車用汽油快速篩查技術(shù)規(guī)范

1DB14/TXXXX—XXXX車用汽油快速篩查技術(shù)規(guī)范本文件規(guī)定了車用汽油快速篩查術(shù)語和定義、分類、要求和試驗方法、方法驗證、取樣、檢測場所及要求、結(jié)論等內(nèi)容。本文件僅適用于車用汽油產(chǎn)品的快速篩查。2規(guī)范性引用文件GB/T259石油產(chǎn)品水溶性酸及堿測定法GB/T260石油產(chǎn)品水含量的測定蒸餾法GB/T511石油和石油產(chǎn)品及添加劑機(jī)械雜質(zhì)測定法GB/T4756石油液體手工取樣法GB/T5487汽油辛烷值的測定研究法GB17930車用汽油GB/T29858分子光譜多元校正定量分析通則GB/T30519輕質(zhì)石油餾分和產(chǎn)品中烴族組成和苯的測定多維氣相色譜法SH/T0604原油和石油產(chǎn)品密度測定法（U形振動管法）NB/SH/T0663汽油中醇類和醚類含量的測定氣相色譜法SH/T0689輕質(zhì)烴及發(fā)動機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法)SH/T0713車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量測定法（氣相色譜法）SH/T0794石油產(chǎn)品蒸氣壓的測定微量法ASTMD5845用紅外光譜法測定汽油中的MTBE、ETBE、TAME、DIPE、甲醇、乙醇和叔丁醇的試驗方法（StandardTestMethodforDeterminationofMTBE,ETBE,TAME,DIPE,Methanol,Ethanolandtert-ButanolinGasolinebyInfraredSpectroscopy1）ASTMD6277中紅外光譜法測定火花點火發(fā)動機(jī)燃料中苯的試驗方法（StandardTestMethodforDeterminationofBenzeneinSpark-IgnitionEngineFuelsUsingMidInfraredSpectroscopy）ASTMD7039用單色波長色散X射線熒光光譜法測定法測定汽油、柴油、噴氣燃料、煤油、生物柴油、生物柴油混合燃料和汽油乙醇混合燃料中硫的試驗方法（StandardTestMethodforSulfurinGasoline,DieselFuel,JetFuel,Kerosine,Biodiesel,BiodieselBlends,andGasoline-EthanolBlendsbyMonochromaticWavelengthDispersiveX-rayFluorescenceSpectrometry）3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.12DB14/TXXXX—XXXX又叫臨界值，是指對一個變量范圍賦予一定的數(shù)學(xué)限制，所有滿足這些限制（閾值）的點構(gòu)成最優(yōu)化要求的可行域。3.2定標(biāo)模型利用化學(xué)計量學(xué)方法建立的樣品近紅外光譜與對應(yīng)質(zhì)量指標(biāo)之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型。3.3定標(biāo)集樣品用來建立定標(biāo)模型的一組樣品。3.4驗證集樣品用來驗證定標(biāo)模型分析精度的一組樣品。3.5定標(biāo)模型驗證通過驗證集樣品來檢驗定標(biāo)模型預(yù)測結(jié)果與參考方法測定結(jié)果之間一致性的過程。3.6多元校正用一個以上波長或頻率，建立一組樣品的質(zhì)量指標(biāo)與吸收光譜之間的關(guān)系（定標(biāo)模型）的過程。在本文件中，多元校正是通過化學(xué)計量學(xué)軟件來實現(xiàn)。4分類車用汽油快速篩查項目包括A類指標(biāo)和B類指標(biāo)。A類指標(biāo)執(zhí)行GB17930中相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)；B類指標(biāo)執(zhí)行附錄A或ASTMD標(biāo)準(zhǔn)。5要求和試驗方法5.1A類要求和試驗方法表1A類要求和試驗方法無無3DB14/TXXXX—XXXX硫含量/(mg/kg)5.2B類閾值和試驗方法表2B類閾值和試驗方法研究法辛烷值（RON）烯烴含量(體積分?jǐn)?shù))/%氧含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%6方法驗證本文件中方法驗證只涉及B類指標(biāo)。A類指標(biāo)執(zhí)行GB17930中的相關(guān)試驗方法，不需進(jìn)行驗證。6.1為確保B類方法的準(zhǔn)確性，需由具備GB17930檢測資質(zhì)的省級以上產(chǎn)品質(zhì)量檢驗機(jī)構(gòu)進(jìn)行定期評估，評估間隔不多于6個月，評估方法按附錄A.4.5.3執(zhí)行。6.2B類方法需與GB17930規(guī)定的方法進(jìn)行對比試驗，滿足其再現(xiàn)性的要求。7取樣7.1加油機(jī)油槍取樣：將加油槍放出4L樣品置換后，再放出500mL×2樣品，用于檢驗和留樣。7.2其他取樣地點或有爭議時，按照GB/T4756的要求進(jìn)行取樣。8檢測場所及要求8.1本文件檢測場所包括油品常規(guī)檢測室和移動檢測車。8.2油品移動檢測車應(yīng)根據(jù)檢驗需求配置相應(yīng)的檢測設(shè)備；檢測車配置的電源、通風(fēng)、空調(diào)、消防等設(shè)施滿足檢驗要求，能夠保證檢測設(shè)備供電穩(wěn)定性及檢測設(shè)備的安全性、準(zhǔn)確性，同時應(yīng)符合加油站、點及儲油庫安全規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)。8.3檢測儀器設(shè)備應(yīng)具備抗沖擊和抗震動的性能，滿足移動檢測車載要求。4DB14/TXXXX—XXXX9結(jié)論9.1檢測結(jié)果符合表1要求，并且不在表2閾值內(nèi)，判定所檢樣品通過快速篩查，篩查合格。9.2檢測結(jié)果有1項以上不符合表1要求，判定所檢樣品不通過快速篩查，篩查不合格。9.3檢測結(jié)果符合表1要求，但有1項以上結(jié)果在表2閾值內(nèi)，判定所檢樣品不通過快速篩查，篩查不合格，需按GB17930進(jìn)行復(fù)檢。5DB14/TXXXX—XXXX附錄A（規(guī)范性附錄）車用汽油快速檢測方法近紅外光譜法A.1原理近紅外光譜法是利用含有氫基團(tuán)（X—H，X為：C，O，N等）化學(xué)鍵的伸縮振動的倍頻或合頻，以透射或反射方式獲取在近紅外區(qū)的吸收光譜，通過主成分分析、偏最小二乘法等現(xiàn)代化學(xué)計量學(xué)方法，建立光譜與質(zhì)量指標(biāo)之間的線性或非線性關(guān)系（定標(biāo)模型從而實現(xiàn)利用光譜信息對待測樣品的多種質(zhì)量指標(biāo)的快速測定。A.2儀器與設(shè)備A.2.1近紅外光譜儀：采用傅立葉變換近紅外光譜儀（A.2.1.1）或光柵式近紅外光譜儀（A.2.1.2或其他能夠滿足相應(yīng)光譜技術(shù)指標(biāo)的新一代近紅外光譜儀。A.2.1.1傅立葉變換近紅外光譜儀：近紅外光譜的有效波數(shù)區(qū)間應(yīng)包括12500cm-1～4000cm-1,光譜分辨率優(yōu)于2cm-1，波數(shù)準(zhǔn)確度優(yōu)于±0.03cm-1，波數(shù)重復(fù)性優(yōu)于0.05cm-1，掃描速度優(yōu)于5次/秒。光譜系統(tǒng)配備具有平面鏡電磁驅(qū)動干涉功能的動態(tài)準(zhǔn)直干涉儀。A.2.1.2光柵式近紅外光譜儀：近紅外光譜的有效波長區(qū)間應(yīng)包括1000nm-1800nm，波長準(zhǔn)確性優(yōu)于±0.2nm，波長重復(fù)性優(yōu)于0.01nm，掃描速度優(yōu)于5次/秒；光譜系統(tǒng)配備TEC制冷控溫型銦鎵砷（InGaAs）檢測器。A.2.2化學(xué)計量學(xué)軟件：使用近紅外光譜儀配置的化學(xué)計量學(xué)軟件。至少含PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，具有近紅外光譜數(shù)據(jù)的收集、存儲分析和計算功能，采用置信度值判斷樣品的異常性以保障定標(biāo)模型預(yù)測的可靠性和特異性樣品的識別。A.3試劑樣品池沖洗溶劑：石油醚（90℃~120℃),分析純。A.4定標(biāo)模型的建立和驗證A.4.1儀器準(zhǔn)備按儀器使用說明書，啟動儀器，使儀器進(jìn)入正常工作狀態(tài)。設(shè)定儀器參數(shù)，測定定標(biāo)集樣品、驗證集樣品和待測試樣的光譜時，儀器參數(shù)應(yīng)一致。A.4.2定標(biāo)集樣品和驗證集樣品的選擇定標(biāo)集樣品和驗證集樣品均應(yīng)具有代表性，應(yīng)覆蓋不同牌號、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用汽油，能夠覆蓋使用該模型預(yù)測樣品中遇到的樣品特性；定標(biāo)集樣品和驗證集樣品數(shù)目應(yīng)足夠多，能統(tǒng)計確定6DB14/TXXXX—XXXX光譜變量與待校正組分濃度與性質(zhì)之間的關(guān)系，定標(biāo)集樣品數(shù)量通常在剔除異常樣品后，不少于6（k+1）（k為PLS的主因子數(shù)）；驗證集樣品應(yīng)包含異常樣品，數(shù)量應(yīng)不少于4k。A.4.3定標(biāo)集樣品的參考值測定按照表A.1規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法作為參考方法，分別測定定標(biāo)集樣品的研究法辛烷值、芳烴含量、烯烴含量、甲醇含量、氧含量和苯含量等質(zhì)量指標(biāo)，每個樣品重復(fù)測定2次，取其平均值作為最終測定結(jié)果，即為參考值。表A.1標(biāo)準(zhǔn)試驗方法質(zhì)量指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)方法研究法辛烷值（RON）GB/T5487芳烴含量GB/T30519烯烴含量GB/T30519甲醇含量NB/SH/T0663氧含量NB/SH/T0663苯含量SH/T0713A.4.4近紅外光譜采集以空氣為參比，采集背景光譜。將樣品移入樣品池，樣品池應(yīng)無氣泡，采集樣品光譜。A.4.5定標(biāo)模型建立和驗證A.4.5.1異常樣品的剔除剔除的異常樣品有兩種類型。一種是與樣品集中其他樣品的化學(xué)組成有明顯差異，另一種是預(yù)測值與參考值有顯著性差異。在定標(biāo)模型建立過程中需要檢測并刪除界外點（異常值）。第一種異常樣品通過馬氏距離與光譜參差關(guān)系進(jìn)行識別，明顯離群的為異常樣品。第二種異常樣品通過參考值與預(yù)測值關(guān)系進(jìn)行識別，明顯離群的為異常樣品。依據(jù)馬氏距離等標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計工具，進(jìn)行異常樣本的識別與篩除，異常值不得超過定標(biāo)樣品集的5%。A.4.5.2定標(biāo)模型建立在建模過程中，對數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，改善數(shù)據(jù)質(zhì)量，可獲得更好地建模效果。預(yù)處理的方法包括且不限于標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(SNV),去趨勢校正(DT),Savitzky-Golay平滑,Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù),均值中心化等。利用化學(xué)計量學(xué)軟件，以偏最小二乘法（PLS）建立各項質(zhì)量指標(biāo)與光譜數(shù)據(jù)關(guān)系的定標(biāo)模型，應(yīng)符合GB/T29858要求。用定標(biāo)樣品集的統(tǒng)計偏差（SEC）評價定標(biāo)模型的準(zhǔn)確性，以SEC是否滿足參考標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性進(jìn)行評價,計算公式見式（1）。yi2yi2,SEC=i=1式中：iy—定標(biāo)樣品集第i個樣品標(biāo)準(zhǔn)方法測定值；i7DB14/TXXXX—XXXXi,c—定標(biāo)樣品集第i個樣品的指標(biāo)預(yù)測值；n—定標(biāo)樣品數(shù)目。A.4.5.3定標(biāo)模型驗證驗證集樣品數(shù)應(yīng)不少于30個，采集驗證集樣品吸收光譜數(shù)據(jù)，利用A.4.5所建立的定標(biāo)模型，測定驗證集樣品的各項質(zhì)量指標(biāo)，并與A.4.3的參考值進(jìn)行比較，驗證定標(biāo)模型的準(zhǔn)確性。近紅外光譜法與標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果之差應(yīng)滿足表A.2再現(xiàn)性要求。隨機(jī)選擇一個驗證樣品，采用A.4.5.2所建立的定標(biāo)模型，分別重復(fù)10次測定表A.2中各項質(zhì)量指標(biāo)，各項質(zhì)量指標(biāo)的重復(fù)性測定最大偏差均應(yīng)滿足表A.2重復(fù)性要求。A.4.6定標(biāo)模型維護(hù)定標(biāo)模型應(yīng)進(jìn)行定期升級維護(hù)，根據(jù)待分析樣品變化情況及時更新定標(biāo)模型樣品集，可將原來定標(biāo)模型的驗證光譜用于更新定標(biāo)模型驗證，建議每6個月一次。A.5樣品測定樣品溫度應(yīng)符合室溫（20℃±5℃)要求。若儀器帶有控溫功能，可設(shè)定樣品池的溫度為室溫，待樣品達(dá)到樣品池溫度后采集光譜；若儀器沒有控溫功能，則樣品需在室溫下放置一定時間，達(dá)到室溫后開始測量。以空氣為參比，采集背景光譜。輸入樣品名稱，按照A.4.4采集光譜并保存到指定位置。利用定標(biāo)模型分析待測樣品的近紅外光譜，即可得出各質(zhì)量指標(biāo)的分析數(shù)據(jù)和置信度值。每個樣品平行測定兩次，并計算平均值。A.6結(jié)果報告A.6.1樣品檢測結(jié)果置信度值不小于80%，則認(rèn)為正常，報告測定結(jié)果。A.6.2樣品檢測結(jié)果置信度值小于80%，則認(rèn)為可疑，必須按照表A.1規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法進(jìn)行測定。A.6.3檢測結(jié)果的報出值與其標(biāo)準(zhǔn)試驗方法一致。A.7重復(fù)性由同一操作者,在同一實驗室，使用同一臺儀器，對同一樣品連續(xù)測定的兩個試驗結(jié)果之差不應(yīng)超過表A.2所列重復(fù)性要求。A.8再現(xiàn)性近紅外光譜法的測定結(jié)果，與按照表A.2所列的標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果之差不應(yīng)超過表A.2所列再現(xiàn)性要求。8DB14/TXXXX—XXXX表A.2車用汽油各項