工業(yè)催化復(fù)習(xí)整理

2.1催化劑和催化作用催化劑是一種能夠與反應(yīng)物相互作用，加速反應(yīng)速率而不改變化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化，且反應(yīng)終結(jié)時(shí)本身保持不變的化學(xué)物質(zhì)2.1.2催化作用的基本特征1催化劑只能催化熱力學(xué)上可行的化學(xué)反應(yīng)2催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)速率，而不能改變化學(xué)平衡的位置3催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性4催化劑具有壽命催化劑并不能無限期地使用。哪怕只是化學(xué)反應(yīng)的短暫參與者，在長(zhǎng)期受熱和化學(xué)作用下，也會(huì)經(jīng)受不可逆的物理的或化學(xué)的變化，如：晶相變化、晶粒分散度的變化、易揮發(fā)組分的流失、易熔物的熔融等等，這些過程導(dǎo)致催化劑活性下降，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)催化劑經(jīng)受億萬次這種作用的侵襲，最后導(dǎo)致催化劑失活。3`催化劑的性能指標(biāo)活性`選擇性穩(wěn)定性2.2催化劑的組成與載體的功能2.2.1催化劑的組成應(yīng)2.2.2載體的功能（1）提供有效的表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)，維持活性組分高度分散；(2)增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度,使催化劑具有一定的形狀；⑶改善催化劑的熱傳導(dǎo)性能，以滿足反應(yīng)過程的傳熱要求；⑷減少活性組分的用量，特別是貴金屬的用量；⑸提供附加的活性中心；⑹活性組分與載體之間的溢流現(xiàn)象和強(qiáng)相互作用，影響催化活性。2.3對(duì)工業(yè)催化劑的要求具備的三方面基本要求：1)適宜的活性2)較高的選擇性3)長(zhǎng)壽命工業(yè)催化劑的四個(gè)基本指標(biāo)：選擇性、穩(wěn)定性、活性、成本活性：催化劑影響反應(yīng)進(jìn)程變化的程度。選擇性：所消耗的原料轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的分率。穩(wěn)定性：催化劑的活性和選擇性隨時(shí)間變化的情況。壽命：在工業(yè)生產(chǎn)條件下，催化劑的活性能達(dá)到裝置產(chǎn)能力和原料消耗定額的允許使用時(shí)間。2.4均相催化劑的特征催化劑與反應(yīng)介質(zhì)不可區(qū)分，與介質(zhì)中的其他組分形成均勻物相的催化反應(yīng)體系。用于液相反應(yīng)，溶于反應(yīng)介質(zhì)中，以獨(dú)立自由的分子形態(tài)存在。用于MNR/IR等分析手段。液態(tài)酸堿催化劑，可溶性過渡金屬化合物催化劑和碘、一氧化氮等氣態(tài)分子催化劑的催化屬于這一類。均相催化劑與多相催化劑的比較各自優(yōu)缺點(diǎn)多相催化劑：無需連續(xù)添加催化劑；大大減少了腐蝕問題；簡(jiǎn)化了產(chǎn)品的回收；制造費(fèi)用下降選擇性較高；產(chǎn)品純度很高；安全性增加均相催化過程有以下優(yōu)缺點(diǎn)：（1）反應(yīng)條件溫和，有利于節(jié)能。（2）反應(yīng)性能單一，具有特定的選擇性。（3）作用機(jī)理研究清楚明晰，催化劑的活性和選擇性易于精心調(diào)配和設(shè)計(jì)。（4）催化劑的穩(wěn)定性差，且不易與產(chǎn)物分離。將均相催化劑的活性組分錨定在某種高聚物上，使其固相化后再應(yīng)用于相應(yīng)的催化過程，從而克服了其穩(wěn)定性差和難于分離的缺點(diǎn)。3.2多相催化的反應(yīng)步驟①氣體(液體)中反應(yīng)物擴(kuò)散到固體催化劑孔中②反應(yīng)物分子在催化劑表面活性位上發(fā)生化學(xué)吸附作用③吸附態(tài)反應(yīng)物分子在活性位上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成吸附態(tài)產(chǎn)物分子④產(chǎn)物分子從催化劑表面脫附⑤產(chǎn)物固體催化劑擴(kuò)散到氣體(液體)中內(nèi)外擴(kuò)散如何消除？3.3.1Langmuir吸附等溫式Langmuir吸附模型(理想吸附模型)：⑴吸附是單分子層的–每個(gè)吸附分子占據(jù)一個(gè)吸附位；當(dāng)固體表面鋪滿一個(gè)單分子層以后，吸附達(dá)到極限，V=Vm；⑵表面是均勻的--固體表面各處吸附能力相同；⑶表面上的吸附質(zhì)分子間無相互作用--吸附質(zhì)只與吸附劑間發(fā)生相互作用；⑷吸附平衡是一動(dòng)態(tài)平衡。單分子吸附的Langmuir等溫式(A–吸附質(zhì)分子；σ--活性表面）設(shè)表面覆蓋率q=V/Vm，則空白表面為(1-q)；其中V為吸附體積，Vm為吸滿單分子層的體積。于是有：則有：--單分子吸附的Langmuir等溫式；其中，p為氣體分壓，K稱為吸附平衡常數(shù)。3.3.3BET吸附等溫式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式。建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，基于兩點(diǎn)假定：①吸附為物理吸附，吸附力為分子間力，發(fā)生多層吸附；第一層吸附與以后多層不同，后者與氣體的凝聚相似；②吸附達(dá)平衡時(shí)，每吸附層上的蒸發(fā)速度必等于凝聚速度。式中，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)；Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積；p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積；p0是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓。[適用范圍]：相對(duì)壓力為0.05～0.30。相對(duì)壓力太小，小于0.05時(shí)建立不起多層物理吸附平衡；相對(duì)壓力大于0.30時(shí)，毛細(xì)凝結(jié)變得顯著，能破壞多層物理吸附平衡。[應(yīng)用]：固體吸附劑、催化劑的表面積測(cè)定[例]標(biāo)準(zhǔn)BET法測(cè)定催化劑比表面積的步驟：①測(cè)定在0.05＜p/p0＜0.35范圍內(nèi)吸附物N2(基準(zhǔn)物質(zhì))的吸附等溫線；②以p/V(p0-p)對(duì)p/p0作圖得一條直線，可以得到：③由直線的斜率和截距計(jì)算Vm；④計(jì)算表面積；其中，Am(N2)=0.162nm23.4.3分子在金屬表面上的活化及其吸附強(qiáng)度--在催化反應(yīng)中，金屬特別是過渡金屬的重要功能之一，是能將雙原子分子解離活化，為其他反應(yīng)分子或反應(yīng)中間物提供活化原子。金屬對(duì)氣體分子化學(xué)吸附強(qiáng)度的順序?yàn)椋?)O2最易吸附，N2最難吸附。2)有的金屬能夠吸附所有這些氣體分子，有的只能吸附O2，多數(shù)是居中間的，只能吸附從O2到H2。3)金是所有金屬中唯一的例外，甚至對(duì)O2也不發(fā)生化學(xué)吸附。非解離吸附：乙烯、乙炔、苯、CO等。特點(diǎn)：具孤對(duì)電子，π–電子分子。分子軌道雜化態(tài)：SP2SP3; SPSP2。多位吸附：苯。σ—π鍵合：CO/線性；孤對(duì)電子/橋式π-電子3.4.4金屬表面上化學(xué)吸附的應(yīng)用金屬負(fù)載型的催化劑和多組分的金屬催化劑，常借用氣體化學(xué)吸附方法測(cè)量金屬的表面積。常用的化學(xué)吸附氣體是H2、CO、O2和N2O。用這種方法測(cè)量金屬的表面積，最主要的特點(diǎn)是測(cè)試易于實(shí)施，結(jié)果有良好的重復(fù)性，金屬原子與吸收物種間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系能夠準(zhǔn)確確定?？捎眠@種實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)推算金屬表面原子數(shù)目和金屬表面積。9.1.1沉淀法制備工業(yè)催化劑沉淀法是借助沉淀反應(yīng)，用沉淀劑(如堿類物質(zhì))將可溶性的催化劑組分(金屬鹽類的水溶液)轉(zhuǎn)化為難溶化合物，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序制得成品催化劑。沉淀劑的選擇生產(chǎn)中常用的沉淀劑有：堿類：NH3·H2O、NaOH、KOH碳酸鹽：Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2有機(jī)酸：乙酸、草酸(比較理想但貴)最常用的是NH3·H2O和(NH4)2CO3沉淀劑的溶解度要大提高陰離子的濃度，使金屬離子沉淀完全；被沉淀物吸附的量少，洗滌脫除容易形成的沉淀物溶解度要小沉淀反應(yīng)更完全，可節(jié)省貴金屬用量形成的沉淀物必須便于過濾和洗滌盡量選用能生成晶型沉淀的沉淀劑沉淀劑必須無毒，不應(yīng)造成環(huán)境污染均勻沉淀法與共沉淀法均勻沉淀法使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成均勻的體系，再調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體加熱分解為沉淀劑，從而使金屬離子產(chǎn)生均勻沉淀共沉淀法指將含有兩種可兩種以上金屬離子的混合溶液與一種沉淀劑作用，同時(shí)形成含有幾種金屬組分的沉淀物的沉淀法共沉淀的特點(diǎn)幾個(gè)組分同時(shí)沉淀各組分間達(dá)到分子級(jí)的均勻混合在熱處理（煅燒）時(shí)可加速組分間的固相反應(yīng)9.1.2浸漬法制備工業(yè)催化劑浸漬法是將載體浸泡在活性組分(主、助催化劑組分)的可溶性化合物溶液中，接觸一定的時(shí)間后除去過剩(如果有)的溶液，再經(jīng)干燥、焙燒和活化，即可制得催化劑浸漬法的一般原理活性組份在載體表面上的吸附毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部9.1.3混合法制備工業(yè)催化劑混合法原理將組成催化劑的各種組分（活性組分、助催化劑、載體或黏結(jié)劑、潤(rùn)滑劑、造孔劑等）以粉狀粒子的形態(tài)在球磨機(jī)或碾合機(jī)內(nèi)邊磨細(xì)邊混合，使各組分粒子盡可能均勻分散，再成型為成品催化劑干混法實(shí)例，鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中所含的有機(jī)硫化物濕混法實(shí)例，固體磷酸催化劑（促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）9.1.4離子交換法制備工業(yè)催化劑離子交換法，利用載體表面可進(jìn)行交換的離子，通過離子交換將活性組分(通常是陽離子交換)交換到載體上，再經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒、還原等，最后成型為產(chǎn)品催化劑催化劑的使用、失活與再生.1催化劑在使用中的變化2催化劑的失活中毒積碳催化劑在使用過程中，逐漸在表面上沉積一層炭質(zhì)化合物，減少了可利用的表面積，引起催化劑活性衰退的現(xiàn)象；也可看作是副產(chǎn)物的毒化作用燒結(jié)、揮發(fā)與剝落3.催化劑的再生工業(yè)上常用的再生方法有以下幾種：⑴蒸汽處理⑵空氣處理⑶通入H2或不含毒物的還原性氣體⑷用酸或堿溶液處理11.1催化劑活性測(cè)試的基本概念1.評(píng)價(jià)催化劑活性的一般參量①在給定的反應(yīng)溫度下原料達(dá)到的轉(zhuǎn)化率；②原料達(dá)到給定轉(zhuǎn)化程度所需的溫度；③在給定條件下的總反應(yīng)速率；④在特定溫度下對(duì)于給定轉(zhuǎn)化率所需的空速；⑤由體系的試驗(yàn)研究所推導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)影響催化劑活性測(cè)定的因素催化劑顆粒直徑與反應(yīng)管直徑的關(guān)系為消除氣流的管壁效應(yīng)和床層的過熱，反應(yīng)管直徑(dT)和催化劑顆粒直徑(dg)之比應(yīng)為:管壁效應(yīng)，指靠近器壁的空間結(jié)構(gòu)與其他部分有很大差別，器壁處的流動(dòng)狀況、傳質(zhì)、傳熱狀況與主流體中也有很大差別(通常近反應(yīng)器壁除的局部空隙率大，造成流速分布不均。特別是對(duì)小管徑反應(yīng)器而言）外擴(kuò)散限制的消除:檢查是否存在外擴(kuò)散影響的試驗(yàn)(p249，圖11-14避免外擴(kuò)散影響的措施，使流體處于湍流狀態(tài)(攪拌，增大流體流速等)內(nèi)表面利用率與內(nèi)擴(kuò)散限制的消除內(nèi)表面利用率或效率因子ηThiele模數(shù)(hs)，描述反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率的相對(duì)關(guān)系，也揭示催化劑顆粒大小、顆粒密度、比表面積等宏觀物性對(duì)擴(kuò)散速率的影響的物理參量d大、小、ks大，hs大，內(nèi)表面利用率低，內(nèi)擴(kuò)散限制顯著；d小、大、ks小，hs小，內(nèi)表面利用率高，內(nèi)擴(kuò)散限制微弱消除內(nèi)擴(kuò)散影響的措施，減小催化劑顆粒的粒徑，或增大催化劑顆粒的內(nèi)徑催化劑的表面積及其測(cè)定1表面積與活性一般而言，表面積愈大，催化劑的活性愈高，故常把催化劑做粉末或分散在表面積較大的載體上2.比表面積及其測(cè)定原理比表面積(SpecificSurfaceArea)，指單位質(zhì)量或單位體積固體的表面積，常用1g固體的總表面積表示；其大小與顆粒的粒徑及形狀、表面缺陷及孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)；常用測(cè)定方法有化學(xué)吸附法和物理吸附法單點(diǎn)法比表面積和Langmuir比表面積1）以N2作吸附質(zhì)時(shí)，BET公式中的常數(shù)c值在50~200之間，截距1/(Vmc)很小，斜率(c-1)/(Vmc)近似等于1/Vm，把p/p0=0.2~0.25的一實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)連成直線，由斜率的倒數(shù)計(jì)算Vm，稱單點(diǎn)法，測(cè)出的比表面積稱為單點(diǎn)比表面積2）對(duì)于微孔(d<2.5nm)的物理吸附，可使用Langmuir等溫方程式來描述，利用Langmuir方程式求出單層飽和吸附量Vm，再根據(jù)求出該微孔的比表面積，即為L(zhǎng)angmuir比表面積催化劑的密度測(cè)定其大小反映出催化劑的孔結(jié)構(gòu)與活性組成、晶相組成之間的關(guān)系；一般催化劑的空體積越大，密度越??；催化劑組分中重金屬含量越高，則密度越大；載體的晶相組成不同，密度也不同。堆密度，用量筒測(cè)量催化劑的體積時(shí)，所得到的密度②顆粒密度，單粒催化劑的質(zhì)(重)量與其幾何體積之比；單粒催化劑的幾何體積很難準(zhǔn)確地測(cè)定，常取一定堆體積V堆的催化劑精確地測(cè)量顆粒間的空隙V隙后，換算求得，再計(jì)算ρ顆③真密度，當(dāng)測(cè)量的體積僅僅是催化劑的實(shí)際固體骨架的體積時(shí)，測(cè)得的密度（又稱為骨架密度）比孔容、孔隙率、平均孔半徑和孔長(zhǎng)①比孔容的測(cè)定，每克催化劑顆粒內(nèi)所有孔的體積總和稱為比孔體積或比孔容②孔隙率的測(cè)定，每克催化劑內(nèi)孔體積與催化劑顆粒體積(不包括顆粒之間的空隙體積)之比，以θ表示③平均孔半徑和平均孔長(zhǎng)的簡(jiǎn)化計(jì)算催化劑顆粒的簡(jiǎn)化模型，每顆催化劑具有np個(gè)圓柱形孔，每個(gè)孔的平均長(zhǎng)度為，孔的平均孔半徑為，則有其中，Vg—比孔容，Sg—比表面積，Vp—顆粒的總幾何體積，Sx—顆粒的幾何表面積孔隙分布，指催化劑的孔體積隨孔徑的變化孔隙分布的測(cè)定方法氣體吸附法，以毛細(xì)管凝聚理論為基礎(chǔ)②壓汞法，測(cè)大孔孔徑分布和孔徑4nm以上的中孔孔徑分布催化劑機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)定抗壓強(qiáng)度，對(duì)被測(cè)催化劑均勻施加壓力直至顆粒粒片被壓碎為止前所能承受的最大壓力或負(fù)荷,或稱壓碎強(qiáng)度(1)單顆粒壓碎強(qiáng)度，由正、側(cè)壓壓碎強(qiáng)度試驗(yàn)或刀刃壓碎強(qiáng)度試驗(yàn)測(cè)得(2)堆積壓碎強(qiáng)度，以某壓力下一定量催化劑的破碎率表示工業(yè)催化劑壽命的考察影響催化劑壽命的因素:1)熱穩(wěn)定性的影響；2)化學(xué)穩(wěn)定性的影響催化劑中毒或被污染的影響；4）催化劑力學(xué)性能的影響1.催化劑的定義是:催化劑是一種能夠改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。2.催化作用是指催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的效應(yīng)。3.催化劑的基本特征：催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反應(yīng)。催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，不能改變平衡的位置（平衡常數(shù)）。催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性；催化劑的壽命。4.工業(yè)催化劑一般有哪些組分組成?各組分具有什么功能？活性組分：提供改變反應(yīng)歷程的組分，多為金屬、氧化物、酸堿載體組分：提供高的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、活性組分的分散劑、粘合劑、或支撐體。多數(shù)為硅和鋁的氧化物助催化劑組分：催化劑的輔助組分，本身沒有活性或者活性很低，用于活性組分或載體改性。載體的功能主要體現(xiàn)在哪幾個(gè)方面？（分散作用、穩(wěn)定作用、支撐作用，傳熱和稀釋作用、助催化作用）提供適宜的比表面和孔結(jié)構(gòu)維持催化的形狀和機(jī)械強(qiáng)度改善催化劑熱傳導(dǎo)性提高催化劑中活性組分分散度提供附加活性中心活性組分和載體的溢流現(xiàn)象和強(qiáng)相互作用催化劑的反應(yīng)性能是評(píng)價(jià)催化劑好壞的主要指標(biāo)，它包括催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定。7.多相催化反應(yīng)過程中，從反應(yīng)物到產(chǎn)物一般經(jīng)歷哪些步驟包括五個(gè)連續(xù)的步驟。(1)反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散；(2)反應(yīng)物分子在催化劑表面上吸附；(3)被吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；(4)反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑表面脫附；(5)反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴(kuò)散。當(dāng)氣體與固體表面接觸時(shí)，固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。幾種等溫吸附等溫吸附平衡過程用數(shù)學(xué)模型方法來描述可得到等溫方程，其中包括:Langmuir（朗格繆爾)等溫方程，F(xiàn)reundlich(弗郎得力希)等溫方程，T}MKI}IH(焦姆金)等溫方程及BET(Brunauer,Emmett及Teller)等溫方程等。朗格繆爾等溫方程和弗郎得力希等溫方程既可用于物理吸附，又可用于化學(xué)吸附;焦姆金等溫方程只適用于化學(xué)吸附;BET等溫方程用于多層物理吸附。10.物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別11.為什么催化作用不能改變化學(xué)平衡在定義催化劑時(shí)曾指出，催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡位置。這是因?yàn)閷?duì)于一個(gè)可逆化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行到什么程度，即它的化學(xué)平衡位置是由熱力學(xué)所決定的。物理化學(xué)告訴我們＝—RT1nKP，化學(xué)平衡常數(shù)K，的大小取決于產(chǎn)物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)自由能之差和反應(yīng)溫度T。是狀態(tài)函數(shù)，它決定于過程的始態(tài)和終態(tài)，而與過程無關(guān)。當(dāng)反應(yīng)體系確定，反應(yīng)物和產(chǎn)物的種類、狀態(tài)和反應(yīng)溫度一定時(shí)，反應(yīng)的化學(xué)平衡位置即被確定，催化劑存在與否不影響的數(shù)值，即靠催相等。因此，催化作用只能加速一個(gè)熱力學(xué)上允許的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)。化學(xué)平衡是由熱力學(xué)決定的G0＝—RT1nKP，其中KP為反應(yīng)的平衡常數(shù)，G0是產(chǎn)物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)自由焓之差，是狀態(tài)函數(shù)，只決定于過程的始終態(tài)，而與過程無關(guān)，催化劑的存在不影響G0值，它只能加速達(dá)到平衡所需的時(shí)間，而不能移動(dòng)平衡點(diǎn)。固體催化劑酸堿中心的形成有以下幾種類型(以酸中心的形成為例）。1.浸漬在載體上的無機(jī)酸酸中心的形成2.鹵化物酸中心的形成3.金屬鹽酸中心的形成4.陽離子交換樹脂酸中心的形成5.氧化物酸堿中心的形成6.雜多酸化合物酸中心的形成14.通常與催化作用相關(guān)的酸中心分為B酸和L酸。表征固體酸的酸中心類型最常用的方法是堿分子吸附紅外光譜法。15.超強(qiáng)酸是指酸強(qiáng)度超過100%H2S04的物質(zhì)，其酸強(qiáng)度函數(shù)沸石分子篩是一種水合結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成表示如下:式中M—金屬陽離子或有機(jī)陽離子n—金屬陽離子的價(jià)數(shù)m—Si02摩爾數(shù)，數(shù)值上等于Si02和A1203的摩爾比，又簡(jiǎn)稱硅鋁比P—H2O的摩爾數(shù)。17.分子篩擇形催化有哪幾種形式？反應(yīng)物擇形催化（當(dāng)反應(yīng)混合物中某些能反應(yīng)的分子因太大而不能擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔腔內(nèi)，只有那些直徑小于內(nèi)孔徑的分子才能進(jìn)入內(nèi)孔，在催化活性部分進(jìn)行反應(yīng)。）產(chǎn)物的擇形催化（當(dāng)產(chǎn)物混合物中某些分子太大，難于從分子篩催化劑的內(nèi)孔窗口擴(kuò)散出來,就形成了產(chǎn)物的擇形選擇性。）過渡態(tài)限制的選擇性（有些反應(yīng)，其反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子都不受催化劑窗口孔徑擴(kuò)散的限制，只是由于需要內(nèi)孔或籠腔有較大的空間，才能形成相應(yīng)的過渡態(tài)，不然就受到限制使該反應(yīng)無法進(jìn)行；相反，有些反應(yīng)只需要較小空間的過渡態(tài)就不受這種限制，這就構(gòu)成了限制過渡態(tài)的擇形催化。）分子交通控制的擇形催化（在具有兩種不同形狀和大小和孔道分子篩中，反應(yīng)物分子可以很容易地通過一種孔道進(jìn)入到催化劑的活性部位，進(jìn)行催化反應(yīng)，而產(chǎn)物分子則從另一孔道擴(kuò)散出去，盡可能地減少逆擴(kuò)散，從而增加反應(yīng)速率。這種分子交通控制的催化反應(yīng)，是一種特殊形式的擇形選擇性，稱分子交通控制擇形催化。）為什么金屬催化劑主要是過渡金屬？金屬催化劑的元素是d區(qū)元素，即過渡金屬(工B,V工B,V亞B和V皿族元素)。這些元素的外層電子排布的共同特點(diǎn)是最外層或次外層均未被電子填滿，具有只含一個(gè)d電子的d軌道，即能級(jí)中含有未成對(duì)的電子，在物理性質(zhì)中表現(xiàn)出具有強(qiáng)的順磁性或鐵磁性;在化學(xué)吸附過程中，這些d電子可與被吸附物中的s電子或P電子配對(duì)，發(fā)生化學(xué)吸附，生成表面中間物種，使被吸附分子活化。另外，過渡金屬作為固體催化劑通常是以金屬晶體形式存在的，金屬晶體表面裸露著的原子可為化學(xué)吸附的分子提供很多吸附中心。試說明金屬催化劑的特性？金屬催化劑通常是以金屬晶體的形式存在，而且具有多種晶體結(jié)構(gòu)，由此也為化學(xué)吸附提供多種吸附中心。（2）由于這些中心相互靠近，有利于被吸附物種相互作用而進(jìn)行反應(yīng)。（3）由于吸附中心的多樣性，也就造成競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的同時(shí)發(fā)生，降低了金屬催化劑的選擇性。（4）對(duì)雙原子分子，容易進(jìn)行解離吸附，從而進(jìn)行各類反應(yīng)。20.試說明金屬與載體間的相互作用？相互作用為三種類型：一是金屬顆粒和載體的接觸位置處在界面部位處，則分散了的金屬可保持陽離子的性質(zhì)；二是分散了的金屬原子熔于氧化物載體的晶格結(jié)構(gòu)中或與載體形成混合氧化物；三是金屬顆粒表面被來自載體氧化物涂釋。正是由于金屬－載體的相互作用，結(jié)果使得電子流體在二者之間轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)電荷的位移。金屬與載體之間的相互作用，使得催化過程發(fā)生了變化。溢流現(xiàn)象：被吸附的活性物種從一個(gè)相向另一個(gè)相轉(zhuǎn)移，另一個(gè)相是不能直接吸附生成該物種的相。根據(jù)合金的體相性質(zhì)和表面組成可將合金分為3類:(1>機(jī)械混合(2)化合物合金(3)固溶體表面富集由如下兩因素:①合金中表面自由能較低(升華熱較低)的組分容易在表面富集。因?yàn)楸砻孀杂赡艿暮苄〔顒e就會(huì)造成很大的表面富集。②合金表相組成與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，與氣體有較高吸附熱的組分容易在表面富集。24.催化劑傳統(tǒng)的制造方法（沉淀法、浸潰法、熱分解法、熔融法、還原法）一體化催化劑：沉淀法，Sol-gel法，微乳液法，熔融法，混合法負(fù)載型催化劑：浸漬法，離子交換法，沉積沉淀法25.沉淀影響因素：濃度，晶形沉淀應(yīng)在稀溶液中進(jìn)行（稀溶液中更有利于晶核長(zhǎng)大），過飽和度不太大時(shí)（S=1.5-2.0）可得到完整結(jié)晶，過飽和度較大時(shí)，結(jié)晶速率很快，易產(chǎn)生錯(cuò)位和晶格缺陷，但也易包藏雜質(zhì)、晶粒較小，沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢加入，以免局部過濃。非晶形沉淀應(yīng)在較濃溶液中進(jìn)行，沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速加入溫度，晶核生成速率、長(zhǎng)大速率存在極大值（晶核生成速率最大時(shí)的溫度比晶核長(zhǎng)大速率最大時(shí)的溫度低得多），低溫有利于晶核生成，不利于晶核長(zhǎng)大，一般得到細(xì)小顆粒，晶形沉淀應(yīng)在較熱溶液中進(jìn)行，并且熱溶液中沉淀吸附雜質(zhì)少、沉淀時(shí)間短（一般70-80oC）pH值，同一物質(zhì)在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形，多組分金屬鹽的共沉淀，pH值的變化會(huì)引起先后沉淀，(故而為了保證沉淀顆粒的均一性、均勻性，pH值必須保持相對(duì)穩(wěn)定。)加料方式，順加法：沉淀劑加入到金屬鹽溶液中，逆加法：金屬鹽溶液加入到沉淀劑中，并加法：金屬鹽溶液和沉淀劑按比例同時(shí)并流加到沉淀槽中攪拌強(qiáng)度沉淀時(shí)攪拌是必需的。攪拌強(qiáng)度大，液體分布均勻，但沉淀粒子可能被攪拌漿打碎；攪拌強(qiáng)度小，液體不能混合均勻。對(duì)于晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢加入，以免局部過濃，對(duì)于非晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速加入沉淀的后處理過程：老化-過濾-洗滌-干燥-焙燒-成型-活化26.浸漬法分類：（1）過量浸漬法：將載體浸漬在過量溶液中，溶液體積大于載體可吸附的液體體積，一段時(shí)間后除去過剩的液體，干燥、焙燒、活化。（2）等體積浸漬法：預(yù)先測(cè)定載體吸入溶液的能力，然后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量（實(shí)際采用噴霧法——把配好的溶液噴灑在不斷翻動(dòng)的載體上，達(dá)到浸漬的目的。（3）多次浸漬法：將浸漬、干燥和焙燒反復(fù)進(jìn)行多次。（4）浸漬沉淀法：使載體先浸漬在含有活性組分的溶液中一段時(shí)間后，再加入沉淀劑進(jìn)行沉淀。（5）蒸氣浸漬法：借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的形式將其負(fù)載于載體上。浸漬法的影響因素：浸漬時(shí)間，浸漬濃度（低濃度浸漬溶液和較長(zhǎng)浸漬時(shí)間有利于活性組分在載體孔內(nèi)均勻分布），27.催化劑的預(yù)處理（活化）（1）氧化物或鹽類加氫還原成金屬催化劑；（2）氧化物硫化制備硫化物催化劑；（3）擇形催化劑的預(yù)積碳處理、外表面覆蓋、孔口收縮預(yù)處理（化學(xué)氣象沉積(CVD）積碳失活的催化劑可通過燒焦使催化劑再生。在燒焦前通常用惰性氣體或水蒸氣吹掃催化劑。將吸附的有機(jī)物解吸吹出。結(jié)焦催化劑再生過程最主要的是把碳燃燒轉(zhuǎn)化為C02或CO時(shí)所放出的熱量及時(shí)移出床層，避免床層飛溫而引起的催化劑燒結(jié)。通常將失活過程劃分為三種類型：（1化劑積炭等堵塞失活，屬于物理的；（2）催化劑中毒失活，屬于化學(xué)的；（3）催化的熱失活和燃燒失活；屬于熱學(xué)的。28.d帶空穴與磁化率d帶空穴是指d能帶中未充填電子的空能級(jí)。d帶中較密集的能級(jí)間距允許電子保持不成對(duì)，飽和磁矩在數(shù)值上等于d能帶中的未配對(duì)電子數(shù)。金屬的磁化率決定于未配對(duì)電子數(shù)，金屬的磁化率可以表示d帶空穴的大小。29.金屬的價(jià)鍵理論認(rèn)為過渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱為d特性百分?jǐn)?shù)，表以符號(hào)d%它是價(jià)鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其它物性的一個(gè)特性參數(shù)。金屬的d%越大，相應(yīng)在的d能帶中的電子填充的越多，d空穴越小。d特性％－金屬原子的d電子參加dsp成鍵軌道的程度30.合成氨工業(yè)催化劑工業(yè)用合成氨催化劑的主要組成是什么?說明主催化劑和各助催化劑的作用。工業(yè)上使用的合成氨催化劑以Fe30}為主催化劑，A1203,K20,Ca0和Mg0等為助催化劑。合成氨催化劑通常是用天然磁鐵礦和少量助劑在電熔爐里熔融，在室溫下冷卻制備的。氨的合成為放熱可逆反應(yīng):操作溫度通常為400^5000C，壓力為15^-30MPa各種助催化劑的作用及其最佳含量：工業(yè)用合成氨催化劑的主要組成是:Fe30},A1203,K20,Ca0,MgC)和Si02等。Fe30、是主催化劑，它還原后生成a-Fe，它可以化學(xué)吸附N2，使N:活化加氫生成NH3;A1203為結(jié)構(gòu)型助催化劑，它可與Fe302,K20生成FeA1204,K2A1204等高熔點(diǎn)且難還原的組分，隔開了a-Fe微晶，阻止a-Fe的重結(jié)晶，穩(wěn)定了晶格，增加比表面積;此外，A120:還可與K20生成鋁酸鉀，將表面游離K20束縛住，不致使K20產(chǎn)生KOH覆蓋a-Fe表面而降低催化劑活性;K20為電子型助催化劑，它可使a-Fe的電子輸出功降低，從而提高催化劑活性;Ca0和Mg0能使A1203與磁鐵礦熔融溫度降低，粘滯性變小，有利于A1203在熔融物中均勻分布;Si0:可改善催化劑物理結(jié)構(gòu)，使K十分布更均勻或調(diào)節(jié)表面K十的百分含量?？偟恼f來，助催化劑的各種成分是互相聯(lián)系，互相制約的，它們通過對(duì)a-Fe微晶大小及其分布、a-Fe電子逸出功的改變等使催化劑活性、穩(wěn)定性達(dá)到最佳值。1.催化重整主要是加工直餾石腦油、加氫裂化石腦油和加氫改質(zhì)后的石腦油，也可加工熱加工石腦油（經(jīng)加氫處理后的焦化石腦油和減粘裂化石腦油）、乙烯裂解