無機化學(xué)-20過渡元素

1第一節(jié)過渡元素的通性一、過渡元素在周期表中的位置d區(qū)：(n-1)d1-9ns1-2f區(qū)：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2第一過渡系第二過渡系第三過渡系按電子層結(jié)構(gòu)劃分按周期劃分釔和鑭系又稱為希土元素錒系全部是放射性元素第二頁第二頁，共32頁。21-3過渡元素的原子和離子半徑同族元素比較，第五、六周期元素的原子或離子半徑極為相近(鑭系收縮的結(jié)果)。所以第五和第六周期的同付族元素及其化合物，性質(zhì)相似，結(jié)構(gòu)相似，以致給分離工作帶來了困難。同周期元素比較，從左到右，原子或離子半徑一般變小，但變化幅度很小，還出現(xiàn)個別反常現(xiàn)象第三頁第三頁，共32頁。31-5過渡元素化合物的一般性過渡元素的氫氧化物的酸堿性變化與主族元素的變化規(guī)律基本是相同的，但其遞變過程不如主族明顯。一、同周期元素比較，從左到右，堿性減弱，酸性增強。二、同族元素比較，從上到下，堿性增強，酸性減弱。三、同元素不同價態(tài)比較，高價態(tài)酸性較強，低價態(tài)堿性較強。一、氫氧化物的酸堿性二、離子的顏色過渡元素的水合離子大部分都有一定的顏色，這是因為電子的躍遷能級一般在可見光的范圍(d0結(jié)構(gòu)的離子無色)：水合離子Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+顏色紫紅紫綠藍(lán)紫肉色淺綠淺紫粉紅綠三、容易形成配合物過渡元素具有很強的配位能力，其原因是：１、過渡元素的價電子軌道多(5個d軌道，１個s軌道，3個p軌道)。２、空價電子軌道可以接受配體電子對形成σ配鍵。３、填滿的d電子對可以與配體形成d-π反饋鍵。第四頁第四頁，共32頁。4第二節(jié)鈦分族一、礦石的冶煉Ti主要礦物有金紅石(TiO2)、鈦鐵礦(FeTiO3)，豐度為0.45%。鈦的冶煉濃硫酸浸取鈦礦粉還原除鐵浸取液水解制H2TiO3過濾灼燒制TiO2氯化制TiCl4金屬還原金屬鈦下面以鈦鐵礦為例分析各步反應(yīng)第五頁第五頁，共32頁。5FeTiO3+3H2SO4＝Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFeTiO3+2H2SO4＝TiOSO4+FeSO4+2H2OTi(SO4)2＋H2O＝TiOSO4＋H2SO4TiOSO4＋2H2O＝H2TiO3↓＋H2SO4△H2TiO3

＝

TiO2＋H2O△TiO2＋2C＋2Cl2

＝

TiCl4＋CO↑TiCl4＋2Mg＝2MgCl2＋Ti第六頁第六頁，共32頁。6二、單質(zhì)的性質(zhì)1、氧化態(tài)

價電子層氧化態(tài)E0A（MO2，H+/M）Ti3d24s2+3，+4-0.863、化學(xué)性質(zhì)2Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2↑Ti+6HNO3＝[TiO(NO3)2]+4NO2↑+3H2OTi+6HF=[TiF6]2-+2H++2H2↑2、物理性質(zhì)Ti4+無色3d0

而Ti3+有顏色第七頁第七頁，共32頁。73-2鈦的化合物1、TiO2(俗稱鈦白)二氧化鈦溶于濃硫酸所得溶是酸性的，但加熱煮沸發(fā)生水解，得到不溶于酸、堿的水合二氧化鈦沉淀，即型

鈦酸，分子式也與成H2TiO3鈦白不溶于水，溶于氫氟酸，濃硫酸等.重要白色顏料,納米顆粒具有光催化作用.TiOSO4+2NaOH=TiO2·H2O+Na2SO4TiO2＋6HF＝H2[TiF6]＋2H2OTiO2＋2H2SO4＝Ti(SO4)2＋2H2OTiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O鈦白是世界上最白的東西，1克鈦白就可以把450平方厘米的面積涂得雪白，其遮蓋性大于鋅白，持久性大于鉛白，是一種高級白色顏料。2、TiCl4TiCl4＋3H2O＝TiO2↓＋4HCl發(fā)生水解：TiCl4＋H2O＝TiOCl2↓＋2HClTiO2+的檢驗：TiO2+＋H2O2＝TiO(H2O2)2+(弱酸中橙黃色，強酸中橙紅色)TiCl4是分子型物質(zhì)，無色液體，極易水解。由于Ti4+離子電荷高，半徑小，極化力極強，所以在酸性溶液中主要存在TiO2+

（鈦酰離子）第八頁第八頁，共32頁。8三氯化鈦Ti3+為d1構(gòu)型離子，呈紫色，具有較強的還原性TiCl3的制備2TiCl4(無色)＋Zn＝2TiCl3(紫色)＋ZnCl22Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2↑TiCl3的熱穩(wěn)定性

>723KTiCl3

＝

TiCl4＋TiCl2>973KTiCl3

＝

TiCl4＋TiTi3+的還原性TiO2+＋2H+＋eTi3+＋H2OＥ°＝0.1VTi2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4Ti3+具有比Sn2+更強的還原能力!!此反應(yīng)用于Ti3+的滴定,用KSCN作指示劑第九頁第九頁，共32頁。9習(xí)題根據(jù)以下實驗說明產(chǎn)生各種現(xiàn)象的原因并寫出有關(guān)反應(yīng)方程式。（1）打開裝有四氯化鈦的瓶塞，立即有白煙；（2）向此瓶中加入濃濃鹽酸和金屬鋅時，生成紫色溶液；（3）再緩慢加入氫氧化鈉至溶液呈堿性，則析出紫色沉淀；（4）沉淀過濾后，先用硝酸，然后用稀堿溶液處理，有白色沉淀生成；解:<1>.TiCl4發(fā)生水解冒白煙：

TiCl4＋3H2O==H2TiO3＋4HCl<2>.TiCl4被還原：

TiCl4＋2HCl==TiCl62-＋2H+2TiCl6＋Zn==ZnCl2＋2TiCl3(紫色)＋2Cl-<3>.反應(yīng)生成Ti(OH)3紫色沉淀：

TiCl3＋3NaOH==Ti(OH)3↓＋3NaCl<4>.Ti(OH)3被硝酸氧化為TiO(NO3)2，用稀堿處理生成鈦酸沉淀：

3Ti(OH)3＋7HNO3==3TiO(NO3)2＋NO↑＋8H2OTiO(NO3)2＋2NaOH==H2TiO3＋2NaNO3第十頁第十頁，共32頁。10電極電勢VO2+——VO2+——V3+——V2+——V1.00.34-0.26-1.18釩族元素以釩的化學(xué)性質(zhì)較活潑，它的化合物一般具有各種色彩，它的名稱是用古希臘神話中一位叫凡娜迪絲“V-anadis”的美麗女神來命名的：VanadiumEA0第三節(jié)釩分族釩的主要用途在于冶煉特種鋼，釩鋼具有很大的強度、彈性以及優(yōu)良的抗磨和抗沖擊的性能，用于制造結(jié)構(gòu)鋼、彈簧鋼、裝甲鋼和鋼軌等，是汽車和飛機的優(yōu)良原料鋼。第十一頁第十一頁，共32頁。11釩的化合物一、五氧化二釩△2NH4VO3==V2O5＋2NH3↑＋H2O↑V2O5＋6NaOH==2Na3VO4＋3H2O△V2O5＋2NaOH==2NaVO3＋H2OV2O5＋6HCl濃==2VOCl2＋Cl2＋3H2OV2O5＋H2SO4＝(VO2)2SO4＋H2O酸性溶液中V+5總是以VO2+（釩酰離子）形式存在，具有一定氧化性.在濃鹽酸中它可氧化Cl-離子.VO2+＋Fe2+＋2H+==VO2+＋Fe3+＋H2O2VO2+＋H2C2O4＋2H+==2VO2+＋2CO2↑＋2H2O釩的測定可用硫酸亞鐵或草酸銨滴定V2O5在工業(yè)上用于作催化劑化學(xué)性質(zhì)堿性溶液中V+5總是以VO43-形式存在，氧化性很弱.第十二頁第十二頁，共32頁。12二、釩酸鹽和多釩酸鹽１、釩酸鹽的縮合反應(yīng)五氧化二釩與強堿溶液反應(yīng)生成正釩酸鹽，當(dāng)往溶液中逐漸加酸時，則發(fā)生一系列縮合反應(yīng)：VO43-V2O74-V3O93-V10O286-V2O5·xH2OVO2+PH≥13PH≥8.4PH≥3PH≈2PH=1淺黃紅棕色黃無色黃深紅色隨縮合度的增大，顏色加深2Na3VO4＋12HCl＋Zn==2VOCl2(藍(lán)色)＋ZnCl2＋6NaCl＋6H2ONa3VO4＋8HCl＋Zn==VCl3(綠色)＋ZnCl2＋3NaCl＋4H2O低價釩酸鹽在釩酸鹽的酸性溶液中加入還原劑(如鋅粉)，可得到低價的釩酸鹽：二、釩酸鹽離子的轉(zhuǎn)化VO2++OH-===VO43-VO43-+H+

===VO2++H2O[VO2(O2)2]3-＋6H+[V(O2)]+＋H2O2＋2H2O紅棕色黃色紅棕色顏色變淺第十三頁第十三頁，共32頁。13第四節(jié)鉻分族4-1概述一、主要礦物Cr主要礦物是鉻鐵礦(FeCr2O4)。Mo主要礦物是輝鉬礦(Mos2)。豐度為0.00011%。W是黑鎢礦[(Fe,Mn)WO4]和白鎢礦（CaWO4），豐度為0.00013%。二、單質(zhì)的性質(zhì)物理性質(zhì)硬度、密度大，熔點高，機械性能強。鉻是金屬中硬度最大的，并以優(yōu)良的銀白色金屬光澤應(yīng)用于電鍍工業(yè)，鎢是所有金屬中熔點最高的，用于制燈絲和耐高溫材料。它們均用于制合金鋼，如不銹鋼就是含鉻12%的合金鋼。第十四頁第十四頁，共32頁。144-2鉻的化合物一、Cr(Ⅲ)化合物１、Cr2O3和Cr(OH)3(NH4)2Cr2O7=====Cr2O3＋N2↑＋4H2O加熱Cr2O3＋3K2S2O7====3K2SO4＋Cr2(SO4)3熔融Cr2(SO4)3+6NaOH==2Cr(OH)3↓+3Na2SO4性質(zhì)—兩性Cr(OH)3Cr3+Cr(OH)4-OH-H+H+OH-Cr2O3H+OH-注意:Cr6+致癌,而Cr3+毒性較小第十五頁第十五頁，共32頁。15Cr(Ⅲ)的配合物的多種顏色pH值的影響pH<2：Cr2O72-為主pH>6：CrO42-為主OHOCr

2HCrO

2H2CrO2272424++--+-(黃)(橙)2.Cr2O72-與CrO42-間的轉(zhuǎn)化CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O黃色橙紅色第十六頁第十六頁，共32頁。16２、鉻(Ⅲ)鹽和亞鉻酸鹽CrO2-Cr(OH)3↓Cr3+H+H+OH-OH-鉻鹽和亞鉻酸鹽在溶液中存在有下列平衡這兩種鹽的主要性質(zhì)是它們的氧化還原性EA0Cr2O72-————Cr3+1.33VEB0CrO42-————Cr(OH)3-0.13V從電極電勢不難看出,還原性反應(yīng)在堿性介質(zhì)中容易進行2CrO2-＋3H2O2＋OH-＝2CrO42-＋4H2O2Cr3+＋3S2O82-＋7H2O=====Cr2O72-＋6SO42-＋14H+10Cr3+＋6MnO4-＋11H2O======5Cr2O72-＋6Mn2+＋22H+加熱酸性溶液中必須用強氧化劑反應(yīng)制備Cr6+綠色黃色堿性溶液中只用弱氧化劑即可制備Cr6+第十七頁第十七頁，共32頁。17３、鉻(Ⅲ)配合物Cr3+

離子的價軌道↑↑↑3d4s4p由于Cr3+

有2個空d軌道，因此它容易進行d2sp3雜化形成6配位數(shù)的配合物。Cr3+、Al3+、Fe3+的差別Cr3+Al3+Fe3+氫氧化物兩性，易形成配合物氫氧化物兩性，難形成配合物氫氧化物弱堿性，易形成配合物想一想:如何利用這種性質(zhì)鑒別三價鋁、鐵和鉻離子？第十八頁第十八頁，共32頁。18

鉻酸鹽和重鉻酸鹽的轉(zhuǎn)化難溶鉻酸鹽CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O黃色橙紅色H+OH-重金屬離子的鉻酸鹽的溶解度一般比重鉻酸鹽的溶解度小，所以，在溶液中總是生成MCrO4沉淀PbCrO4黃色Ag2CrO4磚紅BaCrO4黃色難溶鉻酸鹽都易溶于稀酸：MCrO4+2H+=M2++H2CrO4鉻酸鹽的氧化性EA0Cr2O72-————Cr3+1.33VEB0CrO42-————Cr(OH)3-0.13V氧化性隨酸度的增加而增強重鉻酸鉀是實驗室常用的氧化劑之一,是洗液的主要成分.K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O2K2Cr2O7+3C2H5OH+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O第十九頁第十九頁，共32頁。19Cr2O72-的氧化性O(shè)7H2KCl2++721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+++++-+--O7H2Cr3S8HS3HOCr232272++++++-O7H2Cr3I14H6IOCr232272++++++--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722++濃O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272++++++++-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272++++++++-第二十頁第二十頁，共32頁。20練習(xí)：1.寫出下列反應(yīng)方程式：

K2Cr2O7+H2C2O4K2Cr2O7+HCl(濃)CrCl3+NaOH(過量)K2Cr2O7+NaOH+NaCl2.鉻鹽是一種很重要的工業(yè)原料想一想：如何降低廢水中六價重金屬鉻離子的毒性？洗液失效后如何才能使其恢復(fù)清洗功能？第二十一頁第二十一頁，共32頁。21洗液：K2Cr2O7飽和溶液+H2SO4（濃）

鉻酐(暗紅色，針狀)第二十二頁第二十二頁，共32頁。224.Cr(Ⅲ)的鑒定

戊醇(乙醚)藍(lán)色H+第二十三頁第二十三頁，共32頁。23

同多酸和雜多酸多酸──由多個含氧酸縮合而成的酸稱為多酸。同多酸──含氧酸根相同的多酸稱為同多酸。雜多酸──含氧酸根不止一種的多酸稱為雜多酸。多酸鹽──多酸中的氫離子被金屬離子取代形成的鹽稱為多酸鹽。概念多酸同多酸：H2S2O7H2Cr2O7H2Mo3O10雜多酸：H4[SiMo12O40]（十二鉬硅酸）

H5[BW12O40]（十二鎢硼酸）性質(zhì)１、多酸的酸性隨縮合程度的增大而增強。如：H2S2O7>H2SO4

２、縮合酸具有較強的穩(wěn)定性。３、具有良好的催化性能。第二十四頁第二十四頁，共32頁。24第五節(jié)錳分族5-1概述一、主要礦物Mn軟錳礦(MnO2·xH2O)，黑錳礦(Mn3O4)，水錳礦(MnO(OH))和錳結(jié)核（海底）。豐度為0.1%。Tc放射性元素，1937年由人工方法合成，也是鈾的裂變產(chǎn)物之一。Re錸沒有單獨的礦物，主要來源于輝鉬礦，存在豐度為10-7%。軟錳礦MnO2Mn3O4金屬錳Mn強熱分解鋁熱法還原3MnO2==Mn3O4+O2

3M3O4+8Al==9Mn+4Al2O3第二十五頁第二十五頁，共32頁。2501234567氧化數(shù)MnMn2+Mn3+MnO2MnO42-MnO4-5004003002001000-100-200△G0kJ·mol-1

錳的自由能—氧化態(tài)圖（pH=0）自由能─氧化態(tài)圖的意義處于最低點的氧化態(tài)(Mn2+)，是該條件下(pH＝0)最穩(wěn)定的氧化態(tài)。處于最高點的氧化態(tài)(MnO4

-)，是該條件下氧化能力最強的氧化態(tài)。兩種氧化態(tài)連線上方的中間氧化態(tài)不穩(wěn)定，下方的穩(wěn)定。2Mn3+＋2H2O＝MnO2↓＋4H+＋Mn2+3MnO42-＋4H+＝2MnO4-＋MnO2↓＋2H2O岐化反應(yīng)第二十六頁第二十六頁，共32頁。26二、二氧化錳MnO2是一種很穩(wěn)定的黑色粉末狀晶體，不溶于水，弱酸性，是軟錳礦的主要成分,可用作電池的活性物質(zhì)。由MnO2制備氯氣MnO2+4HCl(濃)==MnCl2+Cl2↑+2H2O由MnO2制備錳酸鹽

堿熔2MnO2＋6KOH＋O2==2K2MnO4

堿熔3MnO2+6KOH+KClO3==3K2MnO4+KCl+3H2O從上述反應(yīng)中可看出，二氧化錳在酸性溶液中是強氧化劑，在堿介質(zhì)中可作還原劑，在工業(yè)上主要用作氧化劑，如制備干電池，制備氯氣，玻璃工業(yè)用它加入熔融玻璃中除去有色雜質(zhì)（硫化物和亞鐵鹽），被稱為玻璃的漂白劑。

Mn2++OH-==Mn(OH)2(白色沉淀)Mn(OH)2(白色沉淀)+O2==MnO(OH)2(棕色)第二十七頁第二十七頁，共32頁。27三、錳酸鹽和高錳酸鹽從錳的自由能—氧化態(tài)圖中可看出，錳酸鹽是不穩(wěn)定的，它只能存在于強堿性溶液中，在酸性或中性中就岐化分解

1、錳酸鉀岐化法

3MnO42-＋4H+＝2MnO4-＋MnO2↓＋2H2O2、電解氧化法

2MnO42-＋2H2O=2MnO4-＋2OH-＋H2↑

3、氧化劑氧化法

2K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2OH-+H2↑

KMnO4K2MnO44、酸性溶液中只能用很強的氧化劑來氧化制備

Mn2++S2O82-+H2O=MnO4-+SO4-+H+

Mn2++NaBiO3+H+=MnO4-+Na++Bi3++H2O第二十八頁第二十八頁，共32頁。28返回01234567氧化數(shù)MnMn2+Mn3+MnO2MnO42-MnO4-5004003002001000-100-200△G0kJ·mol-1圖21-8錳的自由能—氧化態(tài)圖（pH=0）自由能─氧化態(tài)圖的意義處于最低點的氧化態(tài)(Mn2+)，是該條件下(PH＝0)最穩(wěn)定的氧化態(tài)。處于最高點的氧化態(tài)(MnO4

-)，是該條件下氧化能力最強的氧化態(tài)。兩種氧化態(tài)連線上方的中間氧化態(tài)不穩(wěn)定，下方的穩(wěn)定。2Mn3+＋2H2O＝MnO2↓＋4H+＋Mn2+3MnO42-＋4H+