第7章 X射線光電子能譜學

第5章X射線光電子能譜學X-RayPhotoelectronSpectroscopy(XPS)UPSX-RayPhotoelectronSpectroscopy-XPSElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis-ESCAKaiSiegbahn,Swedish,NobelLaureate,1981第5章X射線光電子能譜學第5章X射線光電子能譜學5.1根本原理

5.1.1光電子的發(fā)射及其能量X射線光電子的發(fā)射過程：當入射光子的能量h(h—普朗克常數(shù)，光波頻率)明顯超越原子的芯電子束縛能Eb時，可引起光電子發(fā)射。第5章X射線光電子能譜學5.1根本原理

5.1.1光電子的發(fā)射及其能量光電子的動能為：Ek＝h-Eb-sp〔1〕此處Eb從費米能級EF算起，sp是譜儀的功函數(shù)。第5章X射線光電子能譜學5.1根本原理

5.1.1光電子的發(fā)射及其能量芯電子電離之后，較外層的電子能夠躍入所留下的空穴。此時原子處在激發(fā)態(tài)，它能夠經(jīng)過發(fā)射光子或俄歇電子而退激發(fā)。因此光電子同時伴有俄歇電子。第5章X射線光電子能譜學5.1根本原理

5.1.1光電子的發(fā)射及其能量在實踐譜儀中常用電子學方法補償譜儀的功函數(shù)，因此有Ek=h-Eb(2)Eb=h-Ek(3)丈量光電子的動能Ek，就可用式(3)換算成電子束縛能Eb。第5章X射線光電子能譜學5.1根本原理

5.1.1光電子的發(fā)射及其能量定性分析：出射光電子的能量僅與入射光子的能量以及原子軌道結(jié)合能有關(guān)。因此，對于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特征的。第5章X射線光電子能譜學5.1根本原理

5.1.1光電子的發(fā)射及其能量半定量分析：X-ray輻照后，從樣品外表出射的光電子的強度與樣品中該原子的濃度呈函數(shù)關(guān)系?！鞍毹暎跋鄬Θ暎汗怆娮悠骄栽诔?，樣品外表光潔度，元素所處化學形狀，X-ray源強度，儀器才干與形狀?！巴獗悫暎?.0~5.0nm，10-3原子單層；體相，0.1％。第5章X射線光電子能譜學5.1根本原理

5.1.1光電子的發(fā)射及其能量化學位移：由于原子外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級軌道上電子的結(jié)合能在不同的化學環(huán)境中是不一樣的。第5章X射線光電子能譜學5.1根本原理

5.1.2逃逸深度與外表靈敏度電子能譜儀之所以對外表特別靈敏是由于出射電子在樣品內(nèi)的非彈性散射平均自在程m很短。不論是俄歇電子或者光電子，只需那些來自外表附近逃逸深度以內(nèi)的，沒有經(jīng)過散射而損失能量的電子才對確定Eb的譜峰有所奉獻。實踐的逃逸深度m與電子在固體內(nèi)的運動方向有關(guān)，即=mcos(4)是出射方向與外表法線的夾角。對于XPS而言，有用的光電子能量在100～1200eV范圍，對應(yīng)的m＝0.5～2.0nm。第5章X射線光電子能譜學5.1根本原理

5.1.2逃逸深度與外表靈敏度=mcos(4)可見，垂直外表射出(=0)的電子來自最大的逃逸深度，而近似平行于外表射出(90o)的電子那么純粹來自最外外表幾個原子層。因此，XPS是對外表靈敏的分析技術(shù)，采取改動探測角的方法更可以提高外表靈敏度。第5章X射線光電子能譜學5．2根本安裝主要部件有X射線源、樣品臺、電子能量分析器、電子探測及倍增器，以及將電流轉(zhuǎn)換成可讀能譜的數(shù)據(jù)處置和顯示的電子學系統(tǒng)。除電子學系統(tǒng)之外，一切部件都放在超高真空中。第5章X射線光電子能譜學5.2根本安裝5.2.1X射線源對X射線源的要求：能量(足夠激發(fā)芯電子層)強度(能產(chǎn)生足夠的光電子通量)線寬(所產(chǎn)生的X射線譜線要盡量窄，由于線寬是決議XPS譜峰半(峰)高(全)寬度(Fullwidthonhalf-maximum，F(xiàn)WHM)的主要要素)X射線源：Mg源：Mg的K線能量E=1253.6eV，線寬0.7eV；Al源：Al的K線能量E=1486.6eV，線寬0.85eV。二者都只需15kV的電壓，其線寬小，穩(wěn)定性好。如今有許多廠家制造配備有Mg／Al雙陽極的X射線源，也有的配備Mg／Zr或Al／Zr源。由于Zr的L線能量E＝2042.4eV，雖然線寬較大(1.7eV)，卻有對Al、Si等元素很靈敏的優(yōu)點。第5章X射線光電子能譜學5.2根本安裝5.2.1X射線源除了所需求的MgK、AlK之外，X射線源還產(chǎn)生一系列其他譜線以及來自軔致輻射的延續(xù)譜。因此常用衍射光柵單色器濾去其他不需求的波長。假設(shè)經(jīng)過單色器只選出K雙線中的一條，可到達0.5eV的線寬，不過強度將減弱許多。上述這類X射線管源所產(chǎn)生的都是離散的譜線。用同步加速器輻射可得到從10eV到10keV延續(xù)變化的X射線源，這樣可以針對特定的內(nèi)電子層調(diào)理波長，以獲得最理想的光電離截面第5章X射線光電子能譜學5.2根本安裝5.2.2電子能量分析器電子能量分析器：筒鏡分析器(CMA)同心半球分析器(CHA)。第5章X射線光電子能譜學5.2根本安裝5.2.2電子探測及數(shù)據(jù)處置實踐到達分析器出口孔的電流僅為10-16～10-14A，因此不能用普通方法測電流，而必需用脈沖計數(shù)。兩種電子倍增器：分立倍增電極式通道電子倍增管。前者是電子先撞擊第一個電極板，然后經(jīng)過10～20級電極板的二次電子倍增使電流放大104～107。通道電子倍增器是一個曲面的小玻璃管，內(nèi)壁涂上高電阻資料，在管的兩端加電壓(約為3kV)，高電阻外表成為一個延續(xù)的倍增電極。電子進入低電壓(+500V)端，與壁碰撞時產(chǎn)生二次電子，這些二次電子被加速運動，再撞擊壁，產(chǎn)生雪崩效應(yīng)。這種倍增器的增益約為107～108。第5章X射線光電子能譜學5.2根本安裝5.2.2電子探測及數(shù)據(jù)處置電子倍增器的輸出再經(jīng)過前置放大、放大器、甄別器及速率計系統(tǒng)，將譜顯示在X-Y記錄儀上；或者在甄別器與定速率器之間插入計算機接口使數(shù)據(jù)數(shù)字化，并儲存起來第5章X射線光電子能譜學5.2根本安裝5.2.3超高真空系統(tǒng)10-8Pa旋片式機械泵－分子泵－濺射離子泵－鈦升華泵第5章X射線光電子能譜學5.2根本安裝5.2.3超高真空系統(tǒng)Ar離子槍：用于濺射清洗樣品外表，或進展剝蝕做深度分析。樣品架：可配備冷／熱臺，在研討吸附—解吸和催化時特別有用。低能電子槍：以便沖注電子，中和絕緣資料外表的積累電荷。第5章X射線光電子能譜學7.3XPS譜

7.3.1典型譜用MgK線得到的兩個代表性的XPS譜；(a)HgCdTe膜，(b)Fe的清潔外表。橫坐標是電子束縛能或動能，縱坐標是光電子流強度。第5章X射線光電子能譜學7.3XPS譜

7.3.1典型譜可以看到在本底上疊加了一系列譜峰，這些峰的束縛能是各元素的特征，直接代表原子軌道的能級。可以參考元素的光電子束縛能數(shù)據(jù)表來鑒別XPS譜峰。構(gòu)本錢底的有軔致輻射(非單色X射線源必然有的)引起的光電子發(fā)射以及因非彈性散射而降低能量的一次和二次電子。二次電子數(shù)目在低能量區(qū)顯著添加，因此本底隨束縛能添加(即動能減少)而升高。第5章X射線光電子能譜學7.3XPS譜

7.3.1典型譜普通都是先作一個大范圍的檢查，即收取全譜。在譜上最先識別出的是C的1s和O的1s線，然后再識別其他峰。留意：1s是單峰，而各種p、d、f那么產(chǎn)生雙峰(見第5.3.2節(jié))。然后，往往需求將部分譜擴展開來分析，即收取在窄能區(qū)內(nèi)掃描的譜。第5章X射線光電子能譜學7.3XPS譜

7.3.1典型譜兩個擴展的譜示于小插圖，分別是Te(碲)的3d雙線和Fe的2p雙線。由圖a的插圖(1)可見，Te的3d線實踐上有四條，強度高的代表元素Te，強度較低的是TeO2中的Te。當用氬離子濺射除去氧化層后，只剩下Te的3d雙線(圖a(2))。這種由于氧化價態(tài)不同而引起的景象將在７.3.3節(jié)中討論。圖中，除了XPS峰之外還有俄歇峰，例如圖a中有Cd和Te的MNN俄歇峰，圖b中有Fe的LMM俄歇峰。第5章X射線光電子能譜學7.3XPS譜

7.3.2原子能級及自旋—軌道劈裂XPS譜常用光電子在發(fā)射前所處的原子能級來命名。以下圖給出鈾原子的能級圖。圖中標出電子的n、l、j量子數(shù)，X射線常用的能級符號(K、L、……)及光譜符號。第5章X射線光電子能譜學7.3XPS譜

7.3.2原子能級及自旋—軌道劈裂假設(shè)自旋未配對的電子處于簡并的軌道(p、d、f…)，自旋角動量S與軌道角動量S以不同的方式耦合可產(chǎn)生不同的新態(tài)，這些態(tài)用電子的總角動量J來描畫，那么J＝LS(5)其中L=0，1，2，…；S=1／2，J＝1／2，3／2，5／2…。同樣的軌道L(例如L=1)，由于J不同(如J＝1／2或3／2)而屬于不同的次能級。第5章X射線光電子能譜學這種自旋—軌道耦協(xié)作用是量子力學的，但可以近似地了解為電子自旋和軌道磁矩相互平行(式5中的加號)或反平行(減號)引起的能量差別。在XPS譜中這種耦合效應(yīng)引起譜峰的劈裂，例如下圖的Te的3d峰分裂為3d5/2和3d3/2(L=2，J=5/2，3/2)兩個次峰，F(xiàn)e的2p峰分裂為2p3/2和2p1/2(L=1)，在無其他外場作用下，J為一定值的能級還是簡并的，即有2J+1個態(tài)同屬于一個能級(稱簡并度均2J+1}。由于每個態(tài)有同等的占有幾率，所以一個軌道兩個次峰的相對強度就是它們的簡并度之比。在Te的3d軌道，3d5/2和3d3/2次峰的強度之比為(252+1)(232+1)=32。鈾原子的能級圖(失去一個量子數(shù)為n、l或j的電子的原子能級)第5章X射線光電子能譜學第5章X射線光電子能譜學7.3XPS譜

7.3.2化學位移XPS的一個重要功能是可以區(qū)別處在不同環(huán)境的同一元素。當元素原子被放在不同的環(huán)境時，其芯電子的束縛能發(fā)生改動，在XPS譜上表現(xiàn)為譜峰相對于其純元素峰的位移，稱為化學位移。引起化學位移的要素有：不同的氧化態(tài)，構(gòu)成化合物，不同的近鄰數(shù)或原子占據(jù)不同的點陣位置，不同的晶體構(gòu)造等等。第5章X射線光電子能譜學7.3XPS譜

7.3.2化學位移在上文的圖中曾經(jīng)看到，TeO2中的Te3d峰相對于元素Te峰位移了。右圖顯示W(wǎng)及其四種氧化物的W4f峰的位置。由圖可見，當氧化數(shù)添加時，束縛能移向較高能量。第5章X射線光電子能譜學7.3XPS譜

7.3.2化學位移從XPS手冊可以查到許多元素的化學位移數(shù)據(jù)，有助于確定元素的化學環(huán)境。化學位移的簡化模型是：外層電子(價電子層)的變化改動原子核對內(nèi)層電子的吸引力，由于價電子對芯電子有排斥力，即屏蔽了核的正電荷對芯電子的吸引力。添加價電子，必然使屏蔽效應(yīng)加強，降低電子的束縛能，反之，假設(shè)價電子少了，有效的正電荷那么添加，因此電子束縛能添加。同一種離子在不同的化合物中會有不同的屏蔽效應(yīng)。共價鍵也可產(chǎn)生類似的效應(yīng)，在這種情況下近鄰原子的電負性很重要。第5章X射線光電子能譜學7.3XPS譜

7.3.2化學位移隨著W的氧化數(shù)添加，更多價電子轉(zhuǎn)移到O離子，所以W的4f電子的束縛能逐漸移向高能邊。第5章X射線光電子能譜學7.3XPS譜

7.3.2化學位移右圖是乙基三氟乙酯(ethyltrifluoroacetate)中的C1s譜峰，在四種不同位置的C對應(yīng)著四個次峰。

第5章X射線光電子能譜學7.3XPS譜

7.3.2化學位移對于過渡族金屬，元素的化學態(tài)經(jīng)常不能夠從化學位移來鑒別。這是由于過渡金屬的譜峰很寬的緣故。例如，很難分辨氧化鐵(磁鐵礦)中h2p的三價Fe和二價Fe。這種情況下有時采用軟件包對譜峰進展解積分析，但解積的結(jié)果經(jīng)常不是獨一的。倒不如用下文的其他特征來鑒別。第5章X射線光電子能譜學7.3XPS譜

7.3.4多重劈裂當價電子殼層內(nèi)有一個或多個自旋未配對的電子，而光電離發(fā)生在另一殼層時，會發(fā)生譜峰的多重劈裂。這種情況主要發(fā)生在過渡族和稀土金屬，由于它們具有未填滿的d層和f層。第5章X射線光電子能譜學7.3XPS譜

7.3.4多重劈裂例如，F(xiàn)e2O3中的Fe3s線劈裂成為雙線，彼此隔開7.3eV。然而，在Fe2p3/2譜峰中劈裂的各次峰的能量太接近，因此不能分開(見圖)。第5章X射線光電子能譜學7.3XPS譜

7.3.5XPS譜中的俄歇化學位移AES部分將提及，從俄歇譜也能得到化學信息，雖然俄歇譜的效應(yīng)不如XPS那樣容易了解。然而，由于MgK和A1KX射線也會激發(fā)許多內(nèi)層電子的俄歇線，而且其化學位移比光電子譜更大，所以把光電子和俄歇線兩者的化學位移結(jié)合起來分析就比較方便。俄歇化學位移和光電子化學位移的差別是由兩者終態(tài)的弛豫能之差所引起的，俄歇躍遷的終態(tài)有兩個電子空穴，而光電子躍遷的終態(tài)只需一個空穴。引入一個參量，稱之為俄歇參量，其定義是=Ek(A)-Ek(P)(6)其中Ek(A)為俄歇電子的動能，Ek(P)為X射線光電子的動能。第5章X射線光電子能譜學7.3XPS譜

7.3.5XPS譜中的俄歇化學位移采用的一個主要優(yōu)點是它為同一樣品中同一元素的兩條譜線的能量差，與靜電荷積累及功函數(shù)的修正無關(guān)，而只指示特定的化學態(tài)。在某些系統(tǒng)，能夠為負值，此時可利用式2將式6改為=Ek(A)+Eb(P)-h(6)于是，改動的俄歇參量為=+h=Ek(A)+Eb(P)(7)這樣，可以繪制Ek(A)相對于Eb(P)的圖，此圖與入射光子的能量無關(guān)。對許多元素都可繪制這種二維圖，例如圖8是Cu的等俄歇參量線圖，圖中每條斜線代表一定的。每種化合物有其特定的，其確定可準確到0.1eV。圖8Cu的L3VV俄歇電子動能相對于2p3/2光電子束縛能作圖1，2-CuF2；3-CuSO45H2O；4-CuCO3；5-AizCu；6—CuO；7，8-Cu；9-CuSiO3；10-CuCl2；11-CuPTPF；12—Cu2O；13，14-Cu2O；15，16-CuCl；17-CuCN第5章X射線光電子能譜學5.3.6X射線源產(chǎn)生的伴線如上文5.2.1節(jié)所述，X射線源不是單色的，往往同時發(fā)射一系列強譜線，同時還有少量高能量的光子。這種低強度的譜線會在XPS譜每條主峰旁邊產(chǎn)生一些弱的伴線，其強度和間距顯示X射線源陽極資料的特征。在圖3a中可見到，在Hg4f、Cd3d和Te3d軌道的K1,2峰旁邊還有K3的伴線(如箭頭所指)，相對于主峰位移了8.4eV。第5章X射線光電子能譜學元素項目

1,2

3

4

5

6

Mg相對強度10067338.04.10.550.450.5位移/eV08.410.217.520.048.5Al相對強度10067336.43.20.40.30.55位移/eV09.811.820.123.469.7表1給出Mg靶和Al靶的X射線伴線能量和強度。第5章X射線光電子能譜學5．3．7“震激〞(shakeup)效應(yīng)的伴線和“震離〞(shakeoff)效應(yīng)當光電離發(fā)生在芯電子能級時，由于失去了一個屏蔽電子，有效的核電荷忽然改動，價電子必需重組，其結(jié)果能夠激發(fā)其中的一個電子，跳到更高的空能級上。這個躍遷使被發(fā)射出去的光電子損失一個量子化的能量，并將在主峰的高束縛能一側(cè)間隔幾個電子伏特處出現(xiàn)一些分立的伴線。第5章X射線光電子能譜學如圖9a的CuO譜就出現(xiàn)很明顯的震激伴線(箭頭所指)，而圖9b的Cu2O譜那么不出現(xiàn)這種伴線。

第5章X射線光電子能譜學因此，震激伴線有時可用來判別元素的化學性質(zhì)。震激伴線的強度在順磁的化合物(有不配對的自旋)中比在抗磁的化合物強得多。在金屬中，費米能級以上還有空能級存在，給震激過程提供了有利條件。這是多電子過程，因此會在主峰的高束縛能一側(cè)呈現(xiàn)不對稱的拖尾，而不是分立的譜線。第5章X射線光電子能譜學此外，芯電子光電離還可誘發(fā)震離效應(yīng)，即激發(fā)價電子電離，由此產(chǎn)生的伴線距主峰較遠，落在非彈性散射拖尾區(qū)，且峰較寬(電離態(tài)為延續(xù)能級)，因此構(gòu)本錢底信號的一部分。第5章X射線光電子能譜學7.3.8鬼線由外來物質(zhì)的X輻射所引起的XPS譜上的小峰。例如，普通的鬼線是在雙陽極X射線源情況下由Al靶中的Mg雜質(zhì)，或者反過來，由Mg靶中的Al雜質(zhì)所產(chǎn)生的。還能夠來自陽極底座資料的Cu或箔窗資料產(chǎn)生的X光子。這些鬼線的位置很容易計算出來。表2給出能夠出現(xiàn)的鬼線相對于主峰的位移。表2X射線鬼線的位移／eV污染輻射Mg陽極Al陽極O(K

)728.7961.7Cu(K

)323.9556.9Mg(K

)233.0Al(K

)-233.0第5章X射線光電子能譜學7.3.9等離子激元能量損失線光電子在出射途中與固體外表的電子相互作用，會發(fā)生等離子激元損失，即光電子經(jīng)過時激發(fā)固體內(nèi)的電子集體振蕩，稱之為體內(nèi)的等離子激元能量損失。假設(shè)振蕩頻率為b，那么等離子激元能量損失為?b。光電子還可相繼地發(fā)生等離子激元能量損失，因此XPS譜中沿著動能減少的方向會出現(xiàn)一系列譜線，每兩個相隔一個?b，但強度愈來愈弱。除了體等離子激元之外，還有外表等離子激元，那是一種更局域于外表區(qū)的振蕩，其頻率為s，對應(yīng)于能量損失?s。外表等離子激元與體等離子激元的關(guān)系為

第5章X射線光電子能譜學一切元素的根本的或第一個體等離子激元峰總是可以察看到。在某些情況下，多個等離子激元峰也可見到。外表等離子激元峰能否察看到，取決于外表的條件和所對應(yīng)的光電子峰的能量，在清潔外表尤其容易出現(xiàn)。圖10給出Al2s光電子峰的例子，在清潔Al外表(見圖10a)既可見體等離于激元，也可見外表等離子激元，Al外表氧化后(見圖l0b)外表等離子激元峰消逝。圖10Al的2s峰旁邊的等離子激元峰a-Al的清潔外表，b-Al外表氧化后第5章X射線光電子能譜學5.4分析方法

5.4.1定量分析XPS的主要優(yōu)點之一是可以進展常規(guī)的定量分析。有兩種方法：根據(jù)根本的物理原理的方法和比較閱歷性的方法，后者即用參考資料作標樣或采用靈敏度因子。5．4分析方法

5．4．1定量分析首先討論如何描畫XPS譜線的強度。設(shè)X射線束強度為I0，其特征能量為h，入射到一個均勻的、有光滑外表的樣品上。假定X射線的反射和折射可以忽略。在穿透樣品時，特征X射線使i元素原子的x能級發(fā)生電離，發(fā)射出動能為(Ek)I,x的光電子。假設(shè)在光電子可以有效逃逸的樣品深度內(nèi)，X射線的強度不減弱，那么測到的光電子流Ii,x與分析體積內(nèi)的原子密度Ni成正比，并與儀器參數(shù)和樣品根本資料性質(zhì)成正比，即完好的表達式為

(8)第5章X射線光電子能譜學第5章X射線光電子能譜學5．4分析方法

5．4．1定量分析其中ix是i元素的x能級光電離截面，與入射X射線的能量有關(guān)；i,x是光電子非彈性散射的平均自在程；且是發(fā)射所探測到的光電子的樣品面積；f()是光電子的非對稱性因子，描畫光電子發(fā)射對角度(光子入射方向與光電子出射方向之間的夾角)的依賴性；T是分析器的探測效率，或稱傳輸函數(shù)，與譜儀的接納立體角、電子減速所引起的強度損失以及探測器的效率有關(guān)。在實踐的分析中很少真正用式8的，由于式中很多參量或是沒有數(shù)據(jù)，或是經(jīng)過實際計算也不能準確求得的。經(jīng)常采用靈敏度因子方法。對應(yīng)i元素的特定光電子發(fā)射過程，定義原子的靈敏度因子Si為于是，比較同一基體內(nèi)的1元素和2元素的XPS譜強度，那么可得所以，只需用某種原子的一個特定的光電子發(fā)射躍遷作為參照(例如，以參照原子F的1s線為1)就可在實驗上求得適用于一定譜儀的一組靈敏度因子。對于雙通道筒鏡分析器和附加減速電場的半球式分析器已用氟(F)和鉀(K)的化合物獲得了各種元素的靈敏度因子?？梢栽谟嘘P(guān)的手冊中查到。在多數(shù)情況下，求靈敏度因子都用最強線。第5章X射線光電子能譜學第5章X射線光電子能譜學5.4分析方法

5.4.2深度分析XPS也用來進展深度分析。XPS采用兩種方法作深度分析。第一種是簡單的傾轉(zhuǎn)樣品。設(shè)為外表法線與光電子出射方向之間的夾角，在外表以下z深度處發(fā)射的光電子必需穿過z/cos的路程才干分開外表。隨著添加，此路程添加，而逃逸幾率隨exp(-z/mcos)而減少，因此，對外表的靈敏度增大。所以，可經(jīng)過改動角來區(qū)別外表的成分和較深處的成分，而且不需破壞樣品。第5章X射線光電子能譜學5.4分析方法

5.4.2深度分析右圖給出Si晶體上SiO2薄膜的例子。當小時，主要的奉獻來自體內(nèi)的Si，增大，氧化物層的奉獻就愈來愈明顯。此方法比破壞性的分析好，但僅限于很薄層的分析。圖：用XPS研討Si與其外表上SiO2薄膜(0.91nm厚)的界面第5章X射線光電子能譜學5.4分析方法

5.4.2深度分析右圖給出Si3N4上SiO2污染層的變角XPS譜。第5章X射線光電子能譜學5.4分析方法

5.4.2深度分析另一個方法即用惰性氣體離子束(Ar或Xe)轟擊剝蝕樣品外表，并記錄XPS譜隨深度的變化。濺射會引起一系列誤差。為了防止濺射時剩余氣體對外表的污染，真空氣壓最好小于或接近10-7Pa。另外，XPS的深度分析必需濺射較大面積的外表，由于在多數(shù)儀器中X射線不易聚焦成小束斑。雖然離子濺射能夠改動外表物質(zhì)的化學態(tài)，仍可以從XPS的深度分析中獲得許多信息，元素在資料中氧化態(tài)的分析即是一例。5.4分析方法

5.4.2深度分析右圖是Ni基片上CdTe薄膜的簡單深度剖圖，由圖可見Te氧化了，在外表附近Cd優(yōu)先富集，而Te那么大多呈TeO2方式。隨深度添加，TeO2迅速消逝。圖：電堆積的CdTe薄膜的XPS深度分析。a-TeO2／Te界面附近Te峰隨深度的變化，b-元素深度剖圖(Te代表TeO2中的Te)第5章X射線光電子能譜學5.4.3分析技術(shù)的問題

5.4.3.1樣品的制備和安裝多數(shù)XPS運用對樣品的制備和安裝的要求并不嚴厲，往往可簡單地用機械方法固定在樣品座上。當需求分析天然外表時，樣品最好堅持其原有外表，不要經(jīng)過任何處置。某些樣品需求特殊的預(yù)備，例如；分析之前普通需求去除揮發(fā)性物質(zhì)，可在另外的真空系統(tǒng)內(nèi)長時間抽氣，或者用己烷或其他溶劑清洗。外表的污染也可采用離子濺射或其他剝蝕技術(shù)去除。利用作深度分析用的Ar離子濺射來清潔外表最方便，但必需留意到濺射所引起的外表化學態(tài)變化。第5章X射線光電子能譜學5.4.3分析技術(shù)的問題

5.4.3.1樣品的制備和安裝在譜儀內(nèi)配備公用附件可在超高真空條件下使樣品斷裂或劃傷。雖然這樣做可免去氣氛引起的污染，但必需留意其他要素的影響。如斷裂能夠沿晶界發(fā)生，或者多相樣品劃痕時能夠?qū)④涃Y料覆蓋在硬資料上等等。第5章X射線光電子能譜學5.4.3分析技術(shù)的問題

5.4.3.1樣品的制備和安裝粉末樣品制備。研磨成粉末的樣品，其XPS譜自然是體內(nèi)成分的表征。制造粉末樣品的方法很多。最常用的是用駝毛刷子將粉末小心地撒在聚合物襯底的膠帶(適于10-7Pa條件下運用的)上。也可將粉末壓入In箔內(nèi)：將粉末放在兩層In箔之間，壓緊，再將箔分開，其中一片箔即可做樣品。此方法的缺陷是有時仍有部分In裸露在外表，假設(shè)樣品是絕緣體，各個部分的粉末能夠不同程度的帶電。用金屬網(wǎng)支撐粉末也是一種方法，但也有上述的區(qū)別帶電的問題。由粉末壓制成小片是另一種常用的方法，要求壓機的任務(wù)外表很硬且極其清潔。第5章X射線光電子能譜學5.4.3分析技術(shù)的問題

5.4.3.2絕緣體樣品帶電問題絕緣體樣品在X射線照射下由于發(fā)射的光電子得不到補償，產(chǎn)生靜電荷積累。電荷引起的譜線位移約為2～5eV，比AES分析時高達幾百電子伏特的位移小得多。采用參照元素，如少量的Au或Ag(有時用外加的碳)，那么可計算出帶電所引起的電子束縛能位移。在某些情況下，例如導(dǎo)電襯底上有一些絕緣體小區(qū)，還可產(chǎn)生部分的帶電。最通用的處理方法是用低能電子槍沖注樣品外表以補償電荷。假設(shè)參照峰的位移知，那么可調(diào)整電子槍的電流使得剛好將此峰移回原位。第5章X射線光電子能譜學7.5運用表XPS的運用范圍應(yīng)用領(lǐng)域可提供的信息氧化腐蝕元素的定性。腐蝕產(chǎn)物的化學(氧化)態(tài)，腐蝕過程中表面或體內(nèi)(深度剖析)的化學成分變化冶金學元素的定性，合金的成分分析摩擦學滑潤劑的效應(yīng)，表面保護涂層的研究薄膜與粘合薄膜純度及厚度的測量，膜／基結(jié)合的細節(jié)。粘接時的化學變化催化中間產(chǎn)物的鑒定，活性物質(zhì)的氧化態(tài)。催化劑和支撐材料在反應(yīng)時的變化化學吸附襯底及被吸附物在發(fā)生吸附時的化學態(tài)變化，吸附曲線半導(dǎo)體薄膜涂層的表征，本體氧化物的定性，界面的表征超導(dǎo)體價態(tài)、化學計量比，電子結(jié)構(gòu)的確定纖維和聚合物元素成分、典型的聚合物組合的信息。指示芳香族形成的震激伴線，污染物的定性第5章X射線光電子能譜學7.5運用7.5.1銅合金外表鈍化層的分析利用電化學方法處置金屬外表使之構(gòu)成鈍化層．討論其防腐機理的首要前提是斷定Cu元素的化學形狀，XPS特別適宜這種目的。7.5運用7.5.1銅合金外表鈍化層的分析首先分析未經(jīng)處置的Cu合金(Cu92Al6Sn2)。圖13a是外表經(jīng)濺射2min清洗前后XPS譜中擴展的Cu2p雙線．前后兩個譜很類似，不同的只是本底高低。外表污染層的存在使高束縛能一邊的本底信號明顯添加(A譜)．由Cu2p譜可以排除CuO(二價)的存在，但不能分辨Cu2O(一價)和Cu(零價)，由于兩者的光電子束縛能租接近，如2p3／2的Eb約為932.2eV。圖13銅合金外表鈍化層分析a-未處置Gu合金的Co