2021鈉電池技術(shù)儲能技術(shù)

鈉電池技術(shù)儲能技術(shù)目錄TOC\o"1-3"\h\u181381.引? 3318871.1.鈉硫電池 4290431.1.1.鈉硫電池的原理與特點 433711.1.2.管型鈉硫電池 8218971.1.2.2.電池制造技術(shù) 17188891.1.2.3.電池性能與批量化 20258991.1.3.鈉硫電池的應(yīng)? 23189641.1.4.新型鈉硫電池的發(fā)展 28224981.2.ZEBRA電池 3050651.2.1.ZEBRA電池的結(jié)構(gòu)與原理 3180131.2.2.ZEBRA電池的特性 32126771.2.3.管型設(shè)計的ZEBRA電池 34177341.2.3.2.電池的部件與材料 36124711.2.3.3.電池性能與退化機理 39103561.2.4.平板式設(shè)計的ZEBRA電池 42185621.2.5.ZEBRA電池的應(yīng)? 43292441.3.鈉-空?電池 48144191.4.鈉離?電池 53147011.4.1.負極材料 5493291.4.1.1.碳基負極材料 5579651.4.1.2.Sb基負極材料 57102031.4.1.3.Sn基材料 59244611.4.1.4.磷及磷化物 61200021.4.1.5.氧化物 62243371.4.1.6.硫化物 65320471.4.2.正極材料 66151761.4.2.1.氧化物體系 66220301.4.2.2.聚陰離?型 71274491.4.3.電解質(zhì) 7733791.4.4.?系鈉離?電池 7833281.4.5.鈉離?電池的價格因素 81322201.5.?結(jié) 82引?在衡量儲能技術(shù)的多項技術(shù)指標中，容量成本是?個重要的甚?是需要優(yōu)先考慮的問題。?屬鈉作為僅次于鋰的第?輕?屬元素，地殼中的豐度?達2.3%?2.8%，?鋰?4?5個數(shù)量級（圖5-1）。從成本?度來看，將鈉應(yīng)?于儲能技術(shù)會產(chǎn)??定的優(yōu)勢（表5-1）。近年來，基于鈉元素的?次電池的研究不斷升溫。其實，鈉硫電池這種基于陶瓷電解質(zhì)的儲能技術(shù)2002年起已經(jīng)進?商業(yè)化應(yīng)?階段[1]，它所能實現(xiàn)的實際?能量與鋰離?電池相當[2，3]，到2015年為?仍占據(jù)40%以上電池儲能的市場，另?種安全性出眾的鈉氯化物電池也已在電動汽?、儲能領(lǐng)域得到?定規(guī)模的應(yīng)?[4，5]。鋰離?電池的蓬勃發(fā)展也讓?們聯(lián)想到了鈉離?電池甚?鈉-空?電池，針對它們的研究近年來可謂如?如荼。各種儲能技術(shù)的?能量?較?圖5-2。圖5-1 ?種堿?屬元素在地殼中的豐度[6]表5-1 不同堿?屬原材料的價格圖5-2 各種儲能技術(shù)的?能量?較鈉硫電池鈉硫電池的原理與特點鈉硫電池是1968年美國福特汽?公司發(fā)明的，是最典型的?屬鈉為電極的?次電池之?，是?前應(yīng)??常成功的?種?規(guī)模靜態(tài)儲能技術(shù)[2，7，8]。從2000年到2014年，除抽?蓄能、壓縮空?以及儲熱項?外，鈉硫電池在全球儲能項?中所占的?例為40%?45%，占據(jù)領(lǐng)先地位。鈉硫電池（sodiumsulfurbattery，NAS）是?種以單?Na+導電的Na-β″-Al2O3（或簡稱β″-Al2O3）陶瓷兼作電解質(zhì)和隔膜的?次電池，它分別以?屬鈉和單質(zhì)硫作為陽極和陰極活性物質(zhì)[9]。其電池形式如下：（-）Na（液）|Na-β″-Al2O3|Na2Sx，S（液）（+）基本的電池反應(yīng)是：負極反應(yīng)：正極反應(yīng)：總反應(yīng)：

（5-1）（5-2）（5-3）圖5-3是鈉硫電池在350℃時的電動勢與放電深度的關(guān)系，在S含量為78%?100%的區(qū)間內(nèi)，硫電極中形成S與Na2S5.2的不相容液相，電池的電動勢穩(wěn)定在2.076V；隨著放電的進?步進?，電池的電動勢不斷下降，直?Na2S5.2反應(yīng)?Na2S2.7，電動勢穩(wěn)定在1.74V。電池在實際?作過程中，由于極化的存在會導致充放電電壓偏離電池的電動勢，且充電過程的極化明顯?于放電過程，即所謂的?對稱極化。圖5-3 350℃時鈉硫電池的電動勢與放電深度的關(guān)系鈉硫電池的?作溫度為300?350℃。圖5-4是中?鈉負極的鈉硫電池?作原理和結(jié)構(gòu)?意圖。?屬鈉裝載在Na-β″-Al2O3電解質(zhì)陶瓷管中形成負極。整個電池包括熔融鈉負極、鈉極?細層、固體電解質(zhì)、熔融硫（或多硫化鈉）、硫極導電?絡(luò)（?般為炭氈）、集流體和外殼兼集流體等部分。在電池的?作溫度下，鈉與硫均呈熔融態(tài)。電池放電時，負極鈉失電?變?yōu)镹a+，Na+通過β″-Al2O3固體電解質(zhì)遷移?正極與硫離?反應(yīng)?成多硫化鈉，同時電?經(jīng)外電路到達正極變?yōu)榱螂x?。反之，充電過程中，Na+通過固體電解質(zhì)返回負極與電?結(jié)合?成?屬鈉。電池的開路電壓[10]與正極材料（Na2Sx）的成分有關(guān)，通常為1.6?2.1V。為了保證固體電解質(zhì)β″-Al2O3具有?夠?的離?導電，需要?定的溫度，但另???，在過?的溫度下，硫多硫化鈉會產(chǎn)?很?的蒸?壓?在電池內(nèi)部產(chǎn)?較?的壓?，使的安全性能降低，因此鈉硫電池的實際?作溫度控制在300?350℃。除中?鈉負極的設(shè)計外，還有將硫裝?電解質(zhì)陶瓷管內(nèi)形成正極的中?硫設(shè)計，其電池?作原理相同，但由于硫中?的結(jié)構(gòu)不利于電池的容量設(shè)計，實?化的電池基本采?中?鈉負極的結(jié)構(gòu)。圖5-4 鈉硫電池的?作原理與結(jié)構(gòu)?意圖鈉硫電池具有以下主要的特性[11?13]：①?能量?。鈉硫電池理論?能量為760W·h/kg，實際?能量達到150?200W·h/kg，是鉛酸電池的3?4倍。②容量?。?于儲能的鈉硫單體電池的容量可達到600A·h甚?更?，能量達到1200W·h以上，單模塊的功率可達到數(shù)?千?，可直接?于儲能。③功率密度?，放電的電流密度可達到200?300mA/cm2，充電電流密度通常減半執(zhí)?。④庫侖效率?。由于采?單離?導電的固體電解質(zhì)，電池中?乎沒有?放電現(xiàn)象，充放電效率?乎為100%。⑤電池運??污染。電池采?全密封結(jié)構(gòu)，運?中?振動、?噪聲，沒有?體放出。⑥壽命?。鈉硫電池中沒有副反應(yīng)發(fā)?，各個材料部件具有很?的耐腐蝕性，產(chǎn)品的使?壽命達到10?15年。⑦電池結(jié)構(gòu)簡單，制造便利，原料成本低，維護?便。但鈉硫電池也存在?些劣勢，?先鈉硫電池在300?350℃溫度區(qū)間運?，為儲能系統(tǒng)的維護增加了難度。其次，液態(tài)的鈉與硫在直接接觸時會發(fā)?劇烈的放熱反應(yīng)，給儲能系統(tǒng)帶來很?的安全隱患，鈉硫電池中使?陶瓷電解質(zhì)隔膜，本?具有?定的脆性，運輸和?作過程中可能發(fā)?對陶瓷的損傷或破壞，?旦陶瓷破裂，將發(fā)?鈉與硫的直接反應(yīng)，造成安全問題。此外，鈉硫電池在組裝過程中，需要操作熔融的?屬鈉，需要有?常嚴格的安全措施。管型鈉硫電池固體電解質(zhì)的特性與制備鈉硫電池是基于陶瓷電解質(zhì)的?次電池，Na-β″-Al2O3陶瓷也是鈉硫電池的核?材料和難點技術(shù)[14，15]。在實?化管式鈉硫電池中使?的Na-β″-Al2O3電解質(zhì)需制備成?端封底的陶瓷管，圖5-5是由中國科學院上海硅酸鹽研究所研制并已批量化?產(chǎn)的Na-β″-Al2O3電解質(zhì)陶瓷管，左圖中的?尺?及右圖陶瓷管的外徑約60mm，壁厚約1.5mm，?度500mm，?于?容量儲能鈉硫電池，左圖中?尺?陶瓷管外徑15mm，?度約15cm，?于30A·h以下容量電池的制備[16]。圖5-5 我國研制的Na-β″-Al2O3電解質(zhì)陶瓷管Na-β″-Al2O3實際上是?類鋁酸鈉鹽，統(tǒng)稱為Na-β″-Al2O3（或簡稱為beta-Al2O3）的鋁酸鹽中的?種。根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征不同，beta-Al2O3主要有β-Al2O3和β″-Al2O3兩種相結(jié)構(gòu)1718]，圖5-6即是β-Al2O3和β″-Al2O3的結(jié)構(gòu)圖。其中β-Al2O3的化學式為Na2O·11Al2O3，具有六?結(jié)構(gòu)間群P63/mmc常數(shù)a=5.59?（1?=10-10m），c=22.53?；β″-Al2O3的化學式為Na2O·5.33Al2O3，具有三?結(jié)構(gòu)，空間群R3m，晶格常數(shù)a=5.59?，c=33.95?；β-Al2O3的結(jié)構(gòu)可視為由Al、O原?密堆積的尖晶?基塊和Na、O原?疏松排列的中間層組成，尖晶?基塊具有與MgAl2O4相同的原?排列，氧呈??密堆積，Al3+占據(jù)其中的四?體和??體間隙位置[19?；鶋K之間則依靠其中的鋁原?與鈉氧層中的氧原?形成的Al—O—Al橋進?連接。?個單位晶胞內(nèi)含有兩個尖晶?基塊，相鄰的基塊呈鏡?對稱。中間層中存在很??例的空位，為Na+在層內(nèi)的遷移提供了通道，?在尖晶?基塊中原?是密堆積的，沒有可提供離?遷移的空位和通道，因此，beta-Al2O3的鈉離?傳導是各向異性的，只能在鈉氧層內(nèi)進?。圖5-6 β-Al2O3和β″-Al2O3的結(jié)構(gòu)中?衍射分析[20]表明，在鈉氧層中的分布是?序的，隨機地占據(jù)部分等效位置，隨著溫度的升?，這種?序性增加。與β-Al2O3不同的是，β″-Al2O3的單胞由三個尖晶?基塊組成，且相鄰的兩個基塊呈三次螺旋軸?對稱分布，鈉氧層中的原?密度?β-Al2O3更?，空間更?，空位更多，Na+遷移的勢壘更?，因此β″-Al2O3的離?電導率?于β-Al2O3，在鈉硫電池中實際使?的基本都是?電導率的β″-Al2O3的陶瓷。β″-Al2O3在150℃附近發(fā)??維的有序/?序轉(zhuǎn)化，在?溫區(qū)中間層內(nèi)形成準液態(tài)的離??序分布，這種特征使電導活化能??降低，電導率-溫度曲線在該溫度處發(fā)?了轉(zhuǎn)折，偏離Arrehnius線性關(guān)系。?β-Al2O3則在整個溫度范圍內(nèi)服從Arrehnius線性關(guān)系。β″-Al2O3是?鈉含量的亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，通常需要加?MgO或Li2O等穩(wěn)定劑對β″-Al2O3的結(jié)構(gòu)進?穩(wěn)定[21]。研究發(fā)現(xiàn)，當穩(wěn)定劑的陽離?半徑?于0.97?時，可以?來穩(wěn)定β″-Al2O3相，?當其?于0.97?時不能夠起到對β″-Al2O3相的穩(wěn)定作?，只能得到β-Al2O3相。單晶β-Al2O3垂直于c軸?向上300℃時的電阻率低?2.5Ω·cm，與熔鹽的數(shù)量級相同。由于其結(jié)構(gòu)的各向異性，陶瓷的電阻率要?單晶低[22]。多晶或陶瓷beta-Al2O3的離?導電性主要取決于三??的因素：①β-Al2O3和β″-Al2O3相的相對含量；②化學組成；③顯微結(jié)構(gòu)與晶粒??。研究結(jié)果23表明，beta-Al2O3陶瓷的離?電導率與β和β″-Al2O3兩相的相對含量成線性關(guān)系，陶瓷中的β″-Al2O3相含量越?，則電阻率越低，導電性越好；顯微結(jié)構(gòu)對導電性也有較顯著的影響，通過特殊的?藝制備均勻晶粒尺?的粗β″-Al2O3陶瓷并測試性能，發(fā)現(xiàn)300℃時粗晶陶瓷（約100μm）的電阻率為2.81Ω·cm，細晶試樣（1?2μm）則?達4.8Ω·cm，?者的活化能亦有較?差距，分別為?5.60kcal/mol和3.66?4.22kcal/mol。但另???，由于beta-Al2O3具有?維結(jié)構(gòu)特征，使多晶陶瓷中晶粒往往表現(xiàn)出?定的取向性，因?粗晶陶瓷的導電性會呈現(xiàn)?定的各相異性，影響其使?性能。與此同時，晶粒過分??會導致beta-Al2O3陶瓷強度、斷裂韌性等?學性能顯著下降，致使其在各種電化學器件中的使?壽命??縮短，因此，實際使?的陶瓷應(yīng)具有均勻的細晶顯微結(jié)構(gòu)[24]?；瘜W組成對陶瓷導電性的影響?較復雜，?先需要將β-Al2O3基本組分如Na2O、Li2O或MgO等[25]的?例控制在?定的范圍內(nèi)，以獲得最佳的離?導電性；另???，雜質(zhì)對導電性的影響也?分顯著，如CaO、SiO2等[26]通常都是以較?的團聚體混?粉體中并最終在陶瓷的晶界上形成較?尺?的?導電相的，不僅使陶瓷的電導率降低，?且還會引起晶粒的異常??。值得注意的是，beta-Al2O3中的Na具有?度的離?交換性，特別是β″-Al2O3中的Na+?乎可以被所有的?價、?價和三價陽離?交換，其交換的程度取決于交換陽離?在交換介質(zhì)中的濃度，濃度越?，被交換的Na量越?，?定的時間后，Na與交換離?之間會達到平衡。不同的陽離?被交換到beta-Al2O3中后，會引起其晶胞參數(shù)的變化，特別是?尺?的陽離?會使c軸?向發(fā)??分明顯的變化。在陶瓷中發(fā)?離?交換，當晶胞尺?發(fā)?明顯變化時，會使陶瓷的微結(jié)構(gòu)以及?學性能發(fā)?嚴重的損害，甚?會使陶瓷產(chǎn)?微裂紋，甚?破裂。因此鈉硫電池的電極材料需要很?的純度，以免發(fā)?破壞性的離?交換。除了通常的各種?屬離?外，?合質(zhì)?也可以對beta-Al2O3中的Na+進?交換，被交換的beta-Al2O3的c軸晶胞參數(shù)發(fā)?顯著的增?，陶瓷的?學強度會被顯著破壞，因此，beta-Al2O3陶瓷通常需要在?燥的環(huán)境中進?保存。?質(zhì)量的β″-Al2O3陶瓷管是鈉硫電池獲得?性能的前提。鈉硫電池裝配通常都是在常溫下進?的，裝配時要求所有的部件具有很?的尺?精度，從?保證裝配電池的可靠性。由于β″-Al2O3中堿?屬含量?，?維的晶體結(jié)構(gòu)特征以及成分的不均勻性使陶瓷中的晶粒很容易發(fā)?過分??；鈉在?溫下具有?度的揮發(fā)性，陶瓷的成分很容易偏離設(shè)計的計量?；約在1580℃時，陶瓷中會出現(xiàn)?量的液相，???它可以促進陶瓷的燒成，?另????會導致燒結(jié)的陶瓷管產(chǎn)?嚴重的變形。對β″-Al2O3陶瓷的制備?藝已經(jīng)開展了?量的研究?作[27?29]。其中固相反應(yīng)法是最常?且被?泛應(yīng)?于批量化?產(chǎn)的技術(shù)。其基本的?藝步驟包括：前驅(qū)粉體的合成與造粒，素坯的成型與脫塑，燒成與加?。針對各個步驟也形成了?系列不同的?法。如粉體的合成，最簡單的?法是將α-Al2O3、NaOH或Na2CO3、MgOH或MgO、Li2CO3等化合物按照?定的?例在?或有機介質(zhì)中球磨混合成均勻的漿料，通過噴霧等?法進??燥和造粒形成?流動性的陶瓷粉體，采?等靜壓等各種?法成型得到素坯，經(jīng)1600℃以上?溫燒結(jié)后得到致密的陶瓷，再經(jīng)過必要的加?即得到要求尺?的陶瓷管。陶瓷管的相對密度通常達到99%以上，陶瓷管的壓環(huán)強度達到250?300MPa。美國鹽湖城猶他?學和Ceramatec公司[30]合作研制了?種基于Li2O穩(wěn)定劑的Zeta?藝路線，其中以Li2O和Al2O3預先反應(yīng)形成Zeta鋁酸鋰。我國中科院上海硅酸鹽研究所進?步研制了雙Zeta?藝[31]，圖5-7即是這種?藝的基本流程，?先將鋰鹽和鈉鹽分別與α-Al2O3進?反應(yīng)，合成得到鋁酸鋰和鋁酸鈉化合物，Zeta鋁酸鋰具有與尖晶?類似的結(jié)構(gòu)，鋁酸鈉的結(jié)構(gòu)類似于Na-β-Al2O3，被類似地稱作為Zeat鋁酸鈉，前驅(qū)鋁酸鹽的形成???可以有效地提?低含量組分鈉和鋰在最終材料中分布的均勻性，同時Zeta結(jié)構(gòu)的形成可以引導β″-Al2O3結(jié)構(gòu)的?成，因此，?這種雙Zeta?藝可以獲得?均勻性的β″-Al2O3陶瓷管，并可以實現(xiàn)規(guī)?；闹苽洹榱诉M?步提?陶瓷粉體的燒結(jié)活性，各種的化學法也?于合成前驅(qū)化合物，包括溶?凝?法、燃燒法、雙氫氧化物前驅(qū)體法、醇鹽分解法等[28，32]?；瘜W法合成的前驅(qū)體具有?固相合成法產(chǎn)物更?的燒結(jié)活性，粉體顆粒度細，化學組成均勻，但制備量?，成本?，很難適?于規(guī)?；?產(chǎn)。圖5-7 基于雙Zeta法制備β″-Al2O3陶瓷的?藝路線等靜壓成型是?種低成本，易于放?的成型技術(shù)，?本NGK公司和中科院上海硅酸鹽研究所主要采?這種成型技術(shù)，成型時坯體中含有的黏結(jié)劑等有機組分含量較低，經(jīng)?定溫度的素燒可以全部排除，對陶瓷的致密化基本不會產(chǎn)?影響。美國的GE公司最早研制了電泳法成型β″-Al2O3陶瓷坯體，不需要進?等靜壓壓制，即可獲得?質(zhì)量的陶瓷管，相對密度?于99%，這種技術(shù)也被?于規(guī)?；苽渲?，這種技術(shù)的最?優(yōu)勢是對異型陶瓷的適應(yīng)性強。此外，擠壓成型也被應(yīng)?于制備β″-Al2O3陶瓷，所得最終產(chǎn)品的相對密度達到98%，其主要的優(yōu)勢是成型的素坯壁厚均勻性?。燒成是β″-Al2O3陶瓷制備過程中最困難的步驟，如前所述，???，β″-Al2O3陶瓷中含有?量的堿?屬組分，在?溫時很容易揮發(fā)，同時在?于1580℃時燒結(jié)體中會產(chǎn)??定含量的液相，很容易引起陶瓷的變形，另外，強堿性的揮發(fā)物腐蝕性強，會對爐體、坩堝等產(chǎn)?嚴重的腐蝕，?前能適?于β″-Al2O3陶瓷燒成的坩堝材料主要有鉑?和氧化鎂兩種，從成本考慮，由于鉑?可以反復利?，最終?于規(guī)模?產(chǎn)時的成本要低于氧化鎂坩堝。為了進?步優(yōu)化β″-Al2O3陶瓷，提?陶瓷的?學性能，多個實驗室還開展了復合陶瓷的研究，其中，以ZrO2為第?相添加劑的復合體系最為有效，并在規(guī)?；苽渲锌梢缘玫綉?yīng)?[33]。我們知道，ZrO2具有單斜（m）、四?（t）和??（c）三種同質(zhì)異構(gòu)體，隨著溫度的變化可以發(fā)?如下的相變：其中t-ZrO2 m-ZrO2的相變表現(xiàn)為??體相變的特征，在變過程中?熱效應(yīng)，?擴散，但產(chǎn)?約8%的切向應(yīng)變和3%?5%的體積膨脹，這種t-ZrO2 m-ZrO2??體相變具有有效的增韌作?，被?泛應(yīng)?到?系列復相陶瓷中。相分析表明，ZrO2與β″-Al2O3的復合陶瓷體系具有理想的化學相容性。兩相之間不發(fā)?化學反應(yīng)。圖5-8是加?不同含量的四?或??ZrO2所形成的復合陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)，未加?ZrO2時，β″-Al2O3陶瓷的晶粒均勻性很差，存在明顯的異常?晶。加?5%ZrO2時，對異常晶粒的抑制作?尚不明顯；加?量為10%時，有明顯的抑制作?，加?量達到15%時，β″-Al2O3晶粒的異常??完全被抑制。ZrO2作為第?相主要分布在β″-Al2O3陶瓷的晶界上。?論是加???還是四?相ZrO2，復合陶瓷的?學性能較β″-Al2O3陶瓷者有明顯的改善，尤其在t-ZrO2-β″-Al2O3復合陶瓷中，應(yīng)?誘導的t-ZrO2 m-ZrO2相變增韌是其中的主要增韌增強機制[33]。除了上述的相變增韌外，微裂紋增韌以及裂紋偏轉(zhuǎn)增韌也對復合陶瓷的?學性能提?起到了重要的作?，并同時存在于不同相ZrO2復合的陶瓷中。圖5-9即反映了復合陶瓷斷裂韌性KIC受各種增韌機制的影響情況，其中K0為基體β″-Al2O3韌性，ΔK1為微裂紋增韌以及裂紋偏轉(zhuǎn)增韌的貢獻，ΔK2為相變增韌的貢獻。斷裂韌性的貢獻?起微裂紋增韌以及裂紋偏轉(zhuǎn)增韌要顯著得多。氧化鋯復合O3陶瓷作為?種簡單有效的技術(shù)路線，可直接應(yīng)?于實?化陶瓷的制備中。圖5-8 典型的Na-β″-Al2O3陶瓷及其與ZrO2復合陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)圖5-9 氧化鋯與Na-β″-Al2O3復合陶瓷中不同機制對斷裂韌性的貢獻電池制造技術(shù)單體鈉硫電池采?全密封的結(jié)構(gòu)設(shè)計，制備流程如圖5-10所?由于鈉和硫都是很活潑的材料，不僅分隔正負極的電解質(zhì)陶瓷需要完全致密，單電池相關(guān)的各種材料組合和密封的要求也很?，必須保證電池正負極室之間以及與外界完全隔離[34。圖5-10 單體鈉硫電池制備的基本?藝流程負極是陽極反應(yīng)和活性物質(zhì)鈉的儲存室，作為鈉硫電池的安全設(shè)計之?，在電解質(zhì)陶瓷管表?制造?細層可以控制鈉向電解質(zhì)表?輸送的速度，避免陶瓷管破裂時?量的鈉與硫之間的短路反應(yīng)，?細層可以是修飾在電解質(zhì)陶瓷管內(nèi)表?的碳[35]、?屬[36]、氧化物等的多孔材料層，也可以是?屬?，在?細層的內(nèi)表?襯有?屬管，也稱為鈉芯，并在底部開孔與?細層連通，鈉即儲存在?屬管內(nèi)[37]。批量制備電池時將定量熔融的鈉直接加?負極室即可。硫極通常采?預制技術(shù)制備，將熔融的硫注?與正極室相同形狀和尺?的碳材料內(nèi)，冷卻后凝固成預制的正極，電池組裝時將預制的正極插?正極室后進?密封即可。預制硫極的技術(shù)簡單實?，且適?于規(guī)模化?產(chǎn)，被?泛采?。密封是鈉硫電池的核?技術(shù)，密封性能直接影響電池的性能和壽命。和鈉硫電池相關(guān)的密封技術(shù)包括陶瓷/陶瓷、陶瓷/?屬以及?屬/?屬等不同材料部件之間的密封。其中，陶瓷與陶瓷，即β″-Al2O3陶瓷與α-Al2O3陶瓷絕緣件之間的密封主要采?玻璃密封的技術(shù)，通過調(diào)整玻璃的膨脹系數(shù)，可以實現(xiàn)兩個部件之間?質(zhì)量的密封。?前國內(nèi)外已開始研發(fā)與β″-或α-陶瓷熱系數(shù)更適應(yīng)的玻璃陶瓷材料作為密封材料，這也是降低單電池成本的?個新途徑[38]。?屬與?屬之間的密封主要指電池外殼（同時充當正極集流電極，?般采?不銹鋼）與連接α-Al2O3陶瓷絕緣環(huán)的過渡不銹鋼連接件之間的焊接，常?電?束或激光焊接技術(shù)焊接不銹鋼件，可以達到很?的焊接質(zhì)量。焊接時需要很好地控制功率，以保證焊接部位的溫度適中?不損壞相鄰的陶瓷和玻璃部件。對于陶瓷與?屬的密封，由于兩種材料之間的膨脹系數(shù)相差?，是鈉硫電池密封技術(shù)中的難點，它連接α-Al2O3陶瓷絕緣環(huán)和電池正、負極的集流電極。早期有采?法蘭緊固式機械密封?式進?密封的，但結(jié)構(gòu)復雜，且密封效果較?般。采?熱壓的技術(shù)可以實現(xiàn)?質(zhì)量的?屬/陶瓷密封，即熱壓封接。鈉硫電池的熱壓封接采??屬鋁作封接材料，在真空和?定的溫度條件下通過施加?定的壓?實現(xiàn)陶瓷和不銹鋼之間的連接，真空熱壓封接可以保證鈉硫電池的性能，并有穩(wěn)定的?壽命，已被?于規(guī)模化制備。連續(xù)化?屬陶瓷的熱壓封接有很?的技術(shù)難度，?本東京電?公司曾與NGK、??合作斥巨資（約1億5千萬?元）??研制出3.5h間隔可以進?連續(xù)熱壓封接的六?位真空連續(xù)熱壓設(shè)備并成功批量制備出合格的熱壓封接件，為其鈉硫電池的最終實際應(yīng)?奠定了基礎(chǔ)。圖5-11是由中科院上海硅酸鹽研究所與上海市電?公司合作研制的全?動?陣式多?作真空連續(xù)熱壓系統(tǒng)。整個裝備涉及真空、?動、加熱、推拉、冷卻、液壓、程控及降溫、傳動等九?系統(tǒng)最優(yōu)化設(shè)計聯(lián)動的全?動?陣式多軸真空連續(xù)熱壓系統(tǒng)裝備，填補了國內(nèi)的空?，制備的封接件具有很好的?致性和可靠性，被?于鈉硫電池的批量化制備中。圖全?動?陣式多?位真空連續(xù)熱壓系統(tǒng)電池性能與批量化管型鈉硫電池從20世紀60年代末開始針對動?應(yīng)?有?量的研究機構(gòu)和公司參與，相關(guān)的?作在20世紀80年代基本結(jié)束，由加拿?Powerplex公司與ABB公司聯(lián)合研制的A04型電池（?35mm×230mm）的2h?作容量達到（38±2）A·h，?能量達到176W·h/kg，2/3開路電壓時的?功率370W/kg，平均壽命達到1500次，最?壽命5000次。?本NGK公司與東京電?公司?1983年開始對?容量儲能鈉硫電池合作研究[39，40]，開發(fā)成功T4.1（?62mm×375mm）、T4.2（?68mm×390mm）和T5（?91mm×516mm）三種規(guī)格的電池，電池的循環(huán)壽命超過5000次，容量的年衰減率約為1.2%，效率的年退化率約為0.2%，在放電深度（DOD）為20%、90%和100%時的循環(huán)壽命分別可達到40000次、4500次和2500次，達到了可實?化的?平。由于鈉硫電池良好的市場表現(xiàn)，2010年NGK公司鈉硫電池的?產(chǎn)能??2009年提?了50%，達到150MW。僅在2009年，NGK公司的合同訂單就達到600MW，其中分別與法國和阿聯(lián)酋的公司簽訂了150MW和300MW的供貨合同。儲能鈉硫電池也是當時唯?進?規(guī)模化商業(yè)應(yīng)?的新能源儲能技術(shù)，產(chǎn)品供不應(yīng)求。在我20世紀80年代中科院上海硅酸鹽研究所研制了30A·h全密封??鈉硫電池并成功進?了?試4041]。2006年起與上海電?公司合作，開發(fā)成功650-1（?89mm×560mm）型儲能電池（圖5-12），這也是?前國內(nèi)外公開報道的最?容量單體電池，質(zhì)量?能量達到160W·h/kg，體積?能量347W·h/L，體積?功率40W/L，可實現(xiàn)近千次的循環(huán)。2007年1?研制成功容量達到650A·h的單體鈉硫電池，并在2009年建成了具有年產(chǎn)2MW單體電池?產(chǎn)能?的中試線，可以連續(xù)制備容量為650A·h的單體電池。中試線涉及各種?藝和檢測設(shè)備百余臺套，其中有近2/3為?主研發(fā)，擁有多項?主知識產(chǎn)權(quán)，形成了有??特?的鈉硫電池關(guān)鍵材料和電池的評價技術(shù)。2012年1?由中科院上海硅酸鹽研究所、上海市電?公司和上海電?集團聯(lián)合成?了鈉硫電池儲能技術(shù)有限公司，實現(xiàn)儲能鈉硫電池的批量化?產(chǎn)與應(yīng)?，設(shè)計產(chǎn)能為50MW，成為世界上第??鈉硫電池?產(chǎn)企業(yè)。圖5-12 我國開發(fā)的30A·h??（左圖中?尺?電池）以及650-1型儲能鈉硫電池NGK公司開發(fā)了?種型號的儲能鈉硫電池模塊，其中Ⅰ型和Ⅱ型的功率相同，但針對不同應(yīng)?設(shè)計了不同的串并聯(lián)?式，輸出功率完全不同。表5-2是NGK基于T5單體電池開發(fā)的各種電池模塊的性能參數(shù)。表5-3是我國鈉硫電池公司開發(fā)的兩種型號的模塊（圖5-13）的性能參數(shù)。表5-2 NGK開發(fā)的儲能鈉硫電池模塊的性能表5-3 我國?產(chǎn)的鈉硫電池模塊的性能圖5-13 我國儲能鈉硫電池公司開發(fā)的5kW和25kW電池模塊?前，鈉硫電池較?的制造成本、運??期可靠性、規(guī)?；商准夹g(shù)仍然是其?規(guī)模應(yīng)?的重要瓶頸問題[42]。圖5-14是NGK公司根據(jù)電池年產(chǎn)能估算的電池價格（僅電池系統(tǒng)本?，不含逆變器），可?制造規(guī)模是電池價格?常關(guān)鍵的決定因素。鈉硫電池的價格中有40%來?其核?材料——電解質(zhì)陶瓷管。低成本化的陶瓷與電池制造技術(shù)仍需要進?進?步的開發(fā)。圖5-14 鈉硫電池價格隨年產(chǎn)能的變化估算鈉硫電池的應(yīng)?鈉硫電池作為?種?能固體電解質(zhì)?次電池最早發(fā)明于20世紀60年代中期[43，44]，早期的研究主要針對電動汽?的應(yīng)??標，美國的福特、?本的YUASA、英國的BBC以及鐵路實驗室、德國的ABB、美國的Mink公司等先后組裝了鈉硫電池電動汽?，并進?了?期的路試。但?期的研究發(fā)現(xiàn)，鈉硫電池作為儲能電池更具有優(yōu)勢，??作電動汽?或其他移動器具的電源時，不能顯?其優(yōu)越性，且早期的研究并沒有完全解決鈉硫電池的安全可靠性等問題，因此鈉硫電池在??能源??的應(yīng)?最終被?們放棄。其?的?功率和?能量、低原材料成本和制造成本、溫度穩(wěn)定性以及??放電等??的突出優(yōu)勢，使得鈉硫電池成為?前最具市場活?和應(yīng)?前景的儲能電池[45]。?容量管式鈉硫電池是以?規(guī)模靜態(tài)儲能為應(yīng)?背景的。?1983年開始，?本NGK公司和東京電?公司合作開發(fā)，1992年實現(xiàn)了第?個鈉硫電池?范儲能電站的運?，?今已有20余年的應(yīng)?歷程。?前NGK的鈉硫電池成功地應(yīng)?于城市電?的儲能中，有250余座500kW以上功率的鈉硫電池儲能電站在?本等國家投?商業(yè)化?范運?，電站的能量效率達到80%以上。?前，鈉硫電池儲能占整個電化學儲能市場的40%?45%，??其在儲能應(yīng)????常成功。圖5-15是?種典型應(yīng)?的鈉硫電池儲能電站，分別涉及削峰填?、電能質(zhì)量改善、應(yīng)急電源以及?電的穩(wěn)定輸出等??。最?的?座鈉硫電池儲能電站的功率達到34MW[圖5-15（d）]，由17套2MW分系統(tǒng)組成，應(yīng)?于?本六村所?電場51MW??發(fā)電系統(tǒng)，保證了??發(fā)電輸出的平穩(wěn)[圖5-15（e）]，實現(xiàn)了與電?的安全對接。圖5-15 NGK典型的鈉硫電池儲能電站及其使?效果最NGK正在九州電?公司的福岡縣豐前發(fā)電站站內(nèi)建?50MW/300MW·h的NAS電?儲能系統(tǒng)，相當于3萬??般家庭?天的電?使?量，已于2016年3?開始運?，成為世界最?級別的蓄電池設(shè)備。除較?規(guī)模在?本應(yīng)?外，鈉硫電池儲能技術(shù)也已經(jīng)推?到美國、加拿?、歐洲、西亞等國家和地區(qū)。儲能站覆蓋了商業(yè)、?業(yè)電?、供?、學校、醫(yī)院等各個部?。據(jù)預測，鈉硫電池有望使達到32美分/（kW·h），成為最經(jīng)濟最有前景的儲能電池之?。表5-4所列為鈉硫電池在全球范圍內(nèi)已運?的代表性項?。到?前為?，鈉硫電池在以下?個??已經(jīng)?泛應(yīng)?：①削峰填?。在?電低?期間儲存電能，在?電?峰期間釋放電能滿?需求，是鈉硫電池主要的儲能應(yīng)?。②可再?能源并?。以鈉硫電池配套?能、太陽能發(fā)電并?，可以在?功率發(fā)電的時候儲能，在?功率?電的時候釋能，提?電能質(zhì)量。③獨?發(fā)電系統(tǒng)。?于邊遠地區(qū)、海島的獨?發(fā)電系統(tǒng)，通常和新能源發(fā)電相結(jié)合。④?業(yè)應(yīng)?。企業(yè)級??在采?鈉硫電池夜間充電、?天放電以節(jié)省電費的同時，還同時能夠提供不間斷電源和穩(wěn)定企業(yè)電?質(zhì)量的作?。⑤輸配電領(lǐng)域。?于提供?功?持、緩解輸電阻塞、延緩輸配電設(shè)備擴容和變電站內(nèi)的直流電源等，提?配電?的穩(wěn)定性，進?增強?電?的可靠性和安全性。鈉硫電池在?業(yè)應(yīng)?的?例最?，達到50%以上，在商業(yè)、研究機構(gòu)、?學以及?來?公司、醫(yī)院、政府部?、地鐵公司等部?也都有?系列儲能系統(tǒng)的運?。表5-4 近5年來NGK在全球范圍內(nèi)已運?的項?概況2010年上海世博會期間，中國科學院上海硅酸鹽研究所和上海電?公司合作，實現(xiàn)了100kW/800kW·h鈉硫電池儲能系統(tǒng)的并?運?（圖5-16左），2015年，上海鈉硫電池儲能技術(shù)有限公司在崇明島?電場實現(xiàn)了兆?時級的商業(yè)應(yīng)??范（圖5-16右）。圖5-16 上海世博會期間?范的100kW/800kW·h以及崇明1.2MW·h電站新型鈉硫電池的發(fā)展管式設(shè)計的鈉硫電池雖然充分顯?了其?容量和??能量的特點，在多種場合獲得了成功的應(yīng)?，但與鋰離?電池、超級電容器、液流電池等膜設(shè)計的電化學儲能技術(shù)相?，它在功率特性上沒有優(yōu)勢。平板式設(shè)計有?些管式電池不具備的優(yōu)點。?先，平板式設(shè)計允許使?更薄的陰極，對給定的電池體積，有更?的活性表?積，有利于電?和離?的傳輸；其次，相對管式電池使?的1?3mm厚的電解質(zhì)，平板式設(shè)計可使?更薄的電解質(zhì)（?于1mm）；另外，平板式設(shè)計使得單體電池組裝電池堆的過程簡化，有利于提?整個電池堆的效率。因此，平板式設(shè)計的電池可能獲得較?的功率密度和能量密度。最近，美國西北太平洋國家實驗室（PNNL）46對中溫Na-S電池進?了研究，并取得了較好的結(jié)果，其原理設(shè)計如圖5-17所?。該電池的特點在于采?厚度為600μm的β″-Al2O3陶瓷?作為固體電解質(zhì)，1mol/LNaI的四??醇?甲醚溶液作為陰極溶劑[47]。由于600μm的β″-Al2O3?在150℃時的電導率為8.5×10-3S/cm，遠?于聚合物和液態(tài)電解質(zhì)，?且其陰極材料Na2S4和S的混合物在陰極溶劑中有?的溶解度，因此電池在150℃下有較好的電化學性能。但是，平板鈉硫電池存在密封脆弱導致安全性能差等嚴重隱患，還有待進?步的研究和開發(fā)。圖5-17 中溫鈉硫電池結(jié)構(gòu)原理設(shè)計圖[46]鈉硫電池雖然在?規(guī)模儲能??成功應(yīng)?近20年，但其較?的?作溫度以及在?溫下增加的安全隱患?直是?們關(guān)注的問題。近年來，?們在探索常溫鈉硫電池??開展了?系列的研究?作。?些實驗室研究了使?聚合物（PEO或PVDF）或有機溶劑（四??醇?甲醚或碳酸?烯酯以及碳酸?甲酯）作為電解質(zhì)的室溫Na-S電池[48?50]。例如，韓國國?慶尚?學研究了四??醇?甲醚作為陰極溶劑的室溫Na-S電池的放電反應(yīng)機理，并得到?的?次放電容量（538mA·h/g）（5-18）?該容量10次循環(huán)后下降為240mA·h/g。我國上海交通?學采?與鋰離??次電池類似的?法組裝室溫紐扣Na-S電池，采?S和聚丙烯腈的復合物作為陰極材料，得到了655mA·h/g的?次放電容量，18次循環(huán)后容量下降到500mA·h/g這些研究?作對鈉硫電池的低溫化是有益的嘗試，但它們離實際應(yīng)?的距離還很遠。在某種意義上，這些室溫Na-S電池借鑒了Li-S電池的概念，因此存在著與Li-S電池類似的問題，例如，陰極組分溶于電解液導致?放電和快速的容量衰退，鈉枝晶的形成和對電池失效的影響，硫陰極利?率低等問題。圖5-18 采?四??醇?甲醚作為陰極溶劑的室溫Na-S電池?次充放電曲線?容量鈉硫電池在規(guī)?；瘍δ??的成功應(yīng)?以及鈉與硫在資源上的優(yōu)勢，激發(fā)了?們對鈉硫電池更多新設(shè)計和技術(shù)進?開發(fā)的熱情，鈉硫電池儲能技術(shù)的發(fā)展勢頭將在較?的時間內(nèi)繼續(xù)保持并不斷取得新進展[51]。ZEBRA電池ZEBRA（zeroemissionbatteryresearchactivities）電池是從Na-S電池發(fā)展?來的?類基于β″-Al2O3陶瓷電解質(zhì)的?次電池，常被稱為氯化物電池、鈉鎳電池、鈉鹽電池，甚?被稱為斑?電池[5254]。ZEBRA電池是1978年由南?ZebraPowerSysterns公司的Coetzer發(fā)明的，之后由英國Beta研究發(fā)展公司繼續(xù)開展?作，?年后AEG（后為Daimler）公司和美國Anglo公司也加?該項?的開發(fā)。此外，美國Argonne國家實驗室和加州技術(shù)研究所的Jet推進實驗室以及?本SEIKOEPSON公司也在積極進?研究和試驗。ZEBRA電池的結(jié)構(gòu)與原理圖5-19顯?了ZEBRA電池結(jié)構(gòu)及其基本電化學機制[55]。ZEBRA電池由熔融鈉負極和包含過渡?屬氯化物（MCl2，M可以是Ni[56]、Fe[57?59]、Zn[60]等過渡?屬元素）、過量的過渡?屬M的正極以及兼作固體電解質(zhì)和正負極隔膜的鈉離?導體β″-氧化鋁陶瓷組成。圖5-19 ZEBRA電池結(jié)構(gòu)及其基本電化學機制[55]ZEBRA電池?般在放電狀態(tài)下組裝，典型的電池體系為Na/NiCl2時使??屬鎳和氯化鈉作為電極材料同時使?熔融NaAlCl4作為正極的輔助電解質(zhì)[61]。與鈉硫電池類似，由于使?了β″-氧化鋁陶瓷電解質(zhì)，ZEBRA電池需要?定的?作溫度，通常為250?300℃[62，63]。并且，正極中的活性物質(zhì)NiCl2、Ni以及NaCl均為固體，只有在?定的溫度下，電極中物質(zhì)的擴散系數(shù)達到?定的?平，才能實現(xiàn)電池反應(yīng)的快速進?。鈉/氯化鎳電池的基本電化學反應(yīng)為：陽極：陰極：總反應(yīng)：

（5-4）（5-5）（5-6）300℃時電池的開路電壓為2.58V，理論?能量790W·h/kg。除了鈉/氯化鎳體系外，氯化鐵、氯化鋅等也可作為活性物質(zhì)構(gòu)成類似的ZEBRA電池。電池在放電態(tài)時組裝，即將Ni粉和NaCl的混合物裝?電池的正極腔，在其中的空隙中填?液態(tài)的輔助電解質(zhì)。ZEBRA電池的特性圖5-20所?為ZEBRA電池的電池反應(yīng)，其中基本的反應(yīng)為Na與Ni或Fe之間氯化物的電化學置換反應(yīng)。鈉/氯化鎳電池的開路電壓為2.58V（300℃），鈉/氯化鐵電池的開路電壓為2.35V（295℃）。鐵系ZEBRA電池的總反應(yīng)為[64]：（5-7）圖5-20 ZEBRA電池的正常電化學反應(yīng)及過充過放反應(yīng)但電池反應(yīng)的歷程?上述反應(yīng)要復雜得多，有?系列中間過渡產(chǎn)物形成。上述基本的電池反應(yīng)決定了ZEBRA電池的?安全性，其電化學反應(yīng)不存在安全隱患，即使在嚴重事故發(fā)?的狀況下，ZEBRA電池也沒有嚴重的危險性。ZEBRA也是為數(shù)不多的?安全性?次電池體系。同時，ZEBRA電池還具有很強的耐過充電和過放電的能?[55]。如上圖所?，過充電反應(yīng)為：（5-8）295℃時的電位為3.05V。電池過放電反應(yīng)為：NaAlCl4+3Na Al+4NaCl 基于上述的過充、過放的電池反應(yīng)，ZEBRA電池可以承受?少1000次以上100%DOD的深度充電和放電，?不出現(xiàn)安全事故，這?點在其他?次電池中很少出現(xiàn)，體現(xiàn)了ZEBRA在安全性??獨特的優(yōu)勢?；谏鲜鲭娀瘜W反應(yīng)，ZEBRA電池呈現(xiàn)短路型的損壞機理，因此，在電池組中，即使有?個電池出現(xiàn)損壞，電池組仍然可以運?。由于ZEBRA電池沒有副反應(yīng)，其庫侖效率為100%，從?可以?較容易地實現(xiàn)對電池充放電狀態(tài)的估計。與鈉硫電池類似，ZEBRA電池采?全密封結(jié)構(gòu)的設(shè)計，并在恒定的溫度下?作，因此具有很強的環(huán)境適應(yīng)性和零維護的特性。對ZEBRA電池的正極組成進?改性是提?電池?能量的有效途徑，基于鈉/氯化鎳電池反應(yīng)的ZEBRA電池能量密度約94W·h/kg，通過在正極材料中加?添加劑（如Al和NaF[65]），可使電池的能量密度提?到140W·h/kg。加?的Al在電池?次充電過程中與NaCl發(fā)?反應(yīng)?成NaAlCl4和?屬鈉。?成的?屬鈉存儲在負極中可提?電池容量，同時?成的NaAlCl4可提?正極的離?電導性。實驗還證明，在正極材料中摻雜FeCl2，ZEBRA電池的功率密度可以得到有效的提?[66，67]。組成ZEBRA電池的基本元素Na、Cl、Al、Fe、Ni等都在地殼中的儲量豐富，開采容易，且組裝電池的原材料NaCl、Ni、Fe?屬粉等制造容易，因此鈉-氯化鎳電池的原材料價格與鈉-硫電池相?更低，即便是鈉-氯化鎳電池體系，其原材料價格也與鈉-硫電池持平。管型設(shè)計的ZEBRA電池電池結(jié)構(gòu)與鈉-硫電池類似，實?化的ZEBRA電池也主要采?管型設(shè)計5568?69]。但不同的是，?前已經(jīng)應(yīng)?的鈉-氯化鎳電池采?中?正極的?管型設(shè)計（圖5-21）。電池中使?的β″-氧化鋁電解質(zhì)截?形狀如圖5-22所?，其中圖5-22（a）是在鈉-硫電池中采?的圓形截?的電解質(zhì)陶瓷管，（b）則是鈉-氯化鎳電池中采?的花瓣狀的陶瓷管。圖5-21 ZEBRA電池的結(jié)構(gòu)及原理?意圖[70]圖5-22 兩種不同截?形狀的β″-氧化鋁陶瓷管[65]之所以設(shè)計花瓣狀陶瓷電解質(zhì)隔膜并設(shè)計相應(yīng)的?管型電池，是由于正極中的活性物質(zhì)為固相并參與電化學反應(yīng)，相關(guān)的電極反應(yīng)基本在固體電解質(zhì)的表?進?，不論放電還是充電，正極材料的電阻隨充、放電深度增加?不斷增?，離?需要克服向電解質(zhì)表?擴散的阻?并到達電解質(zhì)表?才能實現(xiàn)電池的持續(xù)?作[62，65]。當電池的橫截?積相同時，?形電池中離?向陶瓷電解質(zhì)隔膜擴散的路徑與圓形管相?可以??縮短，從?可以有效地提?電池的?作電流和功率密度。當電池的容量和?度相同時，使?花瓣狀陶瓷管組裝的?形結(jié)構(gòu)電池功率密度可以達到115W/kg，?使?圓形管狀β″-氧化鋁陶瓷組裝的ZEBRA電池組的功率密度僅約為80W/kg。對ZEBRA電池的改進多集中于如何降低正極的?阻抗，提?電極的反應(yīng)動?學、改進電極的微觀形貌以及電池的結(jié)構(gòu)等。經(jīng)過?系列的技術(shù)改進，?前ZEBRA單電池的功率密度可以達到200W/kg，電池組則約為150W/kg。電池的部件與材料在ZEBRA電池中，陶瓷電解質(zhì)也是其中核?的材料，它在電池中同時充當電解質(zhì)和隔膜的雙重??，它的性能好壞直接影響電池的性能和壽命，因此它需要滿?多??的性能要求。?先，需要在電池的運?溫度下有?夠的Na+電導率，同時沒有電?電導性，與電池正負極中的各種物質(zhì)尤其是液態(tài)的?屬鈉和輔助電解質(zhì)能很好地潤濕但不發(fā)?化學反應(yīng)，不被腐蝕；各種液相化合物不能通過電解質(zhì)隔膜在電極間滲透。此外，還應(yīng)滿?電池在組裝和移動過程需要的?機械強度。和鈉硫電池類似，?前能同時滿?上述條件的材料只有beta-Al2O3體系，包括β-Al2O3和β″-Al2O3兩種結(jié)構(gòu)，有關(guān)這兩種材料在鈉硫電池?節(jié)已經(jīng)進?了系統(tǒng)的介紹，在這?不重復論述。盡管其他?些體系如玻璃Na+的導體以及NASICON結(jié)構(gòu)的材料具有較?的Na+電導率，但它們的化學穩(wěn)定性或是?學性能很難同時滿?ZEBRA電池的要求，基本上不能在ZEBRA電池中使?。ZEBRA電池的負極?較簡單，僅包含單質(zhì)的?屬Na，如前所述，ZEBRA電池是以完全放電態(tài)組裝的，因此新制備的電池中不含有?屬鈉，它是電池在?次充電后產(chǎn)?的。?屬鈉的熔點為97.81℃，沸點為882.9℃，由于電池的?作溫度范圍為250?300℃，在后續(xù)的電池?作過程中，負極的?屬鈉完全呈熔融狀態(tài)，并且負極室的內(nèi)壓也較低，保證電池?夠的穩(wěn)定性和可靠性。但由于熔融的?屬鈉具有很活潑的化學性質(zhì)，因此，負極的密封性能要求很?，通常需要達到10-10?10-數(shù)量級的氦漏率。為保證電池的性能，鈉電池?少需要滿?的要求是，在全部的電池?作過程，即充、放電態(tài)時與電解質(zhì)陶瓷之間保持?常好的接觸和潤濕，同時與陶瓷電解質(zhì)之間的極化很?或?極化。有很多?法可以實現(xiàn)熔融?屬鈉與電解質(zhì)陶瓷的潤濕，通常需要有外加的不銹鋼鈉芯，通過?細作??使熔融的?屬鈉被提升到陶瓷的上部表?，在電解質(zhì)陶瓷的負極側(cè)制備修飾層可以進?步提升熔融?屬鈉在電解質(zhì)陶瓷的表?的潤濕性能[36，71?73]。正極是ZEBRA電池中最為復雜的部分。為保證電池的性能，正極需要具有?的化學活性、具有良好的電池電化學反應(yīng)的可逆性、重量輕、熱穩(wěn)定好、與電解質(zhì)陶瓷之間良好的化學匹配性能、對電解質(zhì)陶瓷不發(fā)?同時與電解質(zhì)陶瓷的界?的極化?、潤濕性好。ZEBRA電池的正極含有過渡?屬氯化物以及過量的過渡?屬。過量的過渡?屬加?后，可以保證正極具有良好的電?導電性，并使電池的電性能穩(wěn)定，為保證電池的活性，其中還包含第?相電解質(zhì)NaAlCl4。對鈉-氯化鎳電池體系，300℃時的開路電壓為2.58V，鎳的ZEBRA電池可以允許170?400℃的寬溫度范圍。在正極內(nèi)構(gòu)筑良好的電?導電通道是保證ZEBRA電池性能的前提，因此，電池組裝時在正極中加?適當過量的Ni可以保證形成很好的鎳的?絡(luò)，形成牢固的電?導電通路，保證電池穩(wěn)定的循環(huán)性能[74]。鈉氯化鐵（Na/FeCl2）電池250℃的開路電壓為2.35V，略低于鈉鎳電池，因為NaCl與FeCl2在374℃時形成低共熔物，F(xiàn)會溶解在熔鹽中并進?電解質(zhì)陶瓷，導致電解質(zhì)陶瓷和電池的電阻增加[58]。Fe進?陶瓷電解質(zhì)后使Na-β″-Al2O3的內(nèi)?積增加，同時其晶胞參數(shù)發(fā)?變化。因此，鈉氯化鐵電池的運?溫度需要限定在175?300℃范圍。鐵的氯化物在液相電解質(zhì)中可溶，會造成陶瓷電解質(zhì)表?中毒并引起電池內(nèi)阻增?，電池的電壓下降，如在正極中加?少量的?屬Ni可以在2.58V電壓時形成鎳的氯化物，從?阻?2.75V以上電壓時?成FeCl3。加?鎳還有另外?個作?，就是改善?屬?絡(luò)的形貌，?期循環(huán)后形成由?常細?的Ni-Fe合?顆粒組成的?的團聚體[53]。ZEBRA電池正極中的所有的反應(yīng)物都是呈固態(tài)的，因此電池的反應(yīng)速度受電極中較慢的固相擴散的約束，在正極中加?第?相液態(tài)電解質(zhì)有利于電極中鈉離?的遷移，熔融的NaAlCl4鹽含有約50%的NaCl和50%的AlCl3，含有Na+陽離?和陰離?，具有較?的鈉離?遷移率（251℃時Na+的電導率為0.565S/cm），是最好的第?相熔鹽選擇。對ZEBRA電池來說，熔鹽是最好的電解質(zhì)體系，通常熔鹽體系與普通的?溶液或其他液體相?，具有可溶解物質(zhì)范圍?，電化學穩(wěn)定范圍寬，通過第?相?電導率電解質(zhì)可以有效地提升ZEBRA電池的電極反應(yīng)速度，降低電池的過電位和歐姆電阻的特點。由于beta-Al2O3結(jié)構(gòu)中的Na+具有很?的交換性能，可以和?量的陽離?實現(xiàn)交換，因此NiCl2在NaAlCl4中的溶解度對電池的影響也很?，溶解在電極中的Ni2+和電解質(zhì)陶瓷隔膜中的Na+交換后，會在很?程度上破壞beta-Al2O3的穩(wěn)定性，降低其電導率，由于鎳、鐵等的氯化物在NaAlCl4中的溶解度很低，因此對電池沒有明顯的不良影響[75]。電池性能與退化機理ZEBRA電池有很多優(yōu)點使之成為?種在電動汽?和儲能潛?的?次電池[457677]。?先，ZEBRA電池是?種基于陶瓷電解質(zhì)為核?材料的全密封設(shè)計，其中還涉及多種其他?機體系的玻璃或陶瓷材料。由于玻璃或陶瓷材料固有的脆性，因此電池在組裝、運?、運輸過程中都存在這些材料被損壞的可能性。特別是電解質(zhì)陶瓷管發(fā)?破裂時會導致液態(tài)的熔融鹽與熔融?屬鈉（為97.8℃）直接反應(yīng)?成NaCl和?屬鋁，這?反應(yīng)與電池過放電反應(yīng)類似。這種損壞機理直接造成電池內(nèi)部短路，并形成良導電性的電?通路。在?容量的電池模塊中，個別電池發(fā)?這種機理的損壞后，整個模塊仍能繼續(xù)?作。同樣，由于beta-Al2O3電解質(zhì)Na+單離?導電性賦予ZEBRA電池100%的理論庫侖效率，除上述電池反應(yīng)外，電池中沒有其他副反應(yīng)發(fā)?。這?特性也使電池充電深度的估算?較簡單，即充電安·時數(shù)等于放出安·時數(shù)。ZEBRA電池也通過了各種安全性測試[77，78]。雖然鈉-氯化鎳電池通常的電壓平臺為2.58V，但其過充電反應(yīng)是可逆的，因此，通?？梢园?作電壓設(shè)到3.03V。實際電池?作時，在極限電壓下的過充電依然是安全的。不僅如此，如果電池發(fā)?意外損壞，其中的液態(tài)鈉與液相電解質(zhì)發(fā)?類似于過放電的反應(yīng)??成固態(tài)的Al以及NaCl，電池仍然是安全的。ZEBRA可以實現(xiàn)3500次循環(huán)的壽命，具有很好的實?價值。功率特性也是ZEBRA電池的重要性能之?，如前所述，由于電池中含有?系列固相物質(zhì)，在很?程度上制約了電池的功率特性。圖5-23是不同放電深度時電池的各個部分對內(nèi)阻的貢獻，可?，陶瓷電解質(zhì)和鈉電極以及其他?屬部件的電阻在電池整個放電過程中基本恒定，正極的電阻隨著放電深度增加持續(xù)增加，并最終成為電池電阻的主要來源。圖5-23 不同放電深度時電池的各個部分對內(nèi)阻的貢獻?導電率的集流體對降低電池內(nèi)阻也具有重要的作?，在ZEBRA電池中使?銅集流體與純鎳集流體相?，集流體電阻降低80%，對電池功率密度的提?有顯著的效果。電池循環(huán)過程中產(chǎn)?的固態(tài)NiCl2和NaCl以及Ni顆粒的不斷??都可能堵塞正極中的孔隙，損害電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。在正極材料中加?硫可以起到提?電極材料利?率和穩(wěn)定容量的作?[56，66]。另外，在加?硫的同時加?碘化鈉[56，66，79，80]會有更好的效果，原因在于當電壓低于碘形成的最低電壓（2.8V）時，碘離?會修飾在NiCl2表?，降低內(nèi)阻，?當電壓?于2.8V時，碘的形成可以提?電池額外的容量。隨著電池的循環(huán)，碘的?溶解度使得它更容易到達陰極的活性位置，加快電極反應(yīng)的進?。研究還發(fā)現(xiàn)，對第?相熔鹽電解質(zhì)進?優(yōu)化，如加?少量CaSO4，可在很?程度上減輕NaAlCl4-AlCl3混合物中AlCl3含量增加?引起的混合物電導率下降。熔融NaAlCl4在187?267℃溫度范圍的電導率可由下列的經(jīng)驗公式得到：σ=-0.0508+0.0027T-3×10-8T2 （5-10）式中，T為熔鹽的溫度，℃，對熔融NaAlCl4的電導率有明顯的影響。電池的容量在很?程度上取決于其?作的電流或充放電的倍率，由于受NaCl在電極中溶解及擴散速度的限制，ZEBRA電池在?倍率下的充電動?學過程?放電要慢，充電的倍率往往低于放電倍率。適當提?電極的孔隙率和電池的?作溫度，有利于提?電池的電流特性。圖5-24所?是由10個單體電池組成的模塊的放電特性和循環(huán)性能。從圖中可以看到，電池組可以放出與其設(shè)計值接近的容量。電池組的容量在3000次循環(huán)以上保持穩(wěn)定。圖5-24 10個單體鈉-氯化鎳電池組成的模塊的放電特性（a）和循環(huán)特性（b）[62，78]鈉-氯化鎳電池通過了USABC（美國先進電池聯(lián)合會）制定的極為嚴格的安全考核[78]，共有沖擊、摔落、滾動、貫穿、浸泡、輻射熱、熱穩(wěn)定性、隔熱損壞、過加熱、熱循環(huán)、短路、過充電、過放電、極端低溫和濫?振動等共15項試驗項?。鈉-氯化鎳電池在過熱狀態(tài)下不會著?爆炸，電池性能與周圍環(huán)境溫度完全?關(guān)，能在惡劣環(huán)境下?作，外部?作環(huán)境的溫度范圍可為-40?70℃。表5-5列出了ZEBRA電池通過的4?類安全考核項?。表5-5 鈉-氯化鎳電池的濫?試驗及考核結(jié)果[78]平板式設(shè)計的ZEBRA電池近年來，平板式的ZEBRA電池開始有報道，ZEBRA電池?度的安全可靠性是其平板式設(shè)計的前提[8183。?多數(shù)的平板式ZEBRA電池都是由經(jīng)玻璃與α-Al2O3密封的β″-Al2O3陶瓷薄?和電極材料存放室組成的，通過熱壓密封?成。圖5-25為美國太平洋西北國家實驗室（PNNL）設(shè)計的平板ZEBRA電池的設(shè)計概念圖。平板式的ZEBRA電池在某些??具有?管式電池的優(yōu)勢82，如薄的陰極利于電?和離?的傳輸，薄的電解質(zhì)有利于提?電池的能量密度和功率密度，簡化了單體電池之間的從?提?電池堆的效率。但是平板ZEBRA電池仍存在密封脆弱等問題，有待進?步研究。圖5-25 平板ZEBRA電池的設(shè)計概念圖[82，83]ZEBRA電池的應(yīng)?ZEBRA電池特有的?安全性避免了在儲能系統(tǒng)設(shè)計時過多的附安全設(shè)施，系統(tǒng)內(nèi)不需要預留過多的通?降溫空間，系統(tǒng)可持續(xù)?功率運?，實際?能量?。管型設(shè)計的ZEBRA電池已經(jīng)進?規(guī)模化應(yīng)?，最早實現(xiàn)規(guī)模?產(chǎn)的是瑞?的MAS-DEA公司，2010年公司的產(chǎn)能達到40000只，圖5-26是該公司制造的電池模塊[55，62]。圖5-26 MAS-DEA公司?產(chǎn)的ZEBRA電池模塊[55，62]美國GE公司2011起投資1.7億美元在紐約Schenectady建造年產(chǎn)能1GW·h的ZEBRA電池制造??，所?產(chǎn)的Durathon電池?2012年開始也實現(xiàn)了商業(yè)應(yīng)?，?前尚沒有其他可實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的機構(gòu)。ZEBRA電池主要應(yīng)?在電動汽?、電信備?電源、?光儲能以及UPS等??。由于ZEBRA電池優(yōu)異的安全性，已在純電動和混合動?汽?上展?了良好的應(yīng)?前景。?前在歐美有超過1萬輛ZEBRA電池電動?在運?中，這些電動?包括微型轎?、卡?、貨?及?客?等（圖5-27）。德國AEGAngloBatteriesGmbH?輛?鈉-氯化鎳電池組裝的電動汽?在3年多時間的實際路試中已運?了?于11萬公?（相當于1200次正常循環(huán)）?不需任何維護。使?液冷技術(shù)的ZEBRA電池已經(jīng)被裝配在RenaultTwingo、Clio、OpelAstra、奔馳和寶?3系列的汽?中[55]。ZEBRA電池作為新?代???能電池已顯?了它的優(yōu)勢。此外，美國GE公司曾于2007年5?在美國LosAngeles展?了裝配有ZEBRA的混合動?（柴油-電）機?，?于回收機?在制動過程中的能量（圖5-28）。圖5-27 裝配有ZEBRA電池的純電動和混合動?汽?[55]圖5-28 GE公司設(shè)計的混合動?（柴油-電）機?ZEBRA是遠程通信?業(yè)?種?分理想的備?電源。久性地與動?供應(yīng)系統(tǒng)相連接，在完全充電狀態(tài)下電壓接近開路電壓電池放電只出現(xiàn)在動?供應(yīng)失效的情況下。?于遠程通信的ZEBRA電池的容量較?于電動汽?的電池?，?般為32?40A·hZEBRA電池較寬的?作溫度范圍和很好的安全性為其在?候惡劣的地區(qū)應(yīng)?于遠程通信提供了良好的條件。GE公司的Durathon電池的第?批客?是位于南?約翰內(nèi)斯堡的MegatronFederal公司，其主要產(chǎn)品和服務(wù)涵蓋發(fā)電、輸配電和電信領(lǐng)域，這些電池被裝在尼?利亞的?些?機信號站上。使?Durathon電池后，每個電話塔20年?約可節(jié)約成本130萬美元。ZEBRA電池系統(tǒng)還被?泛?于光伏電站的儲能，圖5-29是由12組620V、38A·h組成的120kW/2h儲能系統(tǒng)，峰值功率390kW，配套的光伏電站功率1MW。相關(guān)的儲能系統(tǒng)在美國、英國、法國、意?利、西班?、韓國、南?、希臘等得到了?量的應(yīng)?。圖5-29 ZEBRA電池儲能系統(tǒng)以及PV儲能應(yīng)?此外，ZEBRA電池在軍事上的應(yīng)?也?常引?注?，美國加州技術(shù)研究所的Jet推進實驗室從19世紀80年代末就開始對ZEBRA電池作為未來空間電源應(yīng)?進?了?系列的基礎(chǔ)研究。歐洲空間研究和技術(shù)中?從19世紀90年代初也開始對該電池進?了?量的研究試驗，專?設(shè)計研制的鈉-氯化鎳原型空間電池在低地球軌道（LEO）條件下進?了模擬試驗評估，初步結(jié)果表明，這種電池在LEO軌道??器上有良好的應(yīng)?前景。由于ZEBRA電池特有的安全性能，它被成功應(yīng)?于救?潛艇的驅(qū)動電源。圖5-30是英國制造的LR7型深潛救?艇，唯?采?了ZEBRA電池為動?電源，位于艇體的左右下側(cè)，對稱布置。該救?艇出?到中國以及美國、法國、韓國等多個國家。2000年8?，俄羅斯“庫爾斯克”號核潛艇在巴倫?海沉沒，當時參與救援?作的主?，就是英國軍?的LR5型深潛救?艇（LR7的前?）。?LR7?LR5更先進，是當時世界上最好的新型深潛救?艇。全?25ft（約7.6m），可在300m深度潛航12h以上。LR7可在惡劣海況下對各種型號的核潛艇及常規(guī)潛艇實施救援，每次最多能搭載18名遇險者。ZEBRA的?安全性以及??能量是LR救?艇成功的重要因素。圖5-30 英國制造的LR7型深潛救?艇在我中國科學院上海硅酸鹽研究所與企業(yè)合作開發(fā)50200A·h容量的ZEBRA電池，此外，綠聚能等企業(yè)也在開發(fā)ZEBRA池。鈉-空?電池?屬-空?電池是以?屬為負極發(fā)?氧化，空?或者氧?在陰極發(fā)?還原反應(yīng)從?實現(xiàn)電流輸出的?次或?次電池，如圖5-31所?。空?電池最?的優(yōu)勢就在于正極活性物質(zhì)為空?中的氧?，取之不盡?之不竭，并且不需要儲存在電池內(nèi)部，因此有?常?的能量密度84。如表5-6所?，?前常?的?屬-空?電池主要包括Li[85?87]、Na[88]、K[89]、Al[90]、Zn[91]和Mg[92]等空?電池，其中以對鋰、鈉?次空?電池的研究最為集中，?由于?屬鈉的資源優(yōu)勢（地殼中豐度?達2.3%?2.8%，?鋰?4?5個數(shù)量級），以鈉作為?屬負極的空?電池近年來也得到?泛的關(guān)注[93]。圖5-31 ?屬-空?電池?作原理表5-6 常??種?屬-空?電池的理論?作性能參數(shù)鈉-空?研究的初期是從?溫鈉-空?電池??的。2011年即有究?員提出改善空?電池性能的新概念，即利?液態(tài)熔融鈉替代?屬鋰負極，在?于?屬鈉熔點（98℃）的溫度下?作，得到鈉-空[96]。如圖5-32所?，電池內(nèi)部組成包括鈉電極，ETEK空?電極（美國E-TEK公司?產(chǎn)），以及兩者之間的電解質(zhì)膜；電池外部兩端為?屬銅盤，覆蓋有鋁箔的?墨盤，上部開孔使氧?可以通過ETEK空?電極的炭布進?電池內(nèi)部。ETEK空?電極為涂覆Na2CO3的Pt，鈉電解質(zhì)在空?電極表?的涂覆可改善電解質(zhì)和電極間的接觸性能；玻璃隔膜?電解電解液成分為0.1mol/LCP（calixpyrrole），1mol/LNaClO4和1%??表?Al2O3粉分散于PEGDME/PC（polyethyleneglycoldimethylether/propylenecarbonate）（90∶10體積?）。CP的加?可以有效地提?鈉離?的遷移數(shù)。液態(tài)鈉使?很好地避免了充電過程中?屬枝晶在負極表?的形成，任何?成的鈉枝晶都會被液相吸收；電池?作溫度的提?加速了電極動?學過程并降低了電解質(zhì)阻抗，有利于電池性能的發(fā)揮。另外，在溫度?于100℃的條件下，電池成分對?蒸?的吸收可以忽略，因????成分的?擾基本可以忽略。圖5-32 鈉-空?單電池的基本組成（a）及組裝后的電池（b）但是由于?溫鈉-空?電池的研究成本較?，且電池操作的安全性差，常溫的鈉-空?電池可以緩解上述問題。在室溫鈉-空?電池初期的研究中，發(fā)現(xiàn)了很多不同于鋰-空?電池的電化學性能，?如超氧化鈉放電產(chǎn)物的發(fā)現(xiàn)，以及筆者最近發(fā)現(xiàn)的獨特的鉑催化活性等現(xiàn)象[95，97]。?前常溫鈉-空?電池的研究主要分為以超氧化鈉為放電產(chǎn)物和以其他鈉化合物為放電產(chǎn)物兩個?向。?們發(fā)現(xiàn)，氧?體積定量的Na-O2電池運?時，在電壓約2.2V的放電過程中，堿?屬鈉在碳材料的陰極上與空?中的氧元素結(jié)合?成穩(wěn)定的過氧化物NaO2，在充電過程中，NaO2?被還原成?屬鈉并釋放出氧的充電電壓僅為2.3?2.4V，?次充放電過程的效率達到80%?90%，如圖5-33所?[98]。與鋰體系相?，充電過程的過電位明顯降低，電池的轉(zhuǎn)換效率得到有效的提?。但是在以過氧化鈉為放電產(chǎn)物的Na-O2電池中，電池的放電容量和電壓平臺較低，循環(huán)性能較差，且超氧化鈉放電產(chǎn)物并不穩(wěn)定。圖5-33 以NaO2為放電產(chǎn)物的Na-O2電池充放電曲線[98]以Na2O2、Na2O2·H2O和Na2CO3等其他鈉化合物作為放電產(chǎn)物的鈉-氧電池體系也被?泛研究[99?101]。在以這些鈉化合物作為放電產(chǎn)物的電池中，電池的充放電?為與Li-O2類似，有較?的容量和放電電壓，但是在不使?催化劑的條件下，電池充電電壓較?，從?導致電池能量效率的降低。研究發(fā)現(xiàn)，在碳酸酯類和醚類電解液中電池有不同的充放電反應(yīng)機理[99]。在碳酸酯類的電解液中，電池充放電的中間產(chǎn)物更多以Na2CO3的形式存在。在醚類的電解液中，電池的放電產(chǎn)物為Na2O2·H2O，但是，不管在哪類電解液中，電解液都有?定的分解現(xiàn)象，這也是?前電池循環(huán)需要解決的主要問題之?。在催化劑的研究中，Na-O2電池有許多和Li-O2不同的地?。有?研究了介孔碳對低導電性放電產(chǎn)物的控制作?，通過這種控制作?，電池的循環(huán)性能得到明顯的提升，如圖5-34（a）和（b）所?[101]。最近，作者的研究表明，納??屬鉑顆粒在Na-O2中的催化性能與Li-O2電池中的情況?常不同[97]。在Li-O2電池中，?屬鉑由于對電解液有催化分解作?所以會產(chǎn)?電池充電電壓降低的現(xiàn)象，但是在Na-O2電池中，?屬鉑扮演的更多的是?種幫助放電產(chǎn)物可逆分解的作?，如圖5-34（c）所?。圖5-34 介孔碳對放電產(chǎn)物的限制作?（a）、（b）和鉑顆粒對電池充電過程催化的為（c）及NaI電解液催化劑對電池循環(huán)性能明顯的改善作?（d）還有研究者發(fā)現(xiàn)，電解液中使?NaI添加劑后電池的循環(huán)性能得到顯著的提升[圖5-34（d）]，這與?前在Li-O2電池中沒有出現(xiàn)明顯的電解液添加劑效果不同[102]。在以?NaO2作為放電產(chǎn)物的情形下，Na-O2電池的充電過電壓較?，導致能量效率較低，但電池的容量更?，且根據(jù)?前報道的結(jié)果，其循環(huán)性能也更好。?前對室溫Na-O2電池的研究與Li-O2電池有?常多的類似之處，但也發(fā)現(xiàn)了很多與Li-O2電池不同的電池充放電?為。未來Na-O2?臨的主要挑戰(zhàn)有：①合理的電池裝置的設(shè)計，電池裝置的設(shè)計電池的運?環(huán)境，也間接地決定電池的充放電?為，電池設(shè)計有待?步的優(yōu)化和研究；②電池充放電機理的深?研究，從已經(jīng)報道同放電產(chǎn)物的結(jié)果來看，?前對電池的充放電機理仍然沒有全??的討論；③?循環(huán)穩(wěn)定的電解液研究，雖然醚類電解液是?前公認更穩(wěn)定的電解液體系，但是?前Na-O2的電池在?循環(huán)的過程中仍然有較嚴重的分解情況發(fā)?；④?活性空?電極催化劑的研究，?前很多報道的催化劑對電解液的分解仍然有?常明顯的作?，因此開發(fā)能夠促進電池放電產(chǎn)物可逆分解的催化劑?常重要。鈉離?電池如引?所述，鈉不僅在地殼中的儲量遠?于鋰，且其制備提取相對容易，作為原材料的鈉的化合物的成本遠低于鋰的化合物[103，104]。鋰離?電池在?型電?器件??的?規(guī)模成功應(yīng)?，以及在通?具以及?容量儲能??的潛?激發(fā)了?們開發(fā)與鋰離?同屬堿屬族的鈉離?的電池。鈉離?電池可以認為是在鋰離?電池的基礎(chǔ)發(fā)展起來的?種搖椅式的?次電池，充放電過程中鈉離?在正負極?化合物的晶格中往返插?和脫出。圖5-35是以碳類材料為負極，鈉的過渡?屬化合物為正極活性物質(zhì)的鋰離?電池的?作原理。通常可以通過以下途徑提?鈉離?電池的能量密度：①使???容量的電極材料；②提?正極物質(zhì)的電位；③降低負極物質(zhì)的電位。到?前為?，鈉離?電池的發(fā)展尚處于材料探索的階段，針對鈉離?電池的電極材料已經(jīng)開展了?量的研究?作。圖5-35 鈉離?電池的?作原理負極材料鈉是?種??；顫姷?屬，熔點僅為97.7℃，若以單質(zhì)?屬鈉作負極將難以保證電池的安全性，同時與?屬鋰類似，鈉離?電池也會存在枝晶的問題，影響電池的穩(wěn)定性和安全性能。碳基材料、合?類材料以及氧化物和硫化物等體系都已經(jīng)有較系統(tǒng)的研究報道，圖5-36歸納了各種鈉離?負極材料?容量[105]。圖5-36 各種鈉離?電池負極材料的質(zhì)量和體積?容量[105]碳基負極材料碳基材料主要包括?墨碳和??墨碳兩?類。其中，?墨（包括天然?墨和?造?墨）已經(jīng)被?泛應(yīng)?于鋰離?電池，是研究最早也是商品化程度最?的負極材料，因此也成為最早被研究的鈉離?電池負極材料。但研究?員普遍認為，除?在?溫或?壓的環(huán)境下，否則要使?量鈉嵌??墨層理論上是極其困難的。中間相碳微球（MCMB）、?定形和?多孔炭?、?序碳等作為鈉離?電池負極材料均具有?定的可逆儲鈉容量[106]。通過熱解葡萄糖得到的硬碳材料具有更?的?容量，制備時將葡萄糖溶液在空?中加熱?180℃脫?24h，球磨?300μm，再在1000℃煅燒，取出后球磨并篩選出直徑?于75μm的顆粒，所得到的硬碳材料的鈉離?嵌??容量能夠接近鋰離?，達到300mA·h/g。這種?容量與鋰離?的情形相似，被認為是發(fā)?了納??墨層間以及?外儲鈉（圖5-37）[106]。圖5-37 硬碳中鈉離?的?墨?外儲鈉模型碳材料的容量特性受很多因素的影響，電解液的分解對嵌鈉性能有很?影響，當在電解液中加?對鈉?屬有更?化學穩(wěn)定性的?醚類溶劑時可使硬碳材料的鈉離?可逆嵌?容量提?到285mA·h/g，并有效地改善充放電效率[107]。對碳基材料進?適當?shù)谋?修飾有望改善材料的界?性質(zhì)，抑制碳基體與電解液發(fā)?的副反應(yīng)，從?進?步提??次充放電效率和壽命。由于納?線、納?管和納??等結(jié)構(gòu)的碳材料具有良好的導電性，且納?材料具有較?的?表?積，能有效減?離?的擴散路徑，從?改善碳基材料的電化學性能，對納?碳材料的儲鈉特性有?系列的研究報道。如??組裝法合成的聚苯胺中空碳納?線前驅(qū)體，通過?溫碳化得到中空碳納?50mA/g電流密度下的?次?容量為251mA·h/g，經(jīng)過400次循環(huán)后仍保持206.3mA·h/g的?容量，體現(xiàn)了較好的循環(huán)性能[108]。?墨烯的出現(xiàn)在全球掀起了?股研究熱潮，作為?種結(jié)構(gòu)特殊的新型?維碳材料，它具有超?的?表?積，優(yōu)異的電學性能，存在?量的邊緣位點和缺陷，可進?離?的存儲。通過Hummers法合成的還原氧化?墨烯具有較?的層間距和不規(guī)則結(jié)構(gòu)，40mA/g電流密度下，250次循環(huán)后的可逆?容量為174.3mA·h/g1000次后仍保持141mA·h/g，?次容量損失較?，主要是由于電解液的分解和SEI膜的損耗[109]。通過加?適量?合肼還原并通過冷凍?燥的改進Hummers法合成的氧化?墨烯作為鈉離?電池負極，在10mA/g電流密度下?次放電?容量為1018mA·h/g，第?次容量下降到495mA·h/g，30次循環(huán)后為242mA·h/g[110]?？傮w來說，碳基負極?多在?較低的電流密度（C/70或C/80）或者較?的溫度（≥60℃）時才能得到?較?的可逆?容量，在很?程度上降低了它們的實?性。Sb基負極材料合?類負極材料表現(xiàn)了?碳材料更?的?容量，Si、Sn基負極材料是鋰離?電池中除碳類材料以外最為令?關(guān)注的體系，具有?常?的?容量和低電位。但在鈉離?電池中由于鈉的電位?鋰?出0.3V，Si、Sn的電位與Na?常接近，相對于Na/Na+電對的電位差為0，因此，Si、Sn不適合?于鈉離?電池的負極材料，盡管理論上它們可與Na形成合?并通過?些化學的?法得到了Na-Si相，但很少有實驗驗證Na通過電化學過程插?Si中形成合?。相反，Sb、Ge雖然們的?成本在鋰離?電池中的應(yīng)?很少得到關(guān)注，但在鈉離?電池中卻表現(xiàn)了很好的性能。微?級的Sb可與Na合?化?成Na3Sb，100次循環(huán)后保持500?600mA·h/g的可逆容量，所表現(xiàn)出的性能明顯優(yōu)于其在鋰離?電池中的性能，分析認為，這與其結(jié)合Na的過程僅發(fā)?Sb?定形NaxSb向六?Na3Sb較簡單的轉(zhuǎn)化有關(guān)。下?的反應(yīng)?程式表?典型的Sb嵌脫鈉的反應(yīng)，式中，c表?多晶態(tài)，a表??晶態(tài)[111]。放電：a-NaxSb （5-11）充電

a-NaxSb cNa3Sb（hex） （5-12）c-Na3Sb（hex）a-