天津大學(xué)色譜法測催化劑表面積實驗報告

化工專業(yè)實驗報告實驗名稱：色譜法測定固體催化劑的表面化實驗人員：同組人：實驗地點：天大化工技術(shù)實驗中心室實驗時間：年級；專業(yè)；組號；學(xué)號指導(dǎo)教師：實驗成績：實驗五色譜法測定固體催化劑的表面積一、實驗?zāi)康恼莆沼昧鲃游缴V法測定催化劑比表面積的方法；通過實驗了解BET多層吸附理論在測定比表面積方面的應(yīng)用。二、實驗原理催化劑的表面積是其重要的物性之一。表面積的大小直接影響催化劑的效能。因此在催化劑研究、制造和應(yīng)用的過程中，測定催化劑的表面枳是十分重要的。固體催化劑表面積的測定方法較多。經(jīng)典的BET法，由于設(shè)備復(fù)雜、安裝麻煩，應(yīng)用受到一定限制。氣相色譜的發(fā)展，為催化劑表面積測定提供了一種快速方法。色譜法測定催化劑固體表面積，不需要復(fù)雜的真空系統(tǒng)，不接觸水銀，操作和數(shù)據(jù)處理較簡單，因此在實驗室和工廠中的到了廣泛應(yīng)用o色譜法測固體比表面積是以氮為吸附質(zhì)、以氫氣或釵氣作為載氣，二者按一定的比例通入樣品管，當(dāng)裝有待測樣品的樣品管浸入液氮時，混合氣中的氮氣被樣品所吸附，而載氣不被吸附，He-N2混氣或H2-N2混氣的比例發(fā)生變化。這時在記錄儀上即出現(xiàn)吸附峰。各種氣體的導(dǎo)熱系數(shù)不盡相同，氫和嬴的導(dǎo)熱系數(shù)比氮要大得多，具體各種氣體的導(dǎo)熱系數(shù)如下表:表1各種氣體的導(dǎo)熱系數(shù)氣體組分h2HeNeO2n2導(dǎo)熱系數(shù)Cal/cm*sec*°C*10539.733.610.875.75.66同樣，在隨后的每個樣品解吸過程中，被吸附的N?又釋放出來。氮、筑氣體比例的變化導(dǎo)致熱導(dǎo)池與匹配電阻所構(gòu)成的惠斯登電橋中A、B二端電位失去平衡，計算機通過采樣板將它記錄下來得到一個近似于正態(tài)分布的電位一時間曲線，稱為脫附峰。最后在混合氣中注入己知體積的純氮，得到一個校正峰。根據(jù)校正峰和脫附峰的峰面積，即可計算在該相對壓力下樣品的吸附量。改變氮氣和載氣的混合比，可以測出幾個氮的相對壓力下的吸附量,從而可據(jù)BET公式計算表面積。BET公式：(1)P_1 (1)v(R-P)=kvqE式中：P-氮氣分壓，Pa；R-吸附溫度下液氮的飽和蒸氣壓，Pa；V3待測樣品表面形成單分子層所需要的N?體積，ml；V-待測樣品所吸附氣體的總體積，ml：C-與吸附有關(guān)的常數(shù)。其中V=f示定氣體體積x待測樣品峰面積/標(biāo)定氣體峰面積標(biāo)定氣體體枳需經(jīng)過溫度和壓力的校正轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體枳。以P/[V(P0-P)]對P/Po作圖，可得一條直線，其斜率為(C-1)/(VmC),截距為1/(VmC),由此可得：Vm=U(斜率+截距)<2)若知每個被吸附分子的截面枳，可求出催化劑的表面積，即氣=（、是1）/（2240?？桑?）式中：Sg-催化劑的比表面積，m》g；Na-阿弗加德羅常數(shù)：Am-被吸附氣體分子的橫截面積，其值為162xi0-20m3：W-待測樣品重量，g；BET公式的使用范序1P/Pq=005?035,相對壓力超過此范闈可?能發(fā)生毛細管凝聚現(xiàn)象。三、實驗流程本實驗采用3H-2000II型氮吸附比表面儀用色譜法測定催化劑的比表面。T圖1色港法明定催化劑比表面枳流程圖1一#壓閥：2—穩(wěn)壓徹：3—流雖計?：4一混合器：5—冷際6—恒溫管：7—熟導(dǎo)池：8—油浴箱：Q—分配器：10—六通閱：11一定雖皆：12—樣品管：13—已膜流雖計.四、實驗步驟（1） 樣品管的制備樣品管應(yīng)用重格酸鉀與濃硫酸配制的洗液浸泡后用蒸循水沖洗干凈烘干備用。（2） 裝樣將待測樣品在110°C下烘干、恒重等預(yù)處理后，裝入樣品管（裝樣量以體積為標(biāo)準(zhǔn)，約為裝樣管體稅的1/3至1/2以不影響流速為準(zhǔn)），稱量準(zhǔn)確至O.lmgo（3） 安裝樣品管將三個裝有待測樣品的樣品管依次安裝在從左至右的三個樣品位上（假設(shè)同時測試3個待測樣品），第四個樣品為標(biāo)準(zhǔn)氣體通道，安裝一空管即可。（樣品管的兩個端II各套兩個O形密封圈，上圈至端「I約5mm,為防止漏氣，樣品管夾套應(yīng)盡量擰緊）。（4） 安裝定量管將選擇好的定量管準(zhǔn)確測量長度后安裝在定量管位上，插到位即可，為自密封式接II。定量管體積可根據(jù)待測樣品的比表面枳大小選擇合適的體積，定量管單位長度體積為4.5322ml/mo標(biāo)定氣體體積為定量管體枳與六通閥死體積之和，即4.5322乘以定量管長度與死體積長度之和。本實驗中，前四個步驟由實驗室老師預(yù)先完成，實驗由第5步開始進行。（5） 打開載氣減壓閥調(diào)節(jié)載氣流量為100ml/min左右，等待10-15min左右使其流量穩(wěn)定后用皂膜流量計準(zhǔn)確測量，測量三次載氣流過20ml體積時所用時間，三次測量時間相差不超過0.1s時可認為流量穩(wěn)定，并在整個實驗過程中保持載氣流速不變，將六通閥置于“測量位”。（6） 打開N?減壓閥調(diào)節(jié)N?流量為lOml/min左右，用皂膜流量計準(zhǔn)確測定混合氣體總流量。（注：為使流量穩(wěn)定，載氣為H?,則氫氣減壓閥減壓表示數(shù)應(yīng)在OIMPa以上，N?減壓閥表示數(shù)應(yīng)在0.4MPa以上）（7） 打開吸附儀電源開關(guān)，調(diào)節(jié)電流旋鈕至最大，調(diào)節(jié)電壓使電流為100mA,等待5-10min至調(diào)零顯示穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)熱導(dǎo)池電位粗調(diào)、細調(diào)旋鈕，使熱導(dǎo)池平衡，即調(diào)零輸出信號為0。（8） 設(shè)定計算參數(shù)打開數(shù)據(jù)處理應(yīng)用程序，在應(yīng)用程序中分別對［設(shè)置］菜單中的［顯示設(shè)置］、［計算參數(shù)設(shè)置］、［試樣設(shè)置］子菜單各參數(shù)進行設(shè)置。當(dāng)以氣體標(biāo)樣來標(biāo)定時，只需要使［試樣設(shè)置］中各參數(shù)不為零即可。（由于氣體作標(biāo)樣時利用該軟件的枳分功能，待測樣品比表面積需要人工計算求得，故標(biāo)準(zhǔn)樣品重量和標(biāo)準(zhǔn)比表面積及待測樣品重量這幾個參數(shù)不用設(shè)定）（9） 低溫吸附將盛有約2/3液氮的液氮杯放在升降臺上，調(diào)零后點擊［吸附〕,接下來轉(zhuǎn)動升降開關(guān)使液氮杯上升，中間間隔5-10s（間隔時間視待測樣品比表面積而定，待測樣品比表面積越大，間隔時間相應(yīng)要加長，其目的為防止樣品管內(nèi)氣體瞬間冷縮和被吸附，將空氣倒吸入熱導(dǎo)池內(nèi)）待調(diào)零顯示基本穩(wěn)定后，可認為吸附平衡，點擊［完成］,調(diào)零，準(zhǔn)備脫附。（10） 升溫脫附先調(diào)零，點擊［開始］,降下液氮杯，得到待測樣品的脫附峰和峰面積。待測樣品脫附完畢后，將六通閥轉(zhuǎn)至“標(biāo)定位”，得到標(biāo)定氣體的峰和峰面積。如果對一個樣品脫附結(jié)束后,調(diào)零顯示沒有完全回到零點，需要人為手動調(diào)零后，再繼續(xù)下一個樣品的脫附或標(biāo)定。記錄各峰面積，完成一個分壓點下的測定。（11） 進行下一個分壓點下的測量。只用改變N?流量，每次較前一次增加10ml,用皂膜流量計準(zhǔn)確測量混合氣體總流量。重復(fù)步驟（8）~（10）,分別測量玲為％ml,30ml,40ml時數(shù)據(jù)，完成實驗。五、原始數(shù)據(jù)記錄表2流量測定原始數(shù)據(jù)表

被測氣第一次測量時間/s第二次測量時間/s第三次測量時間/Sh210.5010.5010.56混合氣19.229.169.22混合氣28.568.628.59混合氣38.007.977.94混合氣47.597.607.54備注：氣體在皂膜流量計的計時體枳為20ml°表3不同N?流量下色譜實驗結(jié)果記錄表實驗序號各氣相色譜峰面積樣品脫附峰面枳/u*As標(biāo)定氣體峰面積/u*As142978.1942254.13103705.20103863.944572424446213995239.0495273.443440057344851.4387292.6988256.73444297.7545044.7479788.4381545.16備注：1、 氣體在皂膜流量計的計時體積為20ml；2、 實驗開始溫度為32.2°C,結(jié)束溫度為33.1°C；3、 N?在常壓下的沸點為-19545°C,吸附溫度下液氮的飽和蒸汽壓為793.3mmHg：4、 實驗設(shè)備編號為第2套。表4第2套設(shè)備相應(yīng)參數(shù)表樣品編號質(zhì)量/mg比表面積/(m)g)死體枳/mm所用定量管長度/(mm)781.491110692六、實驗數(shù)據(jù)處理1、氮氣流量計算計算舉例：以氫氣和第二次進樣為例氫氣經(jīng)皂膜流量計平均時間：10.50+10.50+10.56 =10.52s3氫*的流率:qH=Qh_qH=10.52/H/60第二次進樣氣總流率:Qi 20的=宥=8.56+8.59+8.62/ =13970ml/min1 /3X60第一次進樣氮氣流率：qN=Qi—Qh=139.70—114.07=25.63mZ.min氮氣的分壓：q.y 25.63Pv=XPo=——X101.325=18.59kPa匕'qi 139.70

表5各氣體相關(guān)數(shù)據(jù)表氣體項目h2n2第一次進樣第二次進樣第三次進樣第四次進樣混合氣平均時間/S10.529.208.597.977.58混合氣流率/(ml/min)114.07130.4313970150.56158.31窺氣流率/(ml/min)163625.63364944.24氮氣分壓/kPa127118.59245628.322、吸附氣體總體積計算計算舉例：以第二次進樣為例，計算吸附氣體的總體枳標(biāo)定氣體體枳的計算：標(biāo)定氣體體積=定量管體積+六通閥死體積定量管長度為692mm,死體積為110mm。標(biāo)定氣體體枳：4.5322X(692+110)10004.5322X(692+110)1000=3.6348mZ待測樣品吸附氣體的總體積V=標(biāo)定氣體體枳x待測樣品峰面枳/標(biāo)定氣體峰面枳45724.24+44622.3995239.04+95273.4445724.24+44622.3995239.04+95273.44X3.6348=17237ml表6待測樣品吸附氣體的總體積實驗序號吸附氣體總體積/ml11.49251.723731.839842.01293、催化劑比表面積計算標(biāo)定氣體體積需經(jīng)過溫度和壓力的校正轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體枳。以P/[V(Po-P)]對P/Po作圖，可得一條直線，其斜率為(C-1)/(VmC),截距為1/(VmC),由此可得：Vm=l/(斜率+截距)Po=793.3mmHg=105.77kPa表7樣品擬合數(shù)據(jù)實驗序號V/mlP/kPaPx=—PoP11.492512.710.12020.09151.723718.590.17580.123731.839824.560.23220.164442.012928.320.26780.1816表8樣品擬合所得參數(shù)值擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差截距001581000564斜率0.6256002727相關(guān)系數(shù)099432計算催化劑的比表面積:由擬合結(jié)果可得，1圖2計算催化劑的比表面積:由擬合結(jié)果可得，1=1.5591mZVL= = =1.5591mZ斜率+截距0.01581+0.6256催化劑的比表面積VmNAAm1.5591X6.02X1023X16.2X10一2° oSo=22400V7= 22400X0.7814 =8.6869^/，參考值：Sg=9.1m2/g相對誤差:9.1-8.6869ra= X100%=4.54%° 9.1七、實驗結(jié)果分析實驗結(jié)果：樣品的比表面積比參考值低，這個是可能由以下幾個原因造成：由于內(nèi)擴散影響，氮氣沒有完全進入催化劑或者中心處氮氣濃度較低，吸附不完全:由于吸附氮氣分子間的相互作用力，導(dǎo)致氮氣在樣品表面覆蓋率小于1；吸附時間短，脫吸不完全，使得脫吸峰比實際小，造成吸附總氮氣量減少；實驗數(shù)據(jù)少，線性擬合結(jié)果誤差大；另外由于實驗過程中的不當(dāng)操作也可能導(dǎo)致實驗誤差。比如，實驗講義要求，升溫脫附過程用溫水加熱到65°C完成。而實驗過程中只是將液氮取下，在空氣中自然升溫，當(dāng)時的室溫條件為32.6°C,由于樣品管先處于液氮環(huán)境中，取下液氮以后，溫度較低，水蒸氣在樣品管外部冷凝，實際溫度比室溫326C更低，所以脫附過程沒有進行完全。八、思考題1、 單分子層吸附和多分子層吸附的主要區(qū)別是什么？試敘述要點單分子層吸附：固體表面上的原子力場是不飽和的，固體表面有吸附力場存在，力場的作用范圍相當(dāng)于分子直徑大小，只有分子碰撞到固體的空白表面上，進入力場作用范闈內(nèi)才有可能被吸附。吸附劑表面最多只有單層分子。只適用于化學(xué)吸附。多分子層吸附：己被吸附的分子與碰撞在它們上面的氣體分子之間仍可發(fā)生吸附。2、 實驗中相對壓力為什么要控制在0.05-0.35之間？BET公式的使用范序lPZP0=005?035,相對壓力超過此范圍可能發(fā)生毛細管凝聚現(xiàn)象。3、 樣品管體積是固定的，為什么每作一個實驗點都要進行標(biāo)定？答：原因：雖然定量管的體枳是固定的，但是在每個實驗點實