高分子化學(xué)1緒論課件

高分子化學(xué)

化工與材料學(xué)院王瑩主講教師1第一章緒論1.1高分子的基本概念高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成和反應(yīng)的科學(xué)。高分子化合物是由許多結(jié)構(gòu)單元相同的小分子化合物通過化學(xué)鍵連接而成的。例如，聚氯乙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：它是由小分子氯乙烯通過雙鍵打開連接而成的。這里小分子氯乙烯稱為單體。2第一章緒論其中方括弧中的化學(xué)式表示高分子鏈中的重復(fù)單元，也叫結(jié)構(gòu)單元、單體單元和鏈節(jié)。

n為重復(fù)單元的數(shù)量，稱為聚合度，用DP表示。一個高分子化合物的分子量M可用下式表示：M=DP×M0（1—1）

M0為單體的分子量。高分子化合物的分子量為聚合度的整數(shù)倍。3第一章緒論由此可見，高分子化合物是由小分子單體聚合而成的，因此又稱為聚合物。

通常，根據(jù)化合物的分子量大小來劃分高分子和小分子。分子量小于1000的，一般為小分子化合物；而分子量大于10000的，稱為高分子或高聚物；處于中間范圍的可能為高分子（低聚物），也可能為小分子。重要概念：當(dāng)一個化合物的分子量足夠大，以至多一個鏈節(jié)或少一個鏈節(jié)不會影響其基本性能時，稱為高分子。4第一章緒論

由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物。聚合物也可由兩種或兩種以上的單體共同聚合而成。例如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共同聚合時，產(chǎn)物為：

其中n和m為分子鏈中兩種單體單元的數(shù)量，但并不表示n個氯乙烯單元后面接m個醋酸乙烯酯單元。兩種單體單元通常是無規(guī)分布的。5第一章緒論

由兩種或兩種以上單體聚合而成的聚合物稱為共聚物。根據(jù)各種單體單元在分子鏈中的排列狀況，可將共聚物分為無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。

通過普通的聚合方法，只能得到無規(guī)共聚物和交替共聚物，嵌段共聚物和接枝共聚物必須通過特殊方法制備。

共聚是高分子化合物改性的重要方法之一。6第一章緒論

重要的碳鏈聚合物：9第一章緒論重要的雜鏈聚合物：10第一章緒論1.2高分子的分類和命名1.2.1高分子的分類1）根據(jù)高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類

根據(jù)高分子主鏈的結(jié)構(gòu)，可將高分子化合物分為碳鏈聚合物、雜鏈聚合物、元素有機(jī)聚合物和無機(jī)高分子四種。碳鏈聚合物的主鏈全部由碳元素組成，側(cè)基上可有其它元素。例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。雜鏈聚合物的主鏈上以碳元素為主，但存在其它元素，如O、N、S、P等雜元素。主鏈上的苯環(huán)一般也看作為雜元素。11第一章緒論

元素有機(jī)聚合物的主鏈上沒有碳元素，一般由Si、B、N、P、Ge和O等元素組成，但側(cè)鏈上含有有機(jī)基團(tuán)。例如有機(jī)硅聚合物。

無機(jī)高分子無論在主鏈還是側(cè)鏈上均沒有碳元素。例如玻璃、陶瓷等均屬此類。不在本課程討論之列。12第一章緒論

2）根據(jù)高分子受熱后的形態(tài)變化分類

根據(jù)受熱后發(fā)生的形態(tài)變化，可將高分子化合物分為熱塑性高分子和熱固性高分子兩大類。熱塑性高分子在受熱后會從固體狀態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃訝顟B(tài)。這種轉(zhuǎn)變理論上可重復(fù)無窮多次。或者說，熱塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和滌綸樹脂等均為熱塑性高分子。

目前，絕大多數(shù)高分子化合物為熱塑性高分子。13第一章緒論熱固性高分子在受熱后先轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃訝顟B(tài)，進(jìn)一步加熱則轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀態(tài)。這種轉(zhuǎn)變是不可逆的。換言之，熱固性高分子是不可再生的。能通過加入固化劑使流體狀轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀的高分子，也稱為熱固性高分子。

典型的熱固性高分子如：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、硫化橡膠等。14第一章緒論

3）根據(jù)高分子的用途分類

根據(jù)高分子的實際用途，可將其分為塑料、橡膠、化學(xué)纖維、涂料、粘合劑和功能高分子六大類。橡膠具有良好的延伸性和回彈性，彈性模量較低。橡膠大多為熱固性高分子。近年來也發(fā)展了熱塑性彈性體，例如SBS、TPO、TPU等?；瘜W(xué)纖維在外觀上為纖維狀，彈性模量很高。對溫度的敏感性較低，尺寸穩(wěn)定性良好。重要的化學(xué)纖維高分子有滌綸樹脂、尼龍、聚丙烯腈、聚氨酯等。塑料的性能一般介于橡膠和化學(xué)纖維之間。15第一章緒論

涂料的基本特點是在一定條件下能成膜，對基材起到裝飾和保護(hù)作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高分子有：聚丙烯酸酯、聚酯樹脂、氨基樹脂、聚氨酯、醇酸樹脂、酚醛樹脂有機(jī)硅樹脂等。粘合劑的特點是對基材有很高的粘結(jié)性，通過其可將不同材質(zhì)的材料粘合在一起。重要的粘結(jié)劑高分子有：環(huán)氧樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。功能高分子包含了一大批高分子類型。它們是一些具有特殊功能的高分子，如導(dǎo)電性、感光性、高吸水性、高選擇吸附性、藥理功能、醫(yī)療功能等。是近年來高分子研究中最活躍的領(lǐng)域。16第一章緒論1.2.2高分子的命名1）習(xí)慣命名法

習(xí)慣命名法是一種約定俗成的方法，目前最為通用。其方法為先對結(jié)構(gòu)單元命名，然后在結(jié)構(gòu)單元名稱前加上“聚”字。如碳鏈聚合物“聚丙烯”、“聚氯乙烯”、“聚苯乙烯”；雜鏈聚合物“聚對苯二甲酸乙二酯”、“聚己二酰己二胺”；元素有機(jī)聚合物“聚二甲基硅氧烷”均按此法命名。聚乙烯的結(jié)構(gòu)單元應(yīng)為“CH2”，但由于其實際是從乙烯聚合而來，因此命名時以“CH2CH2”為結(jié)構(gòu)單元。也可在結(jié)構(gòu)單元名稱后加上“樹脂”兩字來命名。如“氯乙烯樹脂”、“丙烯酸樹脂”等。

17第一章緒論

共聚物的命名：

從參與共聚的兩種單體名稱中間加連接線組成基本名稱，然后在其后面加上“共聚物”三字。如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成的聚合物，稱為“氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物”；由乙烯和丙烯共聚而成的聚合物，稱為“乙烯—丙烯共聚物”等。也可從參與共聚的兩種單體中各取一個典型文字組成基本名稱，然后在其后面加上“樹脂”兩字。如由苯酚和甲醛共聚而成的聚合物，稱為“酚醛樹脂”；由苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯共聚而成的聚合物，稱為“苯丙樹脂”等。18第一章緒論

特殊的情況：（1）有些聚合物若按單體名稱來命名容易引起歧義。例如，具有以下結(jié)構(gòu)的聚合物，可以從環(huán)氧乙烷、乙二醇、氯乙醇或氯甲醚聚合得到。為了避免混淆，一般不用習(xí)慣命名法命名。通常采用結(jié)構(gòu)命名法，稱為“聚氧（化）乙烯”19第一章緒論（2）按習(xí)慣命名法，聚乙烯醇的單體應(yīng)為乙烯醇。

實際上，乙烯醇不穩(wěn)定，不能單獨存在。目前工業(yè)上采用從聚醋酸乙烯酯醇解轉(zhuǎn)化而來。乙烯醇只是一種假象的單體。20第一章緒論2）結(jié)構(gòu)命名法結(jié)構(gòu)命名法是對聚合物分子鏈中的特征結(jié)構(gòu)進(jìn)行命名的方法。如滌綸樹脂分子鏈中含有酯基，因此稱為“聚脂”；尼龍分子中含有酰胺基團(tuán)，因此稱為“聚酰胺”；由多元異氰酸酯和多元醇聚合而成的聚合物，分子鏈中含有氨基甲酸酯，因此稱為“聚氨酯”；由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷聚合而成的聚合物，因分子鏈中含有環(huán)氧基團(tuán)而成為“環(huán)氧樹脂”。顯然，這種方法命名的是一類聚合物，每一種名稱中可能包含了許多聚合物。例如“聚酯”中包含有“聚對苯二甲酸乙二酯”、“聚對苯二甲酸丁二酯”、“聚碳酸酯”等。21第一章緒論3）商業(yè)命名法商業(yè)命名法主要是對橡膠和化學(xué)纖維而言。

橡膠的商業(yè)名稱通過在橡膠的結(jié)構(gòu)單元名稱中取典型文字構(gòu)成基本名稱，然后在其后加上“橡膠”兩字。例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物，稱為“丁苯橡膠”；由丁二烯和丙烯腈共聚而成的聚合物，稱為“丁腈橡膠”；由丁二烯聚合而成的順式聚丁二烯橡膠，稱為“順丁橡膠”；由氯丁二烯聚合而成的橡膠，稱為“氯丁橡膠”等。由乙烯、丙烯和二烯烴共聚而成的橡膠，則稱為“三元乙丙橡膠”。22第一章緒論

化學(xué)纖維一般為均聚物，其商業(yè)名稱為取其結(jié)構(gòu)單元名稱中的一個特征文字，然后在后面加上“綸”字。例如，聚丙烯腈纖維稱為“腈綸”；聚氨酯纖維稱為“氨綸”；聚氯乙烯纖維稱為“氯綸”；聚丙烯纖維稱為“丙綸”等。特殊的情況：

聚對苯二甲酸乙二酯纖維稱為“滌綸”；聚乙烯醇縮甲醛纖維稱為“維尼綸”；聚對苯二酰對苯二胺纖維稱為“芳綸”。尼龍—6纖維在我國首先是由錦西化工研究院研制而成，因此命名為“錦綸”。23第一章緒論4）俗稱

有許多聚合物，根據(jù)它們的外觀、形貌或特點，人們約定俗成地為它們起了名稱，并得到廣泛的認(rèn)可，就形成了俗稱。例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透明度很高，類似于玻璃，人們稱其為“有機(jī)玻璃”。由玻璃纖維增強的不飽和聚酯或環(huán)氧樹脂，因其堅硬如鋼，俗稱“玻璃鋼”。三聚氰胺的俗稱為“密胺”，因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗稱為“密胺樹脂”。

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“滌綸樹脂（dacron）”和“尼龍（nylon）”皆由其英文譯音而來，也可看作是一種俗稱。

尼龍為一大類聚合物的總稱，每種尼龍的名稱后面有一位或兩位數(shù)字，如尼龍—6、尼龍—66等。

一位數(shù)字的尼龍，其數(shù)值表示結(jié)構(gòu)單元中的碳原子數(shù)。尼龍—6是由己內(nèi)酰胺或ω—氨基己酸聚合而成，結(jié)構(gòu)單元含有6個碳原子。

兩位數(shù)字的尼龍，前一位數(shù)表示由二元胺提供的結(jié)構(gòu)單元的碳原子數(shù)，后一位數(shù)表示由二元酸提供結(jié)構(gòu)單元的碳原子數(shù)。如尼龍—66由己二胺和己二酸聚合而成，尼龍—610則由己二胺和癸二酸聚合而成。25第一章緒論5）系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法是由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC)提出的規(guī)范方法。其步驟為：（1）先確定重復(fù)單元；（2）排定重復(fù)單元中次級單元的次序，原則為：（i）先排側(cè)基最少的元素；（ii）再排有取代基的元素；（iii）當(dāng)主鏈上有雜原子時，先排雜原子。（3）給重復(fù)單元命名；（4）在重復(fù)單元名稱前冠以“聚”字。26第一章緒論次級單元排列順序的規(guī)則：次級單元的優(yōu)先循序:雜環(huán)、雜原子或含雜原子的非環(huán)次級單元、含碳原子的環(huán)、只含碳原子的非環(huán)次級單元；雜原子順序:O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、B、Hg；排列次級單元時要使取代基的位數(shù)最?。?7第一章緒論舉例：28第一章緒論

系統(tǒng)命名法較嚴(yán)謹(jǐn)，但往往名稱很長，使用不太方便。IUPAC不反對在一般場合使用習(xí)慣命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在學(xué)術(shù)性較強的論文中鼓勵使用系統(tǒng)命名法。IUPAC不提倡采用商品名和俗稱。29第一章緒論6）英文縮寫

當(dāng)聚合物結(jié)構(gòu)較復(fù)雜時，聚合物名稱往往較長，使用不方便，因此常用英文縮寫表示。例如：PE：

polyethylene；PP：polypropylenePVC：

poly（vinylchloride）；PS：polystyrene；PVA：

poly（vinylalcohol）；PC：polycarbonatePMMA：poly（methylmethacrylate）PET：

poly（ethyleneterephthalate）PA：

polyamide；PUR：

polyurethane30第一章緒論1.3聚合反應(yīng)由小分子單體通過化學(xué)方法得到高分子的過程稱為聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)可從不同的角度進(jìn)行分類，目前主要有兩種方法。1.3.1按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類早期的分類方法。加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。烯類單體通過加成聚合成高分子的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)。31第一章緒論

例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：加聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元中元素組成與其單體相同，僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。加聚物的分子量是單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍。32第一章緒論通過單體分子中的某些官能團(tuán)之間的縮合聚合成高分子的反應(yīng)稱為縮合反應(yīng)?？s聚反應(yīng)兼有聚合成高分子和縮合出低分子物的雙重意義，主產(chǎn)物稱為縮合物。例如聚碳酸酯（PC）的制備：

由于低分子副產(chǎn)物的析出，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元要比單體少一些原子，因此分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍。33第一章緒論

用于縮聚反應(yīng)的單體所含的官能團(tuán)主要有羥基(—OH)、胺基(—NH2)、羧基(—COOH)、酯基(—COOR)等?？s聚物中往往保留有特征基團(tuán)，如酯鍵(—OCO—)、醚鍵(—O—)、酰胺鍵(—NHCO—)等。因此縮聚物一般為雜鏈聚合物。高分子化學(xué)的發(fā)展導(dǎo)致了許多新的聚合方法的出現(xiàn)，如開環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、消去聚合、成環(huán)聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等，很難歸納到上述分類方法中。加聚和縮聚分類法至今尚有人使用。34第一章緒論1.3.2按聚合機(jī)理分類20世紀(jì)50年代開始，按聚合機(jī)理和動力學(xué)過程，將聚合反應(yīng)分為連鎖聚合和逐步聚合兩大類。連鎖聚合的特點：（1）聚合需要活性中心，如自由基、陽離子、陰離子等，因此有自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合之分。（2）聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成。（3）自由基聚合過程中分子量變化不大，體系始終由單體、高分子量聚合物和引發(fā)劑組成。沒有分子量遞增的產(chǎn)物。（4）單體轉(zhuǎn)化率隨時間增加。35第一章緒論

逐步聚合的特點：（1）低分子單體通過官能團(tuán)間的縮合逐步形成大分子。體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成。（2）每一步反應(yīng)的速率和活化能基本相同。（3）反應(yīng)初期大部分單體很快形成低聚物，短期內(nèi)轉(zhuǎn)化率很高。隨后低聚物相互反應(yīng)，分子量緩慢上升。（4）大部分是平衡反應(yīng)。

烯類單體的加聚反應(yīng)一般為連鎖聚合；大多數(shù)縮聚反應(yīng)為逐步聚合。36第一章緒論1.4分子質(zhì)量及其分布1.4.1高分子的分子量與性能間的關(guān)系小分子化合物沒有機(jī)械強度，而高分子通常具有較高的機(jī)械強度。顯然，材料的機(jī)械性能隨著分子量的增加逐漸提高。圖1—1為高分子的機(jī)械性能與分子量間的一般關(guān)系。37第一章緒論圖1—1高分子聚合度與機(jī)械性能之間的關(guān)系38第一章緒論

由圖1—1可見，當(dāng)聚合度低于30時，基本上沒有機(jī)械強度；當(dāng)聚合度大于400左右時，機(jī)械強度不再隨聚合度的增加而上升。分子量提高，有利于材料的機(jī)械性能發(fā)展。但過高的分子量，導(dǎo)致材料熔融時的粘度較大，不利于材料的加工。重要概念：

在滿足材料的機(jī)械性能的前提下，高分子的分子量應(yīng)盡可能小一些，以有利于材料的加工。39第一章緒論塑料相對分子質(zhì)量/萬纖維相對分子質(zhì)量/萬橡膠相對分子質(zhì)量/萬HDPE6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40PVC5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20PS10～30維尼綸6～7.5順丁橡膠25～30PC2～6纖維素50～100氯丁橡膠10～12表1—1常見聚合物的相對分子質(zhì)量40第一章緒論1.4.2平均分子量聚合物是由分子量不等的同系物組成的混合物，存在多分散性。因此常用平均分子量來表示。根據(jù)統(tǒng)計方法不同，平均分子量可分為數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量、Z均分子量、粘均分子量。其中尤以數(shù)均分子量最為常用。41第一章緒論（1）數(shù)均分子量按數(shù)量平均的分子量，定義為某體系的總質(zhì)量m為分子總數(shù)所平均的結(jié)果。體系中低分子量部分對數(shù)均分子量有較大影響。數(shù)均分子量通常由滲透壓、蒸汽壓、沸點升高等依數(shù)法測定。（1—4）42第一章緒論（2）質(zhì)均分子量按質(zhì)量平均的分子量。體系中高分子量部分對質(zhì)均分子量有較大影響。質(zhì)均分子量通常由光散射法測定。（1—5）43第一章緒論（3）Z均分子量按Z量平均的分子量。Z量的定義為miMi。

Z均分子量通常由離心沉淀法測定。（1—6）44第一章緒論（4）粘均分子量

用粘度法測定的分子量稱為粘均分子量。

式中α是高分子稀溶液特性粘數(shù)—分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般在0.5～0.9之間。（1—7）45第一章緒論以上幾種平均分子量之間的大小關(guān)系為：非常容易記憶的關(guān)系!!＞＞＞46第一章緒論1.4.3分子量分布由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各種分子的數(shù)量，因此還有分子量分布的概念。目前有三種表示分子量分布的方法：（1）分子量分布指數(shù)D

D值越大，表示分布越寬。天然高分子的D值可達(dá)1，完全均一，合成高分子的D值一般在1.5～50之間。（1—8）47第一章緒論（2）分子量分布曲線分為數(shù)量分布曲線和質(zhì)量分布曲線兩種。圖1—2為典型的質(zhì)量分布曲線。圖中可見，數(shù)均分子量處于分布曲線頂峰附近，接近于最可幾的平均分子量。圖1—2高分子的質(zhì)量分布曲線

48第一章緒論（3）分子量分布函數(shù)分子量分布也可用數(shù)學(xué)式來表示。但至今為止能用數(shù)學(xué)式表示的分子量分布不多，因此不常用。平均分子量相同的聚合物，分子量分布可能會有很大差異，這是由于各種大小分子量的分子在材料中所占比例不同所引起的。這正是高分子材料多分散性的特點。

49第一章緒論1.5大分子的微結(jié)構(gòu)高分子的微結(jié)構(gòu)包括結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元相互鍵接的序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元在空間排布的立體構(gòu)型等。結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)是決定聚合物種類和性能的基礎(chǔ)。線型聚合物中結(jié)構(gòu)單元之間一般為頭尾連接，混雜有少量頭頭連接和尾尾連接。例如：50第一章緒論

兩種或多種單體共聚時，結(jié)構(gòu)單元之間連接的序列結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。具體可分為無規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。51第一章緒論

高分子鏈上結(jié)構(gòu)單元中的取代基在空間的不同排布方式導(dǎo)致高分子可能產(chǎn)生多種立體異構(gòu)體。主要有手性異構(gòu)和幾何異構(gòu)兩種。（1）手性異構(gòu)手性異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。在有機(jī)化學(xué)中，當(dāng)一個碳原子與四個不同的基團(tuán)或原子相連時，該碳原子C*為不對稱碳原子，又稱為手性碳原子，具有旋光性。52第一章緒論

結(jié)構(gòu)單元為—CH2C*HR—的高分子，每一鏈節(jié)有兩種旋光異構(gòu)體。假如高分子全部由一種旋光異構(gòu)體單元組成，稱為全同立構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）；由兩種旋光異構(gòu)體交替間接，稱為間同立構(gòu)（間規(guī)立構(gòu)）；兩種旋光異構(gòu)體完全無規(guī)鍵接時，稱為無規(guī)立構(gòu)。立體異構(gòu)體之間的性能差別很大。例如：全同立構(gòu)聚苯乙烯能結(jié)晶，熔點240℃，而無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯不能結(jié)晶，軟化點僅為80℃。53第一章緒論圖1—3高分子的立體異構(gòu)現(xiàn)象54第一章緒論（2）幾何異構(gòu)1,4加成的雙烯類聚合物，由于內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同，可形成順式和反式兩種幾何異構(gòu)體。例如順式聚丁二烯和反式聚丁二烯。55第一章緒論

丁二烯還可通過1,2加成形成聚合物，又有全同立構(gòu)與間同立構(gòu)之分。順式1,4-聚丁二烯室溫下是一種橡膠，Tg=-108℃；反式1,4-聚丁二烯容易結(jié)晶，熔點148℃，彈性很差，是一種塑料；全同立構(gòu)與間同立構(gòu)的1,2-聚丁二烯也容易結(jié)晶，可用作塑料。56第一章緒論1.6高分子的形狀高分子有三種基本的形狀：線形、支鏈形和交聯(lián)形。（1）線形聚合物二官能度單體聚合的結(jié)果為線形聚合物?？s聚反應(yīng)中的二元酸、二元醇、二元胺均為二官能度單體。烯類單體中的雙鍵、環(huán)狀單體的開環(huán)，都相當(dāng)于2個官能團(tuán)。（2）支鏈形聚合物多官能度單體在聚合初期一般先形成支鏈形聚合物。連鎖聚合中鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也會導(dǎo)致支鏈的產(chǎn)生，如乙烯的聚合。57第一章緒論（3）交聯(lián)形聚合物交聯(lián)形聚合物又稱網(wǎng)狀聚合物或體型聚合物。可看成是許多線形高分子通過化學(xué)鍵連接而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)形聚合物可通過多官能度單體聚合而成，也可通過適當(dāng)助劑是線形聚合物交聯(lián)而成。線形和支鏈形聚合物為熱塑性聚合物，交聯(lián)形聚合物為熱固性聚合物。橡膠一般為輕度交聯(lián)的交聯(lián)形聚合物。58第一章緒論（4）其它形狀的聚合物除了上述三種基本形狀外，還發(fā)展了新型結(jié)構(gòu)的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。線形支鏈形交聯(lián)形星形梯形半梯形圖1—4高分子的形狀59第一章緒論1.7高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子之間以次價鍵（范德華力）聚集。由于相對分子質(zhì)量很大，總的次價鍵力超過共價鍵力。因此高分子只有固態(tài)和液態(tài)，沒有氣態(tài)。固態(tài)的高分子大多處于無定型狀態(tài)。部分高分子可結(jié)晶，但結(jié)晶度很少能達(dá)到100%的。無定型高分子的例子：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等；結(jié)晶高分子的例子：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯等。60第一章緒論高分子的結(jié)晶除了與分子的微結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還受拉力、溫度等外部因素影響。例如：天然橡膠和有機(jī)硅彈性體在室溫下處于無定型狀態(tài)，拉伸后可結(jié)晶，但外力撤去后又恢復(fù)無定型狀態(tài)。無定型高分子的熱轉(zhuǎn)變溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg；結(jié)晶高分子的熱轉(zhuǎn)變溫度為熔點Tm?；瘜W(xué)纖維一般為結(jié)晶高分子。部分高分子可呈現(xiàn)液晶狀態(tài)。61第一章緒論圖1—5無定型高分子的溫度—形變曲線1.玻璃態(tài)2.高彈態(tài)3.粘流態(tài)62玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)是聚合物所特有的力學(xué)行為。應(yīng)力、應(yīng)變、時間和溫度是影響力學(xué)行為的4個變量。玻璃化溫度和熔點是評價聚合物耐熱性的指標(biāo)。作為塑料使用時，Tg是無定型高分子的使用上限溫度，Tm是結(jié)晶高分子的使用上限溫度。做為橡膠使用時，Tg是其使用下限溫度。第一章緒論引入芳雜環(huán)、極性基團(tuán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度和耐熱性的三大重要措施。63第一章緒論1.8高分子材料和力學(xué)性能按一定配方，在高分子中加入助劑、填料等物質(zhì)后，成為高分子材料。按應(yīng)用目的，可分為塑料、橡膠、化學(xué)纖維、涂料、粘合劑和功能高分子六大類。其力學(xué)性能可用彈性模量、抗張強度、斷裂伸長率、高彈伸長率等參數(shù)來表征。也可用應(yīng)力—應(yīng)變曲線直觀表示。641、彈性模量：代表物質(zhì)的剛性或?qū)ψ冃蔚淖枇?；以起始?yīng)力除以相對伸長率來表示。2、抗張強度：使試樣破壞的應(yīng)力N/cm2。3、斷裂伸長率（%）極性、結(jié)晶度、玻璃化溫度愈高，則機(jī)械強度愈大，而伸長率愈小。第一章緒論65第一章緒論圖1—6不同高分子的應(yīng)力—應(yīng)變曲線66橡膠：具有高彈性。 非極性非晶態(tài)的聚合物，分子鏈柔性大，玻璃化溫度低，室溫下處于卷曲狀態(tài)，拉伸時伸長，有序性增加，減熵。除去應(yīng)力，增熵而回縮。第一章緒論纖維：與橡膠相反，纖維不易變形，伸長率小，模量和抗張強度很高。塑料：力學(xué)性能介于橡膠和纖維之間。分為軟塑料和硬塑料。67第一章緒論1.9高分子化學(xué)發(fā)展簡史高分子的概念始于20世紀(jì)20年代，但應(yīng)用更早。1839年，美國人Goodyear發(fā)明硫化橡膠。1868年，英國科學(xué)家Parks用硝化纖維素與樟腦混合制得賽璐珞。1893年，法國人DeChardonnet發(fā)明粘膠纖維。1907年，第一個合成高分子—酚醛樹脂誕生。1920年，德國人Staudinger發(fā)表了“論聚合”的論文，提出了高分子的概念，并預(yù)測了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的結(jié)構(gòu)。1953年獲諾貝爾化學(xué)獎。68第一章緒論1935年，Carothes發(fā)明尼龍66，1938年工業(yè)化。30年代，許多烯烴類加聚物被開發(fā)出來，PVC（1927～1937）,PMMA（1927～1931）,PS（1934～1937）,PVAc（1936）,LDPE（1939）。自由基聚合發(fā)展。高分子溶液理論在30年代建立，并成功測定了聚合物的分子量。Flory為此于1974年獲得諾貝爾獎。40年代，二次大戰(zhàn)促進(jìn)了高分子材料的發(fā)展，一大批重要的橡膠和塑料被合成出來。丁苯橡膠（1937）,丁腈橡膠（1937）,丁基橡膠（1940）