方向）。由上可知：升高溫度，平衡向吸熱方向移動；降低溫度，平衡向放熱方向移動。第一章第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的程度及其轉(zhuǎn)化率提高解根據(jù)公式：4.催化劑和化學(xué)平衡78P17不會影響化學(xué)平衡，但會改變反應(yīng)時間（前提：化學(xué)反應(yīng)還沒達(dá)到平衡時）平衡移動原理只適合用于已經(jīng)達(dá)到平衡的體系結(jié)論：適用化學(xué)平衡移動的普遍規(guī)律：當(dāng)體系達(dá)到平衡后，若改變平衡狀態(tài)的任一條件（如c、P、T），平衡就向著能減弱其改變的方向移動1.5化學(xué)平衡的應(yīng)用第一章化學(xué)反應(yīng)的基本原理工程化學(xué)（第三版）21世紀(jì)高等院校教材徐甲強(qiáng)（上海大學(xué)）主編科學(xué)出版社（2013.1）1.5.1酸堿溶液中pH的計(jì)算與控制（計(jì)算溶液中離子濃度）1酸堿的概念：根據(jù)阿倫尼烏斯1887年提出的理論劃分人們把電離出的正離子全部是

H+

的物質(zhì)叫酸；把電離出的負(fù)離子全部是

OH－的物質(zhì)叫堿。中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：H++OH-=H2O。該理論稱為阿倫尼烏斯電離理論。

電離理論只適用于水溶液已知氨為堿性，請根據(jù)電離理論寫出電離反應(yīng)式布朗斯臺德(Bronsted)提出質(zhì)子酸堿理論凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸

凡是能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)稱為堿電解質(zhì)：在水溶液或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的物質(zhì)且只有在溶于水或熔融狀態(tài)時電離出自由移動的離子后才能導(dǎo)電的。導(dǎo)電的前提是內(nèi)部存在著自由移動的陰陽離子。陰陽離子的產(chǎn)生源于電解質(zhì)的電離如：KClKNO3Na2SO4HClNaOH等電解質(zhì)的分類強(qiáng)電解質(zhì)：在水溶液中，陰陽離子完全解離弱電解質(zhì)：在水溶液中，陰陽離子部分解離常見的強(qiáng)電解質(zhì)：KClKNO3Na2SO4HClNaOH等常見的弱電解質(zhì)：HAcHCNHFNH3?H2OH2CO3等2一元弱酸、弱堿的解離平衡什么是一元弱酸?電解質(zhì)在水溶液中是部分電離的一個弱電解質(zhì)分子最多只能電離出一個氫離子常見的一元弱酸：

HAcHFHNO2HCNH2CO3H2S在水溶液中會電離產(chǎn)生2H+

的稱二元弱酸例如：醋酸其平衡常數(shù)為：式中:Ka是弱酸電離平衡常數(shù)，

Kb是弱堿電離平衡常數(shù)簡稱：電離常數(shù)用通式表示就是：電離常數(shù)K值↑,平衡時[A+][B-]乘積也越大。結(jié)論：對弱酸而言，即該弱酸的酸性就越強(qiáng)對弱堿而言，即該弱堿的堿性就越強(qiáng)電解質(zhì)電離得越多。

電離平衡體系中的簡單計(jì)算問題定義：起始C00⑴電離度α平衡時C－CαCαCα其電離平衡常數(shù)為：（與轉(zhuǎn)化率為同一概念）電離度與平衡常數(shù)的關(guān)系當(dāng)

<5％或C酸/Ka

500時,1-

≈1所以：此式稱稀釋定律，是電離度與電離常數(shù)的關(guān)系式其電離度為：當(dāng)溶液稀釋時，即C↓,

↑.反之C↑,

↓⑵[H+]的精確計(jì)算

設(shè)有平衡：

開始時 C 00

平衡時C-[H+][H+][A-]

且:[H+]=[A-]即：顯然合理解應(yīng)為:此為[H+]的精確解。當(dāng)滿足C/Ka≥500時，[H+]＜＜C，C－[H+]≈C所以就有：解之就有：[H+]近似求解公式【例8】計(jì)算常溫下0.1mol·L-1HAc溶液中H+

濃度、HAc的平衡濃度、溶液的pH值以及此時HAc的電離度。（Ka=1.8×10-5）解:因?yàn)橛深}意可知有C/Ka＞500,所以有:答:溶液的pH值為2.87,電離度為1.34%?！纠?】將0.40mol·L-1丙酸溶液125mL加水稀釋至500mL，求稀釋前后溶液的pH值變化多少？（已知丙酸的Ka=1.34×10-5

）解:稀釋前由題意可知C/Ka＞500,所以有:稀釋后pH值增大了0.31問：弱酸溶液稀釋，其電離度將會變大or變??？設(shè)有平衡：此時若加入大量的HCl，即H+

；或者NaAc，即Ac-

。4同離子效應(yīng)和緩沖溶液由前面已學(xué)的化學(xué)平衡原理可知，反應(yīng)將向左方進(jìn)行。即HAc的電離度減小了。1）同離子效應(yīng)

往其中加入NH4Cl或者NaOH時，也有同樣情況，即加入了NH4+、OH-離子，它們將強(qiáng)烈地抑制NH3的電離。象這種在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時，可使弱電解質(zhì)的電離度降低的現(xiàn)象叫同離子效應(yīng)。再如：2）緩沖溶液

基本概念：通常在水中，或者是NaOH水溶液中加入少量HCl，NaOH之類的強(qiáng)酸強(qiáng)堿，或者大量稀釋就會使水溶液的pH值變化好幾個數(shù)量級。但是在HAc-NaAc的混合液中加入少量強(qiáng)酸強(qiáng)堿或者稀釋后，其pH值卻可基本上不變。象這樣由弱酸及其弱酸鹽組成的混合溶液，它的pH值能在一定范圍內(nèi)不因稀釋或者外加少量酸堿而發(fā)生顯著變化，這種溶液叫緩沖溶液。

緩沖原理

可以從電離平衡上來研究。例如：當(dāng)加入少量HCl，即H+

時，H+便與Ac-結(jié)合生成HAc，而溶液中[H+]基本不變。當(dāng)加入少量NaOH即OH-

時，H+

便和OH-

結(jié)合生成水；由于溶液中[H+]降低，平衡就向右邊移動，促使HAc又電離出一些H+

來，以補(bǔ)充減少的H+。結(jié)果溶液中的[H+]還是基本不變。

這就是緩沖溶液的緩沖原理。3.同離子效應(yīng)和緩沖溶液的pH值計(jì)算

緩沖溶液和同離子效應(yīng)的pH值計(jì)算是一樣的如何計(jì)算呢？可以舉例說明之。例如：有弱酸（HA）及弱酸鹽（MA）所組成的緩沖溶液，[H+]或pH值的計(jì)算公式可這樣推導(dǎo)。設(shè)有：代入平衡常數(shù)表達(dá)式初始：c酸

0c鹽平衡：c酸-xxc鹽+x

由于同離子效應(yīng)的作用，因此Ｘ很小，與

C酸，Ｃ鹽相比可以忽略。所以:由公式可知：(1)緩沖溶液的pH值與弱酸的電離常數(shù)Ka有關(guān)；(2)緩沖溶液的pH值與其組成有關(guān)，即與弱酸和其鹽的濃度的比值有關(guān)。思考題：自行推出堿性緩沖溶液的OH－的pOH為【例10

】在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的濃度為0.10mol·L-1。計(jì)算該溶液的pH和HAc的解離度。解：根據(jù)緩沖溶液的[H+]近似計(jì)算公式:起始濃度0.1000.10平衡濃度0.10-xx0.10+xpH=4.76

HAc的解離度(1)弱酸──弱酸鹽型（酸性）如：HAc──NaAc

酒石酸──酒石酸鈉甲酸──甲酸鈉(2)弱堿──弱堿鹽型（堿性）如：氨水──氯化銨(3)兩性物質(zhì)

KH2PO4—K2HPO4NaHCO3—Na2CO3等等。４、常用緩沖溶液類型H2PO4-=HPO42-+H+HCO3-=CO32-+H+

配制一定pH值的緩沖溶液，因按公式:pH=pKa-lg(c酸/c鹽)

當(dāng)c酸=c鹽時，pH=pKa，則選擇pKa與所需pH值相等或接近的弱酸及其鹽，這時對外加酸，堿有同等的緩沖能力。如：欲配制pH值為5左右的緩沖溶液，可選擇HAc－NaAc緩沖對；因?yàn)椋篐Ac的pKa=4.75，欲配制pH值為7左右的緩沖溶液，可選擇NaH2PO4－Na2HPO4緩沖對；因?yàn)椋篐2PO4-的pKa=7.21，欲配制pH值為10左右的緩沖溶液，可選擇NaHCO3－Na2CO3緩沖對；因?yàn)椋?/p>

HCO3-的pKa=10.25，還有：NH3水再由pH=pKa-lg(c酸/c鹽)適當(dāng)調(diào)整(c酸/c鹽)值。

注：所選緩沖溶液不能與反應(yīng)物或生成物起反應(yīng)。5、緩沖溶液的選擇和配制

【例11】取0.1mol·L-1某一元弱酸50mL與20mL0.1mol·L-1的KOH溶液混合,將混合液稀釋到100mL后,測得pH=5.25,求此一元弱酸的Ka.反應(yīng)前濃度(50

0.1)/100(20

0.1)/100=0.05=0.02------反應(yīng)后濃度0.030---0.02(2）初始濃度0.030.02平衡濃度0.03-x0.02+xxpH=pKa-lg(c酸/c鹽)=5.25pKa=pH+lg(c酸/c鹽)=5.25+lg(0.03/0.02)=5.43Ka=3.75×10-6解:(1)混合后第一章第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用1.6.1化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法

化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下，某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省τ诰鶆蛳到y(tǒng)的等容反應(yīng)，習(xí)慣用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，而且習(xí)慣取正值。單位用mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。105反應(yīng)速率的表示：可用生成物的濃度變化和時間比來表示Or：用反應(yīng)物的濃度變化和時間比來表示關(guān)于反應(yīng)速率，應(yīng)注意：1.同一反應(yīng)的反應(yīng)速率，用不同物質(zhì)的濃度變化來表示，其數(shù)值是不同的。它們之間的比值等于反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)分子式前的化學(xué)計(jì)量數(shù)的比值。2.一個反應(yīng)就只能有一個反應(yīng)速率值，但與計(jì)量數(shù)有關(guān)，所以在表示反應(yīng)速率時，必須寫明相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程式。第一章第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率及其控制平均速率與瞬間速率瞬時濃度速率常數(shù)第一章第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率及其控制1.5.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素化學(xué)反應(yīng)速率的大小首先取決于反應(yīng)物的本性。例如，無機(jī)物之間的反應(yīng)一般要比有機(jī)物間的反應(yīng)快；對于無機(jī)物之間的反應(yīng)，分子間進(jìn)行的反應(yīng)一般比較慢，而溶液中離子之間的反應(yīng)就比較快。除了反應(yīng)物的本性外，反應(yīng)速率還與反應(yīng)物的濃度（或壓力）、溫度和催化劑等因素有關(guān)。1.濃度對反應(yīng)速率的影響第一章第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率及其控制1)基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)（快）（慢）（快）（1）（2）（3）（4）化學(xué)反應(yīng)式（1）只告訴人們反應(yīng)物和最后的生成物，并沒有告訴我們反應(yīng)是如何進(jìn)行的，它實(shí)際上是經(jīng)過反應(yīng)（2）、（3）、（4）三步完成的。（2）、（3）、（4）稱為基元反應(yīng)，即反應(yīng)物分子是一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的。非基元反應(yīng)就是需要多步（包括兩步）反應(yīng)才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的，如（1）反應(yīng)就是非基元反應(yīng)。第一章第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率及其控制2)基元反應(yīng)的速率方程---質(zhì)量作用定律第一章第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率及其控制在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，濃度冪指數(shù)等于基元反應(yīng)中各反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)，這一規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。式中：濃度的指數(shù)a和b分別為A物質(zhì)或B物質(zhì)的分反應(yīng)級數(shù)，即該反應(yīng)對A物質(zhì)來說是a級，對B物質(zhì)來說為b級。而指數(shù)之和稱為該反應(yīng)的級數(shù)（即：反應(yīng)級數(shù)=a+b）第一章第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率及其控制關(guān)于速率方程式書寫的說明：1.稀溶液中有溶劑參與的反應(yīng)，其速率方程中不必列出溶劑的濃度。因?yàn)樵谙∪芤褐?，溶劑量很大，在整個反應(yīng)過程中，溶劑量變化很小，因此溶劑的濃度可近似地看作常數(shù)而合并到速率常數(shù)項(xiàng)中。2.若反應(yīng)物中有固體或純液體參與，則固體或純液體的濃度不必列入方程式。同樣固體、純液體的濃度可視為常數(shù)。第一章第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率及其控制3)非基元反應(yīng)的速率方程通常遇到的化學(xué)反應(yīng)絕大多數(shù)是非基元反應(yīng)，基元反應(yīng)為數(shù)甚少。對于非基元反應(yīng)，從反應(yīng)方程式中是不能給出速率方程式的。它必須通過實(shí)驗(yàn)獲得有關(guān)的數(shù)據(jù)后，經(jīng)數(shù)學(xué)處理，求得反應(yīng)級數(shù)，才能確定速率方程式。無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)測化學(xué)反應(yīng)速率：

(NH4)2S2O8+3KI===(NH4)2SO4+K2SO4+KI3第一章第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率及其控制2.溫度對反應(yīng)速率的影響第一章第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率及其控制式中：Ea為反應(yīng)的活化能；R為摩爾氣體常量；A為“指前因子”，對指定反應(yīng)來說為一常數(shù)；e為自然對數(shù)的底（e=2.718）。第一章第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率及其控制動力學(xué)研究中常運(yùn)用這個對數(shù)式計(jì)算反應(yīng)的活化能Ea。用lnk對1/T作圖，然后求算所得直線的斜率，斜率為-Ea/R，即可求得Ea。第一章第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率及其控制T/K273283293303к/(mol-1·L·s-1)8.210-42.010-34.110-38.310-3第一章第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率及其控制第一章第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)的速率及其控制3.催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑是一種能顯著改變反應(yīng)速率，而在反應(yīng)前后自身組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。其中，能加快反應(yīng)速率的稱為正催