定向凝固理論與技術發(fā)展

定向凝固理論與技術開展摘要定向凝固技術是研究凝固理論和新型功能材料的重要手段。從定向凝固技術的演化過程看，是溫度梯度不斷提高、冷卻速度不斷加快的過程。簡要回憶了定向凝固理論與技術的研究開展歷程，分析了各種凝固技術的利弊，展望了凝固理論與技術的開展。關鍵詞：凝固理論，溫度梯度，冷卻速度，定向凝固理論AbstractDirectionalsolidificationtechnologyisanimportantmeanstostudythesolidificationtheoryandnewfunctionalmaterials.Fromtheevolutionaryprocessofdirectionalsolidificationtechnologyisaprocessofincreasingtemperaturegradientandcoolingvelocity.Itisabriefreviewofthedevelopmentcourseofthedirectionalsolidificationtheoryandtechnology,analysestheadvantagesanddisadvantagesofvarioussolidificationtechnology,andmakesaprospectofsolidificationtheoryandtechnology.Keywords:solidificationtheory,temperaturegradient，temperaturegradient，directionalsolidificationtheory1引言定向凝固是指在凝固過程中采用強制手段,在凝固金屬和未凝固金屬熔體中建立起特定方向的溫度梯度,從而使熔體沿著與熱流相反的方向凝固,最終得到具有特定取向柱狀晶的技術。這類材料晶界在高溫受力條件下是較薄弱的地方,因為晶界處原子排列不規(guī)那么,雜質(zhì)較多,擴散較快[1]。于是人們利用定向凝固技術讓晶粒沿受力方向生長,消除橫向晶界,以提高其高溫性能。定向凝固技術的最主要應用是生產(chǎn)具有均勻柱狀晶組織的鑄件，特別是在航空領域生產(chǎn)高溫合金的發(fā)動機葉片，與普通鑄造方法獲得的鑄件相比，它使葉片的高溫強度、抗蠕變和持久性能、熱疲勞性能得到大幅度提高。對于磁性材料，應用定向凝固技術，可使柱狀晶排列方向與磁化方向一致，大大改善了材料的磁性能。定向凝固技術也是制備單晶的有效方法。定向凝固技術還廣泛用于自生復合材料的生產(chǎn)制造，用定向凝固方法得到的自生復合材料消除了其它復合材料制備過程中增強相與基體間界面的影響，使復合材料的性能大大提高。定向凝固技術作為功能晶體的生長和材料強化的重要手段，具有重要的理論意義和實際應用價值。2定向凝固理論根底研究開展2.1定量凝固科學的根底理論研究定向凝固技術的一個重要應用就是用于凝固理論的研究,定向凝固技術的開展直接推動了凝固理論的開展和深入。從Chalmers等的成分過冷到Mullins等的界面穩(wěn)定動力學理論〔MS理論〕，人們對凝固過程有了更深刻的認識。合金在凝固過程中，其固液界面形態(tài)取決于兩個參數(shù):Gl/v和Gl·v，即分別為界面前沿液相溫度梯度與凝固速度的商與積。前者決定了界面的形態(tài)，而后者決定了晶體的顯微組織(即枝晶間距或晶粒大小)[2]。MS理論成功地預言了：隨著生長速度的提高，固液界面形態(tài)將經(jīng)歷從平界面→胞晶→樹枝晶→胞晶→帶狀組織→絕對穩(wěn)定平界面的轉變。近年來對MS理論界面穩(wěn)定性條件所做的進一步分析說明，MS理論還隱含著另一種絕對性現(xiàn)象，即當溫度梯度G超過一臨界值時，溫度梯度的穩(wěn)定化效應會完全克服溶質(zhì)擴散的不穩(wěn)定化效應，這時無論凝固速度如何，界面總是穩(wěn)定的，這種絕對穩(wěn)定性稱為高梯度絕對穩(wěn)定性2定向凝固技術的應用根底理論研究定向凝固技術的應用根底研究，主要涉及定向凝固過程的熱場、流動場及溶質(zhì)場的動態(tài)分析、定向組織及其控制以及組織與性能關系等。多年來通過生產(chǎn)實踐與定向凝固應用根底研究，總結出得到優(yōu)質(zhì)定向組織的四個根本要素：①熱流的單向性或發(fā)散度；②熱流密度或溫度梯度；③冷卻速度或晶體生長速度；④結晶前沿液態(tài)金屬中的形核控制[3]。人們圍繞上述四個根本要素的控制做了大量的研究工作，隨著熱流控制技術的開展，凝固技術也不斷向前開展。3常規(guī)定向凝固技術傳統(tǒng)的定向凝固技術主要有發(fā)熱劑法(EP法)、功率降低法(PD法)、高速凝固法(HRS法)、液態(tài)金屬冷卻法(LMC法)等[4]。3.1發(fā)熱劑法[5]發(fā)熱劑法是定向凝固技術開展的起始階段,是最原始的一種。Versnyder等早在20世紀50年代就應用于試驗中。其根本原理是：將鑄型預熱到一定溫度后，迅速放到激冷板上并立即進行澆注，冒口上方覆蓋發(fā)熱劑，激冷板下方噴水冷卻，從而在金屬液和已凝固金屬中建立起一個自下而上的溫度梯度,實現(xiàn)定向凝固〔如圖1〕。也有采用發(fā)熱鑄型的，鑄型不預熱，而是將發(fā)熱材料填充在鑄型四周，底部采用噴水冷卻。此方法無法調(diào)節(jié)溫度梯度和凝固速度，單向熱流條件很難保證，故不適合大型優(yōu)質(zhì)鑄件的生產(chǎn)。但該方法工藝簡單、本錢又低，可應用于小型的定向凝固件生產(chǎn)。圖1PD裝置示意圖3.2功率降低法在20世紀60年代，Versnyder等人提出了功率降低法[6]。在這種工藝過程中，鑄型加熱感應圈分兩段，鑄件在凝固過程中不動，在底部采用水冷激冷板。加熱時上下兩局部感應圈全通電，在模殼內(nèi)建立起所要求的溫度場，注入過熱的合金液。然后下部感應圈斷電，通過調(diào)節(jié)輸入上部感應圈的功率，在液態(tài)金屬中形成一個軸向溫度梯度。在功率降低法中，熱量主要通過已凝固局部及底盤由冷卻水帶走。這種工藝可到達的溫度梯度較小，在10℃/cm左右，制出的合金葉片，其長度受到限制,并且柱狀晶之間的平行度差，甚至產(chǎn)生放射狀凝固組織。合金的顯微組織在不同部位差異較大，目前一般不采用此工藝。3.3高速凝固法高速凝固法[7]是Erickson等于1971年提出的，裝置示意圖如圖2所示。其裝置和功率降低法相似,不過多了一個拉錠機構，可使模殼按一定速度向下移動，改善了功率降低法溫度梯度在凝固過程中逐漸減小的缺點；另外，在熱區(qū)底部使用輻射擋板和水冷套，在擋板附近產(chǎn)生較大的溫度梯度。這種方法可以加大縮小凝固前沿兩相區(qū)，局部冷卻速度增大，有利于細化組織，提高力學性能。這種方法是借鑒Bridgman晶體生長技術特點而開展起來的，其主要特點是:鑄型以一定速度從爐中移出，或者爐子以一定速度移離鑄件，并采用空冷方式。這種方法由于防止了爐膛的影響且利用空氣冷卻，因而所獲得柱狀間距變小，組織較均勻。由于大大縮小了凝固前沿兩相區(qū)，局部冷卻速度增大，有利于細化組織，提高力學性能。因而，在實際生產(chǎn)中得到了廣泛應用。但HRS法是靠輻射換熱來冷卻的，獲得的溫度梯度和冷卻速度都很有限。圖2HRS裝置示意圖3.4液態(tài)金屬冷卻法〔LMC〕在提高散熱能力和增大界面液相溫度梯度方面。功率降低法和高速凝固法都受到一定條件的限制，1974年出現(xiàn)了一種新的定向凝固方法——液態(tài)金屬冷卻法[8]是目前工業(yè)應用較為廣泛的一種定向凝固方法〔如圖3〕。該方法工藝過程與快速凝固法根本相同。不同的就是以液態(tài)金屬代替水作為模殼的冷卻介質(zhì)，模殼直接浸入液態(tài)金屬冷卻劑中,散熱大大增強,以至在感應器底部迅速發(fā)生熱平衡，造成很高的，幾乎不依賴浸入速度。冷卻劑的溫度，模殼傳熱性、厚度和形狀,擋板位置，熔液溫度等因素都會影響溫度梯度。液態(tài)金屬冷卻劑要求有低的蒸氣壓和熔點以及有大的熱容量和熱導率。該法已被美國、前蘇聯(lián)等國用于航空發(fā)動機葉片的生產(chǎn)。圖3MLC裝置示意圖3.5流態(tài)床冷卻法〔FBQ法〕由于LMC法采用的低熔點合金含有有害元素，本錢高，可能使鑄件產(chǎn)生低熔點金屬脆性。Nakagawa等首先用流態(tài)床法來獲得很高的GL，進行定向凝固〔如圖4〕。用流態(tài)化的150號ZrO2粉作為冷卻介質(zhì)。Ar氣用量大于4000cm3/min，冷卻介質(zhì)溫度保持在100-120℃。在相同條件下，液態(tài)金屬冷卻法的溫度梯度為100-300℃/cm，而流態(tài)床冷卻法為100-200℃/cm，F(xiàn)BQ法根本可以得到也太金屬冷卻法那樣高的溫度梯度。圖4FBQ裝置示意圖3.6傳統(tǒng)定向凝固技術存在的問題不管上述哪種方法,它們的主要缺點是冷卻速度太慢，即使是液態(tài)金屬冷卻法，其冷卻速度仍不夠高，這樣產(chǎn)生的一個弊端就是使得凝固組織有充分的時間長大、粗化，以致產(chǎn)生嚴重的枝晶偏析，限制了材料性能的提高。造成冷卻速度慢的主要原因是凝固界面與液相中最高溫度面距離太遠，固液界面并不處于最正確位置，因此所獲得的溫度梯度不大，這樣為了保證界面前液相中沒有穩(wěn)定的結晶核心的形成，所能允許的最大凝固速度就有限。為了進一步細化材料的組織結構，減輕甚至消除元素的微觀偏析，有效地提高材料的性能，就需提高凝固過程的冷卻速率。在定向凝固技術中，冷卻速率的提高，可以通過提高凝固過程中固液界面的溫度梯度和生長速率來實現(xiàn)。因而如何采用新工藝、新方法去實現(xiàn)高溫度梯度和大生長速率的定向凝固，是當今眾多研究者追求的目標。4新型定向凝固技術4.1超高溫度梯度定向凝固〔ZMLMC〕[9]上世紀90年代，西北工業(yè)大學李建國等人通過改變加熱方式，在液態(tài)金屬冷卻法〔LMC法〕的根底上開展的一種新型定向凝固技術—區(qū)域熔化液態(tài)金屬冷卻法，即ZMLMC法〔如圖5〕。這種方法將區(qū)域熔煉與液態(tài)金屬冷卻相結合，利用感應加熱機中隊了凝固潔面前沿液相進行加熱，從而有效地提高了固液前沿的溫度梯度。西北工業(yè)大學研制的ZMLMC定向凝固裝置，其最高溫度梯度可達1300K/cm,最大冷卻速度可達50K/s。凝固速度可在6~1000um/s內(nèi)調(diào)節(jié)。但是，這種方法單純采用強制加熱來提高溫度梯度，從而提高了凝固速度，仍不能獲得很大的冷卻速度，因為需要散發(fā)掉的熱量相對而言更多了，故冷卻速率提高有限，一般很難到達快速凝固，目前這方便面的研究還都處于實驗室規(guī)模，要進一步廣泛運用，還有待遇進一步的努力和改良。圖5ZMLMC裝置示意圖4.2深過冷定向凝固技術(SDS)[10-11]1981年，B·Lux等在動力學過冷熔體定向凝固方面開展了有益的探索，通過改良冷卻條件獲得了近100K的動力學過冷度，并施加很小的溫度梯度，最終得到了直徑21mm,長70~80mm的MAR-M-200高溫合金定向凝固試樣。西北工業(yè)大學采用玻璃凈化和過熱相結合的凈化方法，獲得合金熔體的熱力學深過冷，并利用過冷度的遺傳性，將熔體深過冷與定向凝固相結合，使熔體在固液界面前沿相中溫度梯度GL﹤0的條件下凝固。他們稱之為深過冷定向凝固〔SDS〕，整個實驗過程的原理簡圖如圖6所示。圖6SDS裝置示意圖在坩堝中裝入試樣，裝在高頻懸浮熔煉線圈中循環(huán)過熱使異質(zhì)核心通過蒸發(fā)與分解方式去除，或裝有凈化劑，通過凈化劑的吸附作用消除和鈍化合金的異質(zhì)核心，以此獲得深過冷的合金熔體。再將坩堝的底部激冷，金屬液內(nèi)建立起一個自下而上的溫度梯度，冷卻過程中溫度最低的底部先形核，晶體自下而上生長，形成定向排列的樹枝晶骨架，其間是剩余的金屬液。在隨后的冷卻過程中，這些金屬液依靠向外界散熱而向已有的枝晶骨架上凝固，最終獲得了定向凝固組織。當熔體獲得很大熱力學過冷，即在形核就處于深過冷這種亞穩(wěn)態(tài)時，由于固液兩相的吉布斯自由能相差很大，一旦形核，生長速率很快，根本上不受外界散熱條件的影響。所以金屬體積對深過冷定向凝固的影響不大。深過冷與一般的定向凝固技術相比，可以免除復雜的抽拉裝置，另外，凝固速度快，時間短可大幅度提高生產(chǎn)效率。深過冷熔體激發(fā)快速定向凝固技術能否成為一種實用的凝固技術(或工藝)還需解決兩個問題。一是研究不同過冷度條件下過冷熔體激發(fā)形核后晶體生長方式和組織形成規(guī)律；確定適用于形成枝晶陣列微觀組織的試驗條件和工藝因素。其次是在上述研究結果的根底上最終解決大體積深過冷熔體激發(fā)快速定向凝固技術。4.3電磁約束成形定向凝固〔DSEMS〕[12]20世紀90年代初期，傅恒志等在ZMLMC法的根底上，利用電磁感應加熱直接熔化感應器內(nèi)的金屬材料，利用在金屬熔體表層局部產(chǎn)生的電磁壓力來約束已熔化的金屬熔體成形。這是一種無坩堝熔煉、無鑄型、無污染的定向凝固成形技術[13-14]，可得到具有柱狀晶組織的鑄件。電磁約束成形定向凝固技術是利用感應線圈代替?zhèn)鹘y(tǒng)的結晶器，依靠電磁力與金屬熔體的外表張力約束成形的無模連續(xù)鑄造技術，由于金屬熔體與鑄模幾乎無任何物理接觸，在保持自由外表狀態(tài)下逐漸凝固，從而大大改善了鑄坯的外表質(zhì)量，提高了成材率〔如圖7〕。同時，由于電磁約束成形定向凝固取消了粗厚、導熱性能差的陶瓷模殼，實現(xiàn)無接觸鑄造，使冷卻介質(zhì)可以直接作用于金屬鑄件上，可獲得更大的溫度梯度，用于生產(chǎn)無(少)偏析、組織超細化、無污染的高純難熔金屬及合金[15]，具有廣闊的應用前景。但對某些密度大、電導率小的金屬，實現(xiàn)完全無接觸約束時，約束力小，不容易實現(xiàn)穩(wěn)定的連續(xù)的凝固。對簡單、對稱截面的試件，感應線圈的設計相對容易，而對于復雜截面的試件，如何設計線圈，使電磁場分布合理，以得到尺寸精度符合要求的近終形試件，比擬困難。圖7DSEMS裝置示意圖4.4連續(xù)定向凝固技術〔OCC法〕連續(xù)定向凝固的思想首先是由日本的大野篤美提出的。上世紀60年代末，大野篤美在研究Chalmers提出的等軸晶“結晶游離〞理論時，證實了等軸晶的形成不是熔液整體過冷引起，而是主要由鑄型外表形核、別離帶入溶液內(nèi)部，枝晶斷裂或重熔引起的。因而，控制凝固組織結構的關鍵是控制鑄型外表的形核過程。大野篤美把Bridgeman定向凝固法控制晶粒生長的思想應用到連續(xù)鑄造技術上，提出了一種最新的鑄造工藝——熱型連續(xù)法〔簡稱OCC法〕，即連續(xù)定向凝固技術。該技術是通過加熱結晶器模型到金屬熔點溫度以上，鑄型只能約束金屬液相的形狀，金屬不會在型壁外表凝固；同時冷卻系統(tǒng)與結晶器別離，在型外對逐漸進行冷卻，維持很高的牽引方向的溫度梯度，保證凝固界面是凸向液相的，以獲得強烈的單向溫度梯度，使熔體的凝固只在脫了結晶器的瞬間進行。隨著鑄錠不斷離開結晶器，晶體的生長方向沿熱流的反方向進行，獲得定向結晶組織，甚至單晶組織〔如圖8〕。這種方法最大的特點是改變傳統(tǒng)的連續(xù)凝固中冷卻結晶器為加熱結晶器，熔體的凝固不在結晶器內(nèi)部進行。此外，OCC法連鑄過程中固相與鑄型不接觸，固液界面處于自由狀態(tài)，固相與鑄型之間是靠金屬液的外表張力來聯(lián)系，因此，不存在固相與鑄型之間的摩擦力，可以連續(xù)拉延鑄坯，并且所需的拉延力也很小，可以得到外表成鏡面的鑄坯。OCC法將高效的連鑄技術和先進的定向凝固技術相結合，綜合了二者的優(yōu)點，是一種新型的近成品形狀加工技術。圖8OCC裝置示意圖4.5激光超高溫梯度快速凝固技術〔LRM〕[16-18]自七十年代大功率激光器問世以來,激光能量高度集中的特性，使它具備了在作為定向凝固熱源時可能獲得比現(xiàn)有定向凝固方法高得多的溫度梯度的可能性，在材料的加工和制備過程中得到了廣泛的應用。早在20世紀70年代，Cline等就利用激光作為熱源來定向凝固制作Al-Cu、Pd-Cd共晶薄膜，得到了規(guī)那么的層片狀共晶組織，通過計算得到凝固時的溫度梯度分別可達2.14×104K/cm和1.11×104K/cm。激光束作為熱源，加熱固定在陶瓷襯底上的高溫合金薄片，激光束使金屬外表迅速熔化，到達很大的過熱度。在激光外表快速熔凝時，凝固界面的溫度梯度可高達5×104K/cm。但一般的激光外表熔凝過程并不是定向凝固，因為熔池內(nèi)部局部溫度梯度和凝固速度是不斷變化的，且兩者都不能獨立控制；同時，凝固組織是從基體外延生長的，界面上不同位置的生長方向也不相同。4.6二維定向凝固技術(BDS)20世紀80年代初,湘潭大學廖世杰教授[19]開展了二維定向凝固的研究工作,主要用于制備高性能葉片和圓盤件,并于90年代成功的制備出了鋁合金和高溫鎳基合金的樣件。對圓盤件而言,二維定向凝固的主要原理是控制熱流方向,使得金屬由邊緣向中心定向生長,最后獲得具有徑向柱狀晶(宏觀)和枝晶軸(微觀)組織的材料。二維定向凝固合金由于柱狀晶軸沿徑向排列,故其徑向強度、塑性和沖擊韌性得到大幅度提高,非常適合于制造徑向性能要求高的旋轉葉片和圓盤件(如高溫發(fā)動機渦輪盤等)。5結語定向凝固技術的目的是獲得穩(wěn)定的定向凝固組織,合金性能又與組織細化程度緊密相關。因此,采取不同控制措施以獲得細小的定向組織成為新一代定向凝固技術的開展方向?？v觀定向凝固技術開展的歷史就是溫度梯度和凝固速度不斷提高的歷史。隨著實驗技術的改良和理論研究的深入,新一代的定向凝固技術必將為新材料的制備和新加工技術的開發(fā)提供廣闊的前景,同時反過來也將促進凝固理論得到進一步完善和開展。參考文獻[1]傅恒志，鑄鋼和鑄造高溫合金及其熔煉[M].西安：西北工業(yè)大學出版社，1985.[2]常國威，王建中.金屬凝固過程中的晶體生長與控制[M].北京：冶金工業(yè)出版社,2002．[3]吳和保，樊自田，黃乃瑜，等．鎂合金真空低壓消失模鑄造流動性的研究[J].特種鑄造及有色合金，2007，27(3)：177-179.[4]周堯和,胡壯麒,介萬奇.凝固技術[M].北京:機械工業(yè)出版社,1998.206-213.[5]VersnyderFL,Shank