分離工程第九章

第九章 結(jié)晶與干燥

第一節(jié)結(jié)晶

第二節(jié)干燥第一節(jié)結(jié)晶定義

從液相或氣相生成形狀一定、分子（或原子、離子）有規(guī)則排列的晶體的現(xiàn)象。工業(yè)操作中主要是以液相原料為對象。

結(jié)晶的生長是以濃差為推動力的擴(kuò)散傳質(zhì)和晶體表面反應(yīng)（晶格排列）的兩步串聯(lián)過程。

與沉淀的區(qū)別：

結(jié)晶為同類分子或離子以有規(guī)則排列形式析出，沉淀為同類分子或離子以無規(guī)排列形式析出。1、溶解度（1）溶解度相關(guān)概念：溶質(zhì)在固液之間達(dá)到平衡狀態(tài)，此時溶液中的溶質(zhì)濃度稱為該溶質(zhì)的溶解度或飽和濃度，該溶液稱為飽和溶液。（2）溶解度的單位：常用單位質(zhì)量（或體積）溶劑中溶質(zhì)的質(zhì)量表示。如g/100g水。（3）溶解度是溫度的函數(shù)。

溶質(zhì)在特定溶劑中的溶解度常用溫度-溶解度曲線表示，該曲線又稱飽和曲線。一、結(jié)晶原理2、過飽和溶液與介穩(wěn)區(qū)（1）熱力學(xué)理論：微小晶體的溶解度高于普通大顆粒的溶解度。舉例：粒徑為0.3μm的Ag2CrO4的晶體比普通晶體的溶解度高10%，粒徑為0.1μm的BaSO4的晶體比普通晶體的溶解度高80%.2、過飽和溶液與介穩(wěn)區(qū)（2）過飽和度：對于一個濃度低于溶解度的不飽和溶液，可通過蒸發(fā)或冷卻使之濃度達(dá)到并超過相應(yīng)溫度下的溶解度。

rc為此過飽和狀態(tài)下的臨界晶體半徑。設(shè)此時的溶質(zhì)濃度為c>cs,則此時有微小晶體析出，如果晶體半徑r’<rc,則此微小晶體的溶解度c’>c，即該微小晶體會自動溶解。即：此時溶質(zhì)的濃度對普通晶體是過飽和的，而對于微小晶體是不飽和的。

設(shè)過飽和度（過飽和系數(shù)、過飽和比）

用過飽和系數(shù)表示與過飽和溶液呈相平衡的微小晶體半徑為

rc為此過飽和狀態(tài)下的臨界晶體半徑；

r<rc的晶體溶解度大于c，自動溶解；

r>rc的晶體溶解度小于c，自動生長；因此，純凈的過飽和溶液可維持在一定的過飽和度范圍內(nèi)無結(jié)晶析出。但是，向其中加入顆粒半徑大于的晶體，晶體就會自動生長，直至到其半徑與溶質(zhì)濃度之間符合上式為止。這種在一定過飽和度范圍內(nèi)維持無結(jié)晶析出的狀態(tài)稱為介穩(wěn)狀態(tài)或亞穩(wěn)狀態(tài)。

由于rc隨α的增大而降低，當(dāng)α足夠大時，rc已非常微小，此時溶質(zhì)分子會合的幾率又大大增加，極易形成半徑大于rc的微小晶體。因此，當(dāng)超過某一特定值時，過飽和溶液中就會自發(fā)形成大量晶核，這種現(xiàn)象稱為成核。這一特定值與溫度之間的關(guān)系，即為超溶解度曲線，或稱第二超溶解度曲線。第二超溶解度曲線與溶解度曲線之間的區(qū)域稱為介穩(wěn)區(qū)或亞穩(wěn)區(qū)，第二超溶解度曲線以上的區(qū)域能夠自發(fā)成核，稱為不穩(wěn)區(qū)。在介穩(wěn)區(qū)又存在一定的過飽和濃度，在該濃度以下極難自發(fā)形成結(jié)晶，這一濃度與溫度之間的關(guān)系表示為第一超溶解度曲線。因此，介穩(wěn)區(qū)分兩個部分，即第一和第二介穩(wěn)區(qū)。

A：穩(wěn)定區(qū)，即不飽和區(qū)。此區(qū)域內(nèi)即使有晶體存在也會自動溶解；

B：第一介穩(wěn)區(qū)，即第一過飽和區(qū)。在此區(qū)域內(nèi)不會自發(fā)成核，當(dāng)加入晶種時，結(jié)晶會生長，但不的會產(chǎn)生新晶核；

C：第二介穩(wěn)區(qū)，即第二過飽和區(qū)。在此區(qū)域內(nèi)也不會自發(fā)成核，當(dāng)加入晶種時，在結(jié)晶生長的同時會有新晶核產(chǎn)生；

D：不穩(wěn)區(qū)，是自發(fā)成核區(qū)域。瞬時出現(xiàn)大量微小晶核，發(fā)生晶核泛濫。（易形成大量微小結(jié)晶，產(chǎn)品質(zhì)量難于控制，且結(jié)晶的過濾或離心回收困難。因此，工業(yè)結(jié)晶主要在介穩(wěn)區(qū)，其中主要在第一介穩(wěn)區(qū)，介穩(wěn)區(qū)的寬度數(shù)據(jù)對于工業(yè)結(jié)晶操作的設(shè)計(jì)尤為重要。）

3、成核：（1）晶核：半徑為rc的結(jié)晶微粒。

（2）胚種：

半徑小于rc的結(jié)晶微粒。（3）晶核的產(chǎn)生：按成核機(jī)理來分：初級成核和二次成核。初級成核：在不穩(wěn)區(qū)發(fā)生，發(fā)生機(jī)理是胚種及溶質(zhì)分子相互碰撞。二次成核：在不穩(wěn)區(qū)不能發(fā)生初級成核，向介穩(wěn)態(tài)過飽和溶液中加入晶種，就會有新的晶核產(chǎn)生。發(fā)生機(jī)理尚不清楚。

二、結(jié)晶操作及設(shè)備1、結(jié)晶操作特性（1）過飽和度：結(jié)晶操作應(yīng)以最大過飽和度為限度，在不易產(chǎn)生晶垢的過飽和度下進(jìn)行。 （2）溫度：一般控制在較小的溫度范圍內(nèi)，且降低不亦過快，最好控制在飽和溫度和過飽和溫度線之間。常采用真空絕熱蒸發(fā)。（3）攪拌與混合：

最好采用氣提式混合方式，或利用葉片較大的攪拌槳，低速下進(jìn)行。（4）溶劑與PH值：采用的溶劑和PH值應(yīng)當(dāng)使溶質(zhì)的溶解度降低，提高結(jié)晶的收率。另外，對晶形有影響。 （5）晶種：高黏度物系必須采用在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)添加晶種的方法。（6）晶漿濃度：

高，結(jié)晶表面積大，生長速率快，有利于提高結(jié)晶生產(chǎn)速度。但是，過高，操作困難。因此，應(yīng)當(dāng)在操作條件允許的范圍內(nèi)取最大值。（7）循環(huán)流速：

采用外部循環(huán)式結(jié)晶器時，循環(huán)流速的設(shè)定要合理。（8）結(jié)晶系統(tǒng)的晶垢：應(yīng)當(dāng)避免晶垢的產(chǎn)生和及時除去已經(jīng)產(chǎn)生的晶垢。 （9）共存雜質(zhì)：需要控制雜質(zhì)的含量。（10）晶習(xí)修改劑：

可以改變結(jié)晶行為，包括外部形態(tài)、粒度分布和促進(jìn)生長速率等。第二節(jié)干燥定義

利用熱能除去目標(biāo)產(chǎn)物的濃縮懸浮液或結(jié)晶產(chǎn)品中濕分（水分或有機(jī)溶劑）的單元操作。通常是生物產(chǎn)品化前的最后下游加工過程。干燥操作注意：（1）生物產(chǎn)物多為熱敏性物質(zhì)，必須嚴(yán)格控制溫度與時間；（2）必須在潔凈的環(huán)境中進(jìn)行，防止微生物污染。一干燥速度

干燥操作通過向濕物料提供熱能促使水分蒸發(fā)，蒸發(fā)的水氣帶走或真空泵抽出，從而達(dá)到物料減濕進(jìn)而干燥的目的。

干燥是傳熱和傳質(zhì)的復(fù)合過程。傳熱推動力是溫度差，而傳質(zhì)推動力是物料表面的飽和蒸汽壓與氣流中水分分壓之差。根據(jù)向濕物料傳熱的方式不同，分為傳導(dǎo)干燥、對流干燥、輻射干燥和介電加熱干燥，或者是兩種以上方式聯(lián)合作用的結(jié)果。常用的是傳導(dǎo)干燥和對流干燥。1、盤架傳導(dǎo)干燥：

二干燥操作與設(shè)備2、對流干燥：對流干燥過程中物料含水量及溫度變化情況，如圖，I預(yù)熱階段：物