化學(xué)反應(yīng)工程課件

緒論

化工生產(chǎn)中設(shè)備的分類(lèi)《化學(xué)反應(yīng)工程》任務(wù)化學(xué)反應(yīng)器的特點(diǎn)數(shù)學(xué)模擬方法《化學(xué)反應(yīng)工程》的作用《化學(xué)反應(yīng)工程》基本內(nèi)容《化學(xué)反應(yīng)工程》與其他學(xué)科的關(guān)系主要參考文獻(xiàn)學(xué)習(xí)要點(diǎn)一、化工生產(chǎn)中設(shè)備的分類(lèi)化工產(chǎn)品是人類(lèi)活動(dòng)的必需品，千家萬(wàn)戶(hù)的衣、食、住、行離不開(kāi)化工產(chǎn)品；化工產(chǎn)品是國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，直接為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供基本保障，國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展離不開(kāi)化工產(chǎn)品；化工產(chǎn)品是國(guó)防建設(shè)的重要支柱。目前在傳統(tǒng)的化工領(lǐng)域和新技術(shù)領(lǐng)域都有急需解決的問(wèn)題。化學(xué)工程基礎(chǔ)理論將應(yīng)用于新技術(shù)領(lǐng)域并得到發(fā)展。一化工生產(chǎn)中設(shè)備的分類(lèi)任何化工產(chǎn)品的生產(chǎn)是通過(guò)一定的工藝過(guò)程實(shí)現(xiàn)的。工藝過(guò)程是指從原料到制得產(chǎn)品的全過(guò)程。圖1是以天然氣或石腦油為原料生產(chǎn)合成氨的工藝過(guò)程。圖2是以乙烯為原料生產(chǎn)乙醛的工藝過(guò)程。每個(gè)化工產(chǎn)品的工藝過(guò)程是不同的，但有共同的特點(diǎn)：1.工藝過(guò)程是由設(shè)備、管道、閥門(mén)和控制儀表組成的。2.化工設(shè)備分為兩大類(lèi)。1）不含化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備2）化學(xué)反應(yīng)器一段爐；二段爐；

變換爐；脫碳塔；甲烷化爐；合成塔。氣化爐；換熱器；圖1合成氨工藝流程圖合成氨生產(chǎn)主要化學(xué)反應(yīng)一段爐：CH4+H2OCO2+4H2二段爐：CH4+H2O=CO+3H2變換爐：CO+H2OH2+CO2脫碳塔：CO2+K2CO3+H2O2KHCO3甲烷化爐：CO+3H2=CH4+H2O合成塔：3H2+N22NH3乙烯氧化生成乙醛反應(yīng)：C2H4+0.5O2=CH3CHO圖2乙烯氧化制乙醛氧氣乙烯鼓泡反應(yīng)器除沫分離器粗乙醛貯槽10％粗乙醛去火炬焚燒一化工生產(chǎn)中設(shè)備的分類(lèi)每個(gè)化工產(chǎn)品的工藝過(guò)程是不同的，但有共同的特點(diǎn)：1.工藝過(guò)程是由設(shè)備、管道、閥門(mén)和控制儀表組成的。2.化工設(shè)備分為兩大類(lèi)。1）不含化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備2）化學(xué)反應(yīng)器一化工生產(chǎn)中設(shè)備的分類(lèi)1）不含化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備這類(lèi)設(shè)備中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只改變物料的狀態(tài)、物理性質(zhì)，不改變其化學(xué)性質(zhì)。鼓風(fēng)機(jī)、泵、換熱器、冷卻塔和貯槽等設(shè)備中沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，只有物理過(guò)程，是不含化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備。在鼓風(fēng)機(jī)和泵中只有能量的轉(zhuǎn)換，從電能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能，輸送物料；在換熱器和冷卻塔中只改變物料的溫度，物料的化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有起變化；貯槽只是起貯存物料作用。一化工生產(chǎn)中設(shè)備的分類(lèi)2）化學(xué)反應(yīng)器在這類(lèi)設(shè)備中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)改變了物料的化學(xué)性質(zhì)。圖中的一段爐、二段爐、變換爐、甲烷化爐、合成塔、鼓泡反應(yīng)器等都是化學(xué)反應(yīng)器。物料在反應(yīng)器中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，物料的化學(xué)性質(zhì)起了變化?；どa(chǎn)過(guò)程是由物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程組成的?；ぴO(shè)備分為“物理型”和化學(xué)反應(yīng)器兩大類(lèi)。在化學(xué)反應(yīng)器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由原料轉(zhuǎn)換成產(chǎn)物，是化工生產(chǎn)的核心設(shè)備?！盎瘜W(xué)反應(yīng)工程”的研究對(duì)象是工業(yè)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)器。二《化學(xué)反應(yīng)工程》任務(wù)“化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)”于50年代初形成，是化學(xué)工程學(xué)的一個(gè)分支（以下簡(jiǎn)稱(chēng)化學(xué)反應(yīng)工程）。

1957年召開(kāi)了第一屆歐洲化學(xué)反應(yīng)工程會(huì)議，會(huì)議確定了化學(xué)反應(yīng)工程的研究?jī)?nèi)容和任務(wù)。“化學(xué)反應(yīng)工程是化學(xué)工程的一個(gè)部分，它是科學(xué)的一個(gè)分支，它還處在發(fā)展階段。它的目的在于控制工業(yè)規(guī)模的化學(xué)轉(zhuǎn)化率并最終達(dá)到恰當(dāng)和成功的反應(yīng)器設(shè)計(jì)。有各種因素對(duì)反應(yīng)器設(shè)計(jì)起著重要作用，如流動(dòng)現(xiàn)象、質(zhì)量和熱量傳遞以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。首先必須對(duì)這些因素了解，工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)只能從上述因素間的關(guān)系和相互作用中得到了解”?；瘜W(xué)反應(yīng)工程的任務(wù)是研究化學(xué)反應(yīng)器中質(zhì)量和熱量的傳遞過(guò)程、物料流動(dòng)狀況和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，最終目的是設(shè)計(jì)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)器。三化學(xué)反應(yīng)器的特點(diǎn)1.示例1

考察CO變換反應(yīng)：CO+H2O

CO2+H2反應(yīng)在固定床變換爐中進(jìn)行，變換爐中裝有固體催化劑。1)反應(yīng)過(guò)程（1）CO、H2O由氣相主體到達(dá)顆粒外表面；（2）CO、H2O由顆粒外表面到達(dá)顆粒內(nèi)表面；（3）CO、H2O在顆粒內(nèi)表面上起反應(yīng)；（4）CO2

、H2由顆粒內(nèi)表面到達(dá)顆粒外表面；（5）CO2

、H2由顆粒外表面到達(dá)氣相主體。CO,H2OCO2,H2AB⑴(4)⑵(5)氣－固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟CA外表面微孔三化學(xué)反應(yīng)器的特點(diǎn)2）.反應(yīng)特點(diǎn)（1）CO和H2O的反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒的內(nèi)表面上，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程包含傳遞過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，相互交織在一起，不可分割。（2）CO和H2O在變換爐中的停留時(shí)間不同。考察CO和H2O在變換爐中的流動(dòng)狀況。變換爐直徑較大，氣體容易發(fā)生偏流，在同一截面上流速分布不均勻；在變換爐中存在“死區(qū)”。這些客觀存在的工程因素改變了物料的流動(dòng)狀況，其結(jié)果之一是同時(shí)進(jìn)入變換爐的CO和H2O在變換爐中的停留時(shí)間不同。三化學(xué)反應(yīng)器的特點(diǎn)2.示例2考察脫硫反應(yīng)。

反應(yīng)在吸收塔中進(jìn)行。

1）反應(yīng)過(guò)程（1）H2S由氣相主體到達(dá)氣-液相界面；（2）H2S由氣-液相界面進(jìn)入液相；（3）H2S和NH4OH在液相中反應(yīng)生成NH4HS和H2O。液相氣相相界面三化學(xué)反應(yīng)器的特點(diǎn)2）.反應(yīng)特點(diǎn)（1）脫硫反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)在液相內(nèi)。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程包含傳遞過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，相互交織在一起，不可分割。（2）H2S的停留時(shí)間不同考察H2S在吸收塔中的流動(dòng)狀況。吸收塔內(nèi)的填料是亂堆的，氣體通道的截面積大小不規(guī)則，流速不均勻，同樣也有“死區(qū)”。這些工程因素使同時(shí)進(jìn)入吸收塔的H2S所經(jīng)歷的流動(dòng)過(guò)程不同，其結(jié)果之一是在塔內(nèi)的停留時(shí)間不同。三化學(xué)反應(yīng)器的特點(diǎn)

3.化學(xué)反應(yīng)器特點(diǎn)1）包含有傳遞過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，兩者不可分割。2）客觀存在的工程因素造成物料的流況不同，其結(jié)果之一是物料的停留時(shí)間不同。3）基于化學(xué)反應(yīng)器的特點(diǎn)，傳統(tǒng)的研究方法----經(jīng)驗(yàn)歸納法已不適用于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程?；瘜W(xué)反應(yīng)工程的研究方法是數(shù)學(xué)模擬方法（數(shù)學(xué)模型方法）。四數(shù)學(xué)模擬方法1數(shù)學(xué)模擬方法數(shù)學(xué)模擬方法過(guò)程如下，由四部分組成。真實(shí)過(guò)程數(shù)學(xué)模型簡(jiǎn)化模型模型計(jì)算實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)實(shí)際應(yīng)用修改1）2）3）4）四數(shù)學(xué)模擬方法1數(shù)學(xué)模擬方法

1）將復(fù)雜的真實(shí)過(guò)程合理地抽象簡(jiǎn)化成簡(jiǎn)化模型，該簡(jiǎn)化模型等效于真實(shí)過(guò)程。這是數(shù)學(xué)模擬方法的核心。例如水在園管中的流動(dòng)過(guò)程可以簡(jiǎn)化成平推流模型或者擴(kuò)散模型。

2）對(duì)簡(jiǎn)化模型進(jìn)行數(shù)學(xué)描述，得到簡(jiǎn)化模型的數(shù)學(xué)關(guān)系式，即數(shù)學(xué)模型。

3）采用一定的數(shù)學(xué)方法求解數(shù)學(xué)模型，得到數(shù)值解或者解析解，供研究用。

4）通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)數(shù)學(xué)模型是否正確，修正或者確定簡(jiǎn)化模型，直到供實(shí)際應(yīng)用。四數(shù)學(xué)模擬方法2數(shù)學(xué)模擬方法原則

1）數(shù)學(xué)模擬方法的核心是對(duì)真實(shí)過(guò)程的簡(jiǎn)化以及簡(jiǎn)化模型和真實(shí)過(guò)程的等效程度。

2）針對(duì)真實(shí)過(guò)程可以按不同程度的要求簡(jiǎn)化成不同的簡(jiǎn)化模型，對(duì)于某一真實(shí)過(guò)程可以有不同的簡(jiǎn)化模型。

3）簡(jiǎn)化模型。數(shù)學(xué)模型和數(shù)學(xué)方法是相互聯(lián)系的，應(yīng)力求數(shù)學(xué)方法簡(jiǎn)單，便于數(shù)學(xué)模型的實(shí)際應(yīng)用。

4）數(shù)學(xué)模擬方法的基礎(chǔ)：（1）積累實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)或者實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；（2）學(xué)習(xí)掌握基礎(chǔ)數(shù)學(xué)模型。四數(shù)學(xué)模擬方法3基礎(chǔ)數(shù)學(xué)模型

1）化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型：排除傳遞過(guò)程因素后描述化學(xué)反應(yīng)速率、物料溫度和濃度的數(shù)學(xué)關(guān)系。傳統(tǒng)上是物理化學(xué)的研究領(lǐng)域，側(cè)重于研究反應(yīng)機(jī)理；化學(xué)反應(yīng)工程側(cè)重于表達(dá)三者的數(shù)學(xué)關(guān)系，而直接加以應(yīng)用。

2）流動(dòng)模型：描述物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀況。

理想模型：平推流，全混流。非理想模型：軸向混合模型，多級(jí)串聯(lián)全混流模型，組合模型等。

3）傳遞模型：描述物料間質(zhì)量、熱量和動(dòng)量傳遞過(guò)程。例如氣液相間的雙膜論、溶質(zhì)滲透論和表面更新論等。

4）宏觀動(dòng)力學(xué)模型：是化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型、傳遞模型以及流動(dòng)模型的綜合，是化學(xué)反應(yīng)工程的重要內(nèi)容之一。五《化學(xué)反應(yīng)工程》的作用1.改進(jìn)和強(qiáng)化現(xiàn)有的反應(yīng)技術(shù)和設(shè)備；

2.開(kāi)發(fā)新技術(shù)、新設(shè)備；

3.指導(dǎo)和解決反應(yīng)器的放大問(wèn)題；

4.指導(dǎo)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的最優(yōu)化操作。六《化學(xué)反應(yīng)工程》基本內(nèi)容緒論第一章氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)第二章氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)第五章氣固相催化反應(yīng)工程第三章理想流動(dòng)反應(yīng)器第四章反應(yīng)器中的混合及對(duì)反應(yīng)的影響第六章氣液反應(yīng)及反應(yīng)器第八章流固相非催化反應(yīng)第七章氣液固三相反應(yīng)工程第十章生物反應(yīng)工程第九章聚合反應(yīng)工程第十一章電化學(xué)反應(yīng)工程第十二章實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器七《化學(xué)反應(yīng)工程》與其他學(xué)科的關(guān)系

化學(xué)反應(yīng)工程廣泛的綜合應(yīng)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)、化工熱力學(xué)、流體力學(xué)、傳熱、傳質(zhì)及化工工藝等基礎(chǔ)理論和專(zhuān)業(yè)知識(shí)，設(shè)計(jì)和優(yōu)化工業(yè)反應(yīng)器。化學(xué)反應(yīng)工程和其他學(xué)科的關(guān)系如圖1所示?；瘜W(xué)反應(yīng)工程的主要基礎(chǔ)課程是高等數(shù)學(xué)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、物理化學(xué)、化工原理、傳遞工程、化工熱力學(xué)和化工工藝等。

八主要參考文獻(xiàn)

1.朱炳辰.化學(xué)反應(yīng)工程（第二版）.化學(xué)工業(yè)出版社，1998.（現(xiàn)用教材為第三版，屬21世紀(jì)教材）

2.陳甘棠.化學(xué)反應(yīng)工程（第二版）.化學(xué)工業(yè)出版社,1989.3.李紹芬.化學(xué)與催化反應(yīng)工程（第二版）.化學(xué)工業(yè)出版社，1988年.4.袁渭康等.化學(xué)反應(yīng)工程分析.華東理工大學(xué)出版社，1996年.5.Levenspiel.O.ChemicalReactionEngineering,3rdEdition.JohnWiley,NewYork,1998.八主要參考文獻(xiàn)

6.F.S.Fogler.ElementsofChemicalReactionEngineering,3rdEdition.Pretice-Hall,1992.7.Smith.J.M.ChemicalEngineeringKinetics,3rdEdition.McGraw-Hill,1981.8.Carberry.J.J.ChemicalandCatalyticalReactionEngineering.McGraw-Hill,1976.9.Froment.G.F,K.B.Bischoff.ChemicalReactorAnlysisandDesign.JohnWiley,1979.10.C.Y.WenL.T.Fan,ModelsforflowSystemsandChemicalReactors,MarcelDekker.1975九學(xué)習(xí)要點(diǎn)1.聽(tīng)課；2.筆記；3.復(fù)習(xí)；4.作業(yè)。第一章氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)概述

化工生產(chǎn)過(guò)程按操作方式分為間歇過(guò)程和連續(xù)過(guò)程，其生產(chǎn)系統(tǒng)稱(chēng)為間歇系統(tǒng)和連續(xù)系統(tǒng)，相應(yīng)的反應(yīng)器為間歇反應(yīng)器和流動(dòng)反應(yīng)器。氣-固相催化反應(yīng)是連續(xù)操作過(guò)程。本章主要討論：

1）連續(xù)過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)速率的有關(guān)問(wèn)題；

2）氣-固相催化反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)，即本征動(dòng)力學(xué)。第一章氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程第四節(jié)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)1-1化學(xué)計(jì)量式1.化學(xué)計(jì)量學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物各組分變化量的相互關(guān)系。2.化學(xué)計(jì)量式表示參加反應(yīng)各組分間的數(shù)量關(guān)系。1）二氧化硫氧化反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式為

上式表示轉(zhuǎn)化1molSO2,消耗0.5molO2,生成1molSO3?；瘜W(xué)計(jì)量式是化學(xué)計(jì)量學(xué)的基礎(chǔ)。第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)1-1化學(xué)計(jì)量式2）若反應(yīng)系統(tǒng)中有n個(gè)組分，化學(xué)計(jì)量式為：上式的左邊為反應(yīng)物，右邊為產(chǎn)物。上式中一般將反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)取負(fù)值，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)取正值。例如二氧化硫氧化反應(yīng)，令A(yù)1=SO2,A2=O2,A3=SO3,則其化學(xué)計(jì)量式可改寫(xiě)為

A3-A1-0.5A2=0第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)1-1化學(xué)計(jì)量式3）如果反應(yīng)系統(tǒng)中有n個(gè)組分發(fā)生m個(gè)反應(yīng)，則第j個(gè)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式為

對(duì)于反應(yīng)系統(tǒng)有m個(gè)化學(xué)計(jì)量式，可表示為或用矩陣形式表示為化學(xué)計(jì)量系數(shù)矩陣，A為組分向量。

第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)1-2反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子一．反應(yīng)程度ξ對(duì)于間歇系統(tǒng)中的單反應(yīng)進(jìn)行物料衡算反應(yīng)初始量nA0nB0nR0反應(yīng)終態(tài)量nAnBnR按化學(xué)計(jì)量關(guān)系可知第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)1.反應(yīng)程度ξ式中ξ稱(chēng)為反應(yīng)程度；對(duì)于反應(yīng)物及為負(fù)；對(duì)于產(chǎn)物為正。2.的作用上式也可表示為：對(duì)于反應(yīng)物為反應(yīng)量，對(duì)于產(chǎn)物為生成量。所以知道反應(yīng)程度，即可計(jì)算出反應(yīng)系統(tǒng)中每個(gè)反應(yīng)物的反應(yīng)量和每個(gè)產(chǎn)物的生成量。第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)二、轉(zhuǎn)化率

1.對(duì)于間歇系統(tǒng)，反應(yīng)物A的反應(yīng)量與其初始量之比稱(chēng)為A的轉(zhuǎn)化率。

2.對(duì)于連續(xù)系統(tǒng)，A的轉(zhuǎn)化率為3.關(guān)鍵組分反應(yīng)過(guò)程的原料中各組分之間往往不符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系，通常選擇不過(guò)量的反應(yīng)物為關(guān)鍵組分。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率實(shí)際上是指關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率。例如反應(yīng)CaSO4·2H2O+2KCl=K2SO4+CaCl2+2H2OKCl為關(guān)鍵組分。三、化學(xué)膨脹因子在恒溫恒壓的連續(xù)系統(tǒng)中發(fā)生反應(yīng)對(duì)于液相反應(yīng)，反應(yīng)前后物料的體積流量變化不大，一般作為恒容過(guò)程。對(duì)于氣相反應(yīng)，反應(yīng)前后物料的體積流量變化較大,一般為變?nèi)葸^(guò)程。設(shè)A為關(guān)鍵組分。1.定義每轉(zhuǎn)化1molA時(shí)反應(yīng)混合物增加或減少的物質(zhì)量為化學(xué)膨脹因子，即：第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)例1－1計(jì)算下列反應(yīng)的化學(xué)膨脹因子1.A+B→P+S2.A→P+S3.A+3B→2P解：1.δA=[(1+1)－(1+1)]/1=02.δA=[(1+1)－1)]/1=13.δA=[2－(1+3)]/1=－2反應(yīng)混合物量不變反應(yīng)混合物量增加反應(yīng)混合物量減少3.組分A的瞬時(shí)濃度2.第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)1-4多重反應(yīng)的收率及選擇率

1.單一反應(yīng)和多重反應(yīng)

1）單一反應(yīng)：一組特定的反應(yīng)物反應(yīng)生成一組特定的產(chǎn)物。

2）多重反應(yīng)：一組特定的反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行n個(gè)不同的單反應(yīng)，生成n組不同的產(chǎn)物，稱(chēng)為多重反應(yīng)（復(fù)合反應(yīng)，復(fù)雜反應(yīng)）；主反應(yīng)：生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)；副反應(yīng)：生成副產(chǎn)物的反應(yīng)。1－4多重反應(yīng)的收率及選擇性(1）同時(shí)反應(yīng)（反應(yīng)物和產(chǎn)物均不同）(2）平行反應(yīng)（反應(yīng)物生成多種產(chǎn)物）(3）連串反應(yīng)（反應(yīng)物生成中間產(chǎn)物）(4）平行－連串反應(yīng)對(duì)于多重反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中有目的產(chǎn)物和副產(chǎn)物。目前一般采用轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的收率以及選擇率來(lái)評(píng)價(jià)反應(yīng)的進(jìn)程和產(chǎn)物分布。1－4多重反應(yīng)的收率及選擇性

設(shè)關(guān)鍵組分為A，目的產(chǎn)物為L(zhǎng)。2.目的產(chǎn)物收率Y3.目的產(chǎn)物選擇率4.轉(zhuǎn)化率、收率和選擇率的關(guān)系可見(jiàn)，三者之間有關(guān)系式：第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式

概述1.化學(xué)反應(yīng)速率定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。

2.以A為關(guān)鍵組分，反應(yīng)速率可表示為：由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物不斷減少，產(chǎn)物不斷增加，所以反應(yīng)速率是指某一瞬間狀態(tài)下的“瞬時(shí)反應(yīng)速率”?；瘜W(xué)反應(yīng)速率的表示方式與操作方式有關(guān)，還與物料的相態(tài)有關(guān)。

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)一、間歇系統(tǒng)在間歇生產(chǎn)系統(tǒng)中，反應(yīng)物一次性加入反應(yīng)器，經(jīng)歷一定的反應(yīng)時(shí)間后，產(chǎn)物一次性取出。然后沖洗反應(yīng)器，重復(fù)加料、反應(yīng)和出料操作，生產(chǎn)是分批進(jìn)行的。

1.間歇反應(yīng)器的特點(diǎn)

1）生產(chǎn)分批進(jìn)行；

2）反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)（組成、溫度和壓力等）在每一瞬間均勻；

3）反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)隨時(shí)間變化，時(shí)間是獨(dú)立變量。第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)一、間歇系統(tǒng)2.化學(xué)反應(yīng)速率表示方式設(shè)A為關(guān)鍵組分?；瘜W(xué)反應(yīng)速率為單位時(shí)間、單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物A的反應(yīng)量，即式中，V為反應(yīng)體系混合物所占有的體積。按照物料的相態(tài)，上式有相應(yīng)的表示方式。第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式

1）均相反應(yīng)對(duì)于等容過(guò)程，有上式中，對(duì)于反應(yīng)物，取負(fù)號(hào)；對(duì)于產(chǎn)物，取正號(hào)。2）多相系統(tǒng)（1）氣-固相催化反應(yīng)式中，S、W分別為固體催化劑內(nèi)表面積和催化劑質(zhì)量第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式

（2）流-固相反應(yīng)

式中，S、W分別為固體反應(yīng)物外表面積和固體反應(yīng)物的質(zhì)量（3）氣-液反應(yīng)式中，S為氣液接觸面積第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)二、連續(xù)系統(tǒng)在連續(xù)系統(tǒng)生產(chǎn)中，反應(yīng)物不斷加入反應(yīng)器，產(chǎn)物不斷從反應(yīng)器取出，操作過(guò)程是連續(xù)進(jìn)行的。1.連續(xù)反應(yīng)器特點(diǎn)1）生產(chǎn)連續(xù)進(jìn)行；2）物料參數(shù)某一位置處是定值，不隨時(shí)間變化；3）物料參數(shù)隨不同位置而變化。LCA,OCAfCA0L0CA,OCAf第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)2.化學(xué)反應(yīng)速率表示方式連續(xù)系統(tǒng)情況下，化學(xué)反應(yīng)速率可表示為單位反應(yīng)體積中（或單位反應(yīng)表面積上，或單位質(zhì)量固體和催化劑上）某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。設(shè)A為關(guān)鍵組分，則有：

對(duì)于均相反應(yīng)，VR為反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中占據(jù)的體積。對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，VR為催化劑床層的體積，它包括顆粒的體積和顆?？障兜捏w積；S、W分別為固體催化劑內(nèi)表面積和催化劑質(zhì)量。對(duì)于流-固相反應(yīng)，S、W分別為固體反應(yīng)物外表面積和固體反應(yīng)物的質(zhì)量。對(duì)于氣-液反應(yīng)，S為氣液接觸面積。第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)3.空間速度空間速度簡(jiǎn)稱(chēng)空速，其定義是單位反應(yīng)體積所能處理的反應(yīng)混合物的體積流量。反應(yīng)混合物體積流量空速＝——————————

反應(yīng)體積（質(zhì)量）當(dāng)反應(yīng)混合物進(jìn)入和離開(kāi)反應(yīng)器的組成一定時(shí)，空速越大，則反應(yīng)器的生產(chǎn)能力越大。反應(yīng)混合物的狀態(tài)、反應(yīng)混合物體積流量以及反應(yīng)體積的表示方式有所不同，所計(jì)算的空速以及單位也各不相同，應(yīng)加以具體說(shuō)明，一般有以下幾種表示方式。第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)3.空間速度1）液空速：反應(yīng)混合物以液體狀態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器，常以25℃下液體的體積流量計(jì)算空速，稱(chēng)為液空速。2）濕空速和干空速：反應(yīng)混合物以氣體狀態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器，包括水蒸氣時(shí)，稱(chēng)為濕空速；不計(jì)水蒸氣時(shí)，稱(chēng)為干空速。3）初態(tài)體積流量VS0：按不含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物初態(tài)組成和標(biāo)準(zhǔn)狀況計(jì)算的體積流量。（1）空速VSP：式中VS0為標(biāo)準(zhǔn)狀況下m3/h或m3(STP)/h;VR為反應(yīng)混合物體積或堆體積。（2)質(zhì)量空速WSP:上式為單位質(zhì)量催化劑計(jì)算空速,單位m3(STP)/t·h；為堆密度(床層密度)。第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)4.接觸時(shí)間1）定義：空速的倒數(shù)稱(chēng)為接觸時(shí)間。2）標(biāo)準(zhǔn)接觸時(shí)間5.化學(xué)反應(yīng)速率的其他形式1）2）第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方式1－7反應(yīng)物的消耗速率和產(chǎn)物的生成速率可根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，推導(dǎo)出反應(yīng)物的消耗速率和產(chǎn)物的生成速率。第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程1-8動(dòng)力學(xué)方程的表示方式化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物系的性質(zhì)、壓力、溫度以及各反應(yīng)組分的濃度等因素有關(guān)。對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，還與催化劑的性質(zhì)有關(guān)。特定反應(yīng)的反應(yīng)物系的性質(zhì)是相同的，因此反應(yīng)速率可用函數(shù)關(guān)系表示，即：這種函數(shù)關(guān)系稱(chēng)為動(dòng)力學(xué)方程式或者速率方程。第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程1-8動(dòng)力學(xué)方程的表示方式一、動(dòng)力學(xué)方程形式設(shè)反應(yīng)1.均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程常用冪函數(shù)形式，通式如下：

式中各參數(shù)均由實(shí)驗(yàn)確定。若為基元反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程可以按質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出：平衡常數(shù)第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程1-8動(dòng)力學(xué)方程的表示方式一、動(dòng)力學(xué)方程形式2.氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有兩種形式。1）冪函數(shù)型2）雙曲線(xiàn)型根據(jù)表面吸附理論導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程為雙曲型，例如由均勻表面吸附理論導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)方程通式為式中i泛指反應(yīng)物、產(chǎn)物及惰性組分；q是參數(shù)，為正整數(shù)。在本章的第四節(jié)中，將討論氣固相催化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)方程。氨合成反應(yīng)氨合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為ν分別為2和1第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程1-9反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象1.反應(yīng)速率常數(shù)k的定義速率方程中的比例常數(shù)k稱(chēng)為反應(yīng)速率常數(shù)，可以理解為反應(yīng)物系各組分濃度均為1時(shí)的反應(yīng)速率。故有時(shí)稱(chēng)k為“比速”第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程1-9反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象2.k和溫度的關(guān)系對(duì)于單反應(yīng)，k和絕對(duì)溫度T之間的關(guān)系可用阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程表示：式中，k0指前因子，Ec活化能，Rg氣體常數(shù)，k0和Ec由實(shí)驗(yàn)確定?；罨茉谝欢ǖ臏囟确秶鷥?nèi)是定值。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能為4×104～4×105J/mol，大多數(shù)在6×104～2.4×105J/mol。當(dāng)活化能小于4×104J/mol時(shí)，反應(yīng)速率常?？斓讲灰诇y(cè)定。第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程3.k的單位可見(jiàn)，k的單位與反應(yīng)速率的表示方式有關(guān)，還與反應(yīng)組分的表示方式有關(guān)。1）kv、ks和kw例如對(duì)于連續(xù)系統(tǒng)，反應(yīng)速率的表示方式有：均相反應(yīng)常采用以反應(yīng)體積為基準(zhǔn)表示反應(yīng)速率，此時(shí)稱(chēng)為體積反應(yīng)速率常數(shù)kv；對(duì)于氣固相催化反應(yīng)或流－固相非催化反應(yīng)，常以反應(yīng)表面或反應(yīng)物質(zhì)量為基準(zhǔn)表示反應(yīng)速率，相應(yīng)的稱(chēng)為表面反應(yīng)速率常數(shù)kS和質(zhì)量反應(yīng)速率常數(shù)kw,三者的關(guān)系如下第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程1-9反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象2)kc、kp和ky對(duì)于上述任一種反應(yīng)速率常數(shù)而言，氣相反應(yīng)組分可以用濃度、分壓、逸度和摩爾分率表示，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為kc、kp和ky。若為理想氣體，它們之間的關(guān)系為：第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程4.溫度對(duì)k影響的異常現(xiàn)象對(duì)于單反應(yīng)：在一定范圍內(nèi)，活化能為定值，所以lnk~1/T為直線(xiàn)。但有時(shí)會(huì)出現(xiàn)異常情況，即lnk~1/T不是直線(xiàn)關(guān)系。例如氣固相催化反應(yīng)過(guò)程中往往出現(xiàn)活化能隨溫度而變化的情況，此時(shí)lnk~1/T就不為直線(xiàn)，而是呈曲線(xiàn)關(guān)系。這種情況將在第二章中討論。多重反應(yīng)是由不同的單反應(yīng)組成的，所以往往出lnk~1/T為曲線(xiàn)的情況。要針對(duì)特定的反應(yīng)加以研究，不能一概而論。第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)概述

建立氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)理論方程。

1－12固體催化劑；

1－13化學(xué)吸附理論和模型；

1－14動(dòng)力學(xué)理論方程。1-12固體催化劑一、固體催化劑的作用催化劑是能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率而本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑有下列性質(zhì)：1.產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；2.不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；3.必然同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；4.具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-12固體催化劑二、固體催化劑的主要組成固體催化劑一般由活性組分、助催化劑和載體組成。1.活性組分活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物，例如鐵、銅、鋁及其氧化物。2.助催化劑助催化劑本身基本沒(méi)有活性，但能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。3.載體載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負(fù)載活性組分和助催化劑的骨架。第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-12固體催化劑三、固體催化劑的制備方法最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、共混合法和熔融法。

1.浸漬法將載體放在含有活性組分的水溶液中浸泡，使活性組分吸附在載體上。如一次浸漬達(dá)不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。如要將幾種活性組分按一定比例浸漬到載體上去，常采用多次浸漬的辦法。2.沉淀法在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向含有催化劑各組分的溶液中加入沉淀劑，生成沉淀物。沉淀物經(jīng)分散、洗滌除去有害離子，然后煅燒制得催化劑。3.共混合法將催化劑的各個(gè)組分作成漿狀，經(jīng)過(guò)充分的混合(如在混煉機(jī)中)后成型干燥、煅燒而得。4.

熔融法將催化劑的各個(gè)組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑成品。第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-12固體催化劑四．固體催化劑的物理性質(zhì)

1.內(nèi)表面積固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，形成巨大的內(nèi)表面積。顆粒的外表面積和內(nèi)表面積相比很小，一般忽略不計(jì)。催化反應(yīng)在內(nèi)表面上進(jìn)行。以比表面積表征固體催化劑的內(nèi)表面積。2.孔容和孔隙率

1）孔容孔容是指每克催化劑內(nèi)部所占孔道的體積，記作

Vgcm3/g。第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-12固體催化劑2）孔隙率孔隙率是催化劑顆粒的孔容積和顆粒的體積之比。式中為表觀密度（假密度），是以顆粒體積計(jì)算的密度。3）各參數(shù)的關(guān)系式中，為堆密度（床層密度），以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間空隙之和）計(jì)算的密度；為床層空隙率；為真密度，以顆粒載體(骨架)體積計(jì)算的密度。第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-12固體催化劑3.孔徑及其分布催化劑中孔道的大小、形狀和長(zhǎng)度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類(lèi)：1）微孔，孔半徑為1nm左右；2）中孔，孔半徑為1～25nm左右；3）大孔，孔半徑大于25nm的孔。表1－1是常用催化劑載體的比表面積和孔容。載體的作用是作為催化劑的骨架，同時(shí)提供催化劑的內(nèi)表面積。從表中可以看出，催化劑顆粒的內(nèi)表面積是何等的巨大。第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-12固體催化劑五、固體催化劑的活化及鈍化1.活化固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物或者鹽的形態(tài)存在，它們沒(méi)有催化活性?；罨褪菍⑺鼈冞€原成具有催化作用的活性形態(tài)。固體催化劑在使用前先要活化，催化劑經(jīng)活化后才有活性。2.鈍化當(dāng)反應(yīng)器需要檢修時(shí)，先通入低濃度的氧，使催化劑外層形成一層鈍化膜，保護(hù)內(nèi)部的催化劑不再與氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，該過(guò)程稱(chēng)為鈍化。以上介紹了固體催化劑的基本知識(shí)，如需詳細(xì)了解，可參考其他教材。第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-13吸附等溫方程設(shè)有氣－固相催化反應(yīng)：反應(yīng)步驟如下：1.外擴(kuò)散：A和B從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；2.內(nèi)擴(kuò)散：A和B從顆粒外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部；3.化學(xué)反應(yīng)：1）化學(xué)吸附：A和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和B；2）表面反應(yīng)：吸附態(tài)A和B起反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和D；3）脫附：吸附態(tài)C和D脫附成自由的C和D。4.內(nèi)擴(kuò)散:C和D從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外表面;5.外擴(kuò)散：C和D從顆粒顆粒外表面到達(dá)氣相主體；化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)過(guò)程。按照上述三步獲得的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，稱(chēng)之為催化反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)，或者催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)。外表面內(nèi)表面1.外擴(kuò)散2.內(nèi)擴(kuò)散3.化學(xué)反應(yīng)：（1）（2）（3）吸附反應(yīng)脫附氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-13吸附等溫方程討論化學(xué)吸附理論和吸附模型。一、化學(xué)吸附設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附。化學(xué)吸附是一個(gè)可逆過(guò)程，可表示為：

ra是吸附速率，rd是脫附速率，吸附凈速率為

r=ra－rd第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-13吸附等溫方程1.影響吸附速率的因素

1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)在單位時(shí)間內(nèi)氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論,碰撞次數(shù)Z為：吸附速率與分壓成正比。2）吸附活化能Ea

化學(xué)吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超過(guò)Ea的分子才有可能被吸附，這部分分子占總分子數(shù)的分率為第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-13吸附等溫方程3）表面覆蓋度表示已被A復(fù)蓋的活性位分率；

氣體A與表面碰撞，其中和空位的碰撞機(jī)率為綜合上述三方面的因素，有式中為吸附比例常數(shù)。第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-13吸附等溫方程

2.影響脫附速率的因素

1）表面覆蓋度越大，則脫附機(jī)率就越大。

2）脫附活化能Ed

能量超過(guò)Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為的凈吸附速率的一般式為脫附速率1-13吸附等溫方程二、理想吸附層等溫方程

1.理想吸附層模型理想吸附層模型是Langmuir提出來(lái)的，具有下列基本要點(diǎn)：

1)催化劑表面的吸附和脫附活化能相同

催化劑表面每個(gè)活性位的吸附活化能和脫附活化能相同，均不隨表面復(fù)蓋度而變化，則有1-13吸附等溫方程2）吸附是單分子層吸附，且相互間沒(méi)有作用

吸附是單分子層吸附，所以碰撞機(jī)率只與空位率有關(guān)。吸附態(tài)分子相互沒(méi)有作用，因而脫附機(jī)率只與復(fù)蓋度有關(guān)。3）吸附和脫附建立動(dòng)態(tài)平衡

當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有：

按照理想吸附層模型，的凈吸附速率為

上式稱(chēng)為L(zhǎng)angmuir吸附（模型）速率方程，為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。理想吸附層模型化學(xué)吸附理論真實(shí)吸附層模型第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)1-13吸附等溫方程2.理想吸附層等溫方程當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)

上式即為L(zhǎng)angmuri理想吸附層等溫方程，是指單分子A被吸附，b是吸附平衡常數(shù);為組分A的吸附平衡分壓。如果有兩個(gè)或多個(gè)分子同時(shí)被吸附，則有相應(yīng)的等溫方程。1）A和B同時(shí)被吸附

對(duì)于A：

對(duì)于B：聯(lián)立式（1－50）和式（1－51），可得2）n個(gè)組分同時(shí)被吸附1-14均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程

設(shè)反應(yīng)如圖所示，催化反應(yīng)是由三個(gè)串聯(lián)步驟組成：（1）在活性位的化學(xué)吸附；（2）吸附態(tài)組分進(jìn)行反應(yīng)；（3）產(chǎn)物脫附。催化反應(yīng)速率是這三個(gè)步驟的總速率。如果這三步中某一步的阻滯作用，即阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他二步的阻力，則可忽略其他二步的阻力，認(rèn)為它們均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)的阻力等于這個(gè)步聚的阻力。催化反應(yīng)速率等于這一步聚的速率，這一步驟也稱(chēng)之為控制步驟。下面借助于吸附等溫方程建立不同控制步驟的動(dòng)力學(xué)方程。（1）（2）（3）第四節(jié)氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)一、過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制設(shè)催化反應(yīng)速率為rA若催化反應(yīng)過(guò)程為A的化學(xué)吸附所控制。A的化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)速率等于A的化學(xué)吸附速率，則有將上述各參數(shù)代入二、過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制

若反應(yīng)中有惰性組分l，且組分l被吸附。催化反應(yīng)速率按質(zhì)量作用定律可表示為已知

由于A、B的吸附以及L、M、l的脫附都達(dá)到平衡，則有若l不吸附，則上式分母中沒(méi)有相應(yīng)的項(xiàng)三、過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制設(shè)反應(yīng)為若反應(yīng)過(guò)程為L(zhǎng)的脫附控制,則將上述各參數(shù)代入理想吸附層模型化學(xué)吸附理論吸附等溫方程吸附凈速率動(dòng)力學(xué)（理論）方程動(dòng)力學(xué)方程實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素，對(duì)于不同類(lèi)型的反應(yīng)，其影響程度是不相同的。1-16溫度對(duì)單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度、溫度對(duì)不同類(lèi)型單反應(yīng)速率的影響

1.不可逆反應(yīng)

對(duì)于單反應(yīng)

當(dāng)溫度升高時(shí)，k會(huì)增大

1）溫度盡可能高，以提高反應(yīng)速率；

2）有限制條件：材質(zhì)要求，熱能供應(yīng)，催化劑活性溫度和耐熱溫度等。

第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度

總的結(jié)果，隨溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高。因此，對(duì)于可逆吸熱反應(yīng)，也應(yīng)盡可能在較高溫度下進(jìn)行。這樣既有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，又可提高反應(yīng)速率。當(dāng)然也應(yīng)考慮某些因素的限制。第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度2.可逆吸熱反應(yīng)

可逆吸熱反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為隨著溫度的升高，k1增大，增大，第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度3.可逆放熱反應(yīng)隨溫度的升高，k1增大，反應(yīng)速率提高；但減小，

，使得反應(yīng)速率降低?？偟慕Y(jié)果，反應(yīng)速率受兩種相互矛盾的因素影響。在不同的溫度范圍內(nèi)，溫度升高對(duì)反應(yīng)速率的影響結(jié)果不一樣，甚至完全相反。2）隨著溫度的升高，的增加量越來(lái)越小，但降低，第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度1）溫度較低時(shí)，由于較大，

此時(shí)，溫度對(duì)的影響要大于對(duì)

總的結(jié)果，溫度升高，反應(yīng)速率提高；

當(dāng)溫度增加到某一溫度時(shí)，溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)的影響相互抵消，反應(yīng)速率隨溫度的增加量變?yōu)榱?，但反?yīng)速率最大。對(duì)于一定的組成，反應(yīng)速率最大的溫度稱(chēng)之為最佳溫度。

3）隨著溫度的增加，由于溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響發(fā)展成為矛盾的主要方面，因此，反應(yīng)速率隨溫度的增加反而降低。的影響。使得＝0,反應(yīng)速率達(dá)到最大值,相應(yīng)的溫度為最佳溫度。圖1－3是二氧化硫氧化反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率及溫度的關(guān)系。當(dāng)轉(zhuǎn)化率一定時(shí)，即f1(y)及f2(y)為定值，考察反應(yīng)速率和溫度的關(guān)系。在較低溫度范圍第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度>0,反應(yīng)速率隨溫度升高而加快；<0,反應(yīng)速率隨溫度升高而降低。在較高溫度范圍第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳溫度二、可逆放熱單反應(yīng)的最佳溫度曲線(xiàn)1.最佳溫度曲線(xiàn)由相應(yīng)于各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度所組成的曲線(xiàn)，稱(chēng)為最佳溫度曲線(xiàn)?？赏ㄟ^(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定和理論計(jì)算得到。2.最佳溫度曲線(xiàn)的測(cè)定通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同轉(zhuǎn)化率時(shí)rA~T曲線(xiàn)圖。如圖（1－3），將各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度連接起來(lái)，即為最佳溫度曲線(xiàn)，如圖中的虛線(xiàn)。3.最佳溫度曲線(xiàn)計(jì)算對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，如果沒(méi)有副反應(yīng)，則最佳溫度曲線(xiàn)可由動(dòng)力學(xué)方程用一般求極值的方法求出。1)Top~Te關(guān)系

2）最佳溫度曲線(xiàn)由（Te~xA）關(guān)系→xA~Te曲線(xiàn)(平衡曲線(xiàn))→計(jì)算同一xA的Top曲線(xiàn)（最佳溫度曲線(xiàn)）。對(duì)于縱坐標(biāo)xA和橫坐標(biāo)T，若是平衡曲線(xiàn)，則為若是最佳溫度曲線(xiàn)，則為對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，xA不斷升高，相應(yīng)的最佳溫度隨之降低，一直保持反應(yīng)速率最大。溫度轉(zhuǎn)化率平衡曲線(xiàn)最佳溫度曲線(xiàn)本章小結(jié)一、基本概念反應(yīng)程度；轉(zhuǎn)化率；化學(xué)膨脹因子；收率和選擇率；反應(yīng)速率表示方式；空速；接觸時(shí)間；動(dòng)力學(xué)方程形式；催化劑顆粒有關(guān)參數(shù)（）及其相互關(guān)系；床層空隙率ε；吸附等溫方程；最佳溫度和最佳溫度曲線(xiàn)。二、核心內(nèi)容

1．連續(xù)系統(tǒng)反應(yīng)速率的表示方式及其相互關(guān)系

2．氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程的建立例題1－2

三級(jí)氣相反應(yīng)，在30℃及1kg/cm2

壓力下,反應(yīng)的速率常數(shù)kC=2.65×104

l2/mol2s.今若以

表示反應(yīng)速率，則反應(yīng)速率常數(shù)應(yīng)為何值？解：為體積速率常數(shù)。例題1－3

考慮反應(yīng)A→3P，其動(dòng)力學(xué)方程表為，試推導(dǎo)在恒容下以總壓p表示的動(dòng)力學(xué)方程。解：AP總摩爾數(shù)總壓初態(tài)

nA00nA0t時(shí)nA3(nA0-nA)3nA0-2nAp例題1－4若某鐵催化劑上氨合成反應(yīng)速率由氨脫附所控制，并設(shè)表面吸附態(tài)有氨及氮，試推演均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程。解過(guò)程由氨脫附所控制，則：第二章氣－固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)概述在化工生產(chǎn)中，有許多重要的反應(yīng)都是氣－固相催化反應(yīng)。從上述反應(yīng)可以得出氣－固相催化反應(yīng)的特點(diǎn)。第二章氣－固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)1.反應(yīng)特點(diǎn)

1）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體；

2）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；

3）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。2.反應(yīng)步驟反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是由物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程組成的，反應(yīng)分5步進(jìn)行。

氣－固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟CACBSB⑴(4)⑵(5)⑶反應(yīng)物ACAGCAS氣膜微孔載體反應(yīng)表面顆粒外表面氣相主體產(chǎn)物CBG第二章氣－固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)1）反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面——外擴(kuò)散；

2）反應(yīng)物從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微孔——內(nèi)擴(kuò)散；

3）反應(yīng)物在微孔的表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)分三步，串聯(lián)而成：

反應(yīng)物在活性位上被吸附；

吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；

吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。

4）反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴(kuò)散到顆粒外表面；

5）反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。

第1、5步稱(chēng)為外擴(kuò)散過(guò)程，第2、4步稱(chēng)為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，第3步稱(chēng)為本征動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

在顆粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴(kuò)散和本征動(dòng)力學(xué)是同時(shí)進(jìn)行的，相互交織在一起，因此稱(chēng)為擴(kuò)散－反應(yīng)過(guò)程。A--(1)(2＋3);B--(3+4)(5)。第二章氣－固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)3.宏觀動(dòng)力學(xué)氣－固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)包含了物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，稱(chēng)之為宏觀動(dòng)力學(xué)；氣－固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進(jìn)行物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程速率的“總和”，稱(chēng)之為宏觀反應(yīng)速率或總體速率。4.本章主要內(nèi)容

討論氣－固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的基本理論，主要內(nèi)容有以下幾方面。

1）催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散；

2）催化劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散－反應(yīng)過(guò)程的關(guān)聯(lián)方法——內(nèi)擴(kuò)散有效因子；

3）宏觀動(dòng)力學(xué)方程，或稱(chēng)之為總體速率方程的建立。第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2－1氣－固相催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)組分的濃度分布設(shè)某反應(yīng)的關(guān)鍵組分為反應(yīng)物A；

催化劑為球形，半徑Rp；顆粒內(nèi)活性組分均勻分布；顆粒外表面有滯流邊界層。

A在氣相主體、顆粒外表面、內(nèi)表面的濃度分別為CAg

、CAs、CAc；平衡濃度為CA*。0CARPRP1.外擴(kuò)散過(guò)程

擴(kuò)散推動(dòng)力：CAg

－CAs

CA

是直線(xiàn)分布。

2.擴(kuò)散－反應(yīng)過(guò)程

CAC為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程和反應(yīng)過(guò)程的表觀濃度，濃度分布是曲線(xiàn)。邊界層2－2內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率1.內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ

在催化劑顆粒內(nèi)部，反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，擴(kuò)散－反應(yīng)過(guò)程的表觀結(jié)果是使A的濃度下降。當(dāng)為等溫過(guò)程，即整個(gè)顆粒上溫度是均勻的。顆粒外表面的濃度CAS比顆粒內(nèi)部任一點(diǎn)CAC的都要大，所以按顆粒外表面濃度計(jì)算的反應(yīng)速率最大，越到顆粒內(nèi)部越小。

第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

1）ζ的定義單顆粒催化劑上實(shí)際反應(yīng)速率和按顆粒外表面濃度CAs和內(nèi)表面積計(jì)算的理論反應(yīng)速率之比值，稱(chēng)之為內(nèi)擴(kuò)散有效因子，或內(nèi)表面利用率，記作ζ。

式中，ks為按單位內(nèi)表面積計(jì)算的催化反應(yīng)速率常數(shù)；f(CA)為動(dòng)力學(xué)方程中的濃度函數(shù)，CA隨徑向距離而變化；Si為單位體積催化床中催化劑的內(nèi)表面積。式中，分子項(xiàng)是催化劑顆粒內(nèi)各活性點(diǎn)的反應(yīng)速率的總和，由于不可能建立f(CA)與S之間的函數(shù)關(guān)系，分子項(xiàng)是無(wú)法解析計(jì)算的。第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2）在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)物由顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的速率等于反應(yīng)物在整個(gè)顆粒內(nèi)部的反應(yīng)速率，因此，ζ可以改寫(xiě)為擴(kuò)散速率第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2.總體速率通式

在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)組分A從氣相主體擴(kuò)散通過(guò)滯流邊界層到達(dá)顆粒外表面的速率和整個(gè)催化劑顆粒的實(shí)際反應(yīng)速率相等，即總體速率的通式如下：

式中－總體速率；－外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)；－單位床層體積中顆粒的外表面積。

上式又稱(chēng)為氣－固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程通式。第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

3.一級(jí)可逆反應(yīng)的總體速率方程

顆粒的本征動(dòng)力學(xué)方程若為一級(jí)可逆反應(yīng)，則有下式：

第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

上式的物理含義為：

如何求出ζ，這是本章學(xué)習(xí)的重點(diǎn)。第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2－3催化反應(yīng)控制階段的判別

一、判別條件及其總體速率的簡(jiǎn)化

以一級(jí)可逆反應(yīng)為例,討論控制階段的判別條件及其總體速率的簡(jiǎn)化。

對(duì)于一級(jí)可逆反應(yīng)，其總體速率方程為：式中各項(xiàng)相應(yīng)的物理含義為：第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

總體速率方程包含有外擴(kuò)散阻力、內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的阻力。這三部份阻力客觀存在，但它們之間的相對(duì)大小可能是不相上下，也可能是差別很大。如果它們的相對(duì)大小不相上下，則不能忽略各部分阻力。如果它們的相對(duì)差別很大，則就可以忽略某一部分阻力，簡(jiǎn)化總體速率方程。第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

本征動(dòng)力學(xué)控制

1）判別條件

2）速率方程

3）濃度分布

第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2.內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響

1）判別條件

2）速率方程

3）濃度分布

第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

3.外擴(kuò)散控制

1）判別條件

2）速率方程

3）濃度分布第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

1.一級(jí)不可逆反應(yīng)二、不可逆反應(yīng)總體速率及其簡(jiǎn)化第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

1)本征動(dòng)力學(xué)控制

(1）判別條件

(2）速率方程

(3）濃度分布

第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2)內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響

(1）判別條件

(2）速率方程

(3）濃度分布

第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

3)外擴(kuò)散控制

(1）判別條件

(2）速率方程

(3）濃度分布第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2.二級(jí)不可逆反應(yīng)

若本征動(dòng)力學(xué)方程為二級(jí)不可逆反應(yīng)，則有：

總體速率方程第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

2.二級(jí)不可逆反應(yīng)

若為外擴(kuò)散控制,，則第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程

3.n級(jí)不可逆反應(yīng)

對(duì)于不可逆反應(yīng)，當(dāng)為外擴(kuò)散控制時(shí)，到達(dá)顆粒外表面的反應(yīng)組分在“一瞬間”就全部反應(yīng)掉，總體速率成線(xiàn)性關(guān)系，若為外擴(kuò)散控制，CAs=0，則有：與反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)關(guān)。第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散概述氣－固相催化反應(yīng)中的固體催化劑是多孔性的，內(nèi)部具有許多微孔，孔壁就是反應(yīng)面。反應(yīng)物只有進(jìn)入顆粒內(nèi)部才能起反應(yīng)。本節(jié)研究氣體在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程，這是氣－固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的重要內(nèi)容之一。

1.氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式顆粒外表面和顆粒內(nèi)部具有壓力差，但由于顆粒較?。ㄒ话銥閐＝3～5mm），壓力差忽略不計(jì)。在沒(méi)有壓力差的情況下氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運(yùn)動(dòng)，分子熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果就是發(fā)生分子擴(kuò)散。

氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運(yùn)動(dòng)（分子的隨機(jī)走動(dòng)）。

第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2.分子擴(kuò)散的阻力分子擴(kuò)散的阻力主要來(lái)自?xún)煞矫妗?)分子與分子之間的碰撞，使分子改變運(yùn)動(dòng)方向；2)分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運(yùn)動(dòng)方向。這兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停滯不前，這就是分子擴(kuò)散的阻力。

第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停滯不前。由于分子擴(kuò)散的阻力，越到顆粒中心處，分子數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。

如果分子擴(kuò)散沒(méi)有阻力，顆粒外表面處和顆粒內(nèi)部的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，CAs=CAc。內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程降低了反應(yīng)物在顆粒內(nèi)部的反應(yīng)濃度，使得顆粒的內(nèi)表面沒(méi)有得到充分的利用。第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2－4催化劑中氣體擴(kuò)散的形式

目前普遍認(rèn)為，固體催化劑中氣體的擴(kuò)散形式有：分子擴(kuò)散、努森擴(kuò)散、構(gòu)型擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。1.分子擴(kuò)散

設(shè)有一單直圓孔，孔半徑為ra。分子運(yùn)動(dòng)的平均自由行程為λ。

當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)大于平均自由行程λ，即λ/2ra≤10－2時(shí)，分子間的碰撞機(jī)率大于分子和孔壁的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主要來(lái)自分子間的碰撞，這種擴(kuò)散稱(chēng)之為分子擴(kuò)散。分子擴(kuò)散與孔徑無(wú)關(guān)。

第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2.努森擴(kuò)散

當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)小于平均自由行程λ，即λ/2ra≥10時(shí)，分子和孔壁的碰撞機(jī)率大于分子間的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主要來(lái)自分子和孔壁間的碰撞，這種擴(kuò)散稱(chēng)之為努森擴(kuò)散。分子擴(kuò)散與孔徑有關(guān)。

第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

3.構(gòu)型擴(kuò)散

當(dāng)催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級(jí)相同時(shí)，分子在微孔中的擴(kuò)散與分子構(gòu)型有關(guān)，稱(chēng)之為構(gòu)型擴(kuò)散。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考慮構(gòu)型擴(kuò)散。

4.表面擴(kuò)散

處于研究之中，對(duì)于高溫下的氣，可不考慮表面擴(kuò)散。第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

考慮一維擴(kuò)散2－5氣體中的分子擴(kuò)散一、雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)

1.靜止系統(tǒng)設(shè)有A、B兩組分氣體混合物，無(wú)流動(dòng)，作一維擴(kuò)散。則A在x方向的擴(kuò)散通量為：式中DAB為A在A、B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；CT為總濃度；或0xCAJA,NA第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2－5氣體中的分子擴(kuò)散、雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)

1）查文獻(xiàn)；

2）實(shí)驗(yàn)測(cè)定；

3）經(jīng)驗(yàn)公式。例如式（2－14）式中，Y為各組分氣體體積分率，等壓時(shí)為摩爾分率；NA和Nj為擴(kuò)散通量第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散二、多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散一維擴(kuò)散，n個(gè)組分。流動(dòng)系統(tǒng)，A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)DAn2.靜止系統(tǒng)，A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散二、多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散

反應(yīng)工程的計(jì)算常用上式近似計(jì)算多組分氣體混合物的分子擴(kuò)散系數(shù)。

第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2－6Knudsen擴(kuò)散

單直圓孔，一維擴(kuò)散，努森擴(kuò)散系數(shù)Dk為：式中：ra為孔半徑；為平均分子運(yùn)動(dòng)速度。式中M為擴(kuò)散組分的分子質(zhì)量。第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2－7催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散，稱(chēng)之為綜合擴(kuò)散，綜合擴(kuò)散系數(shù)記作DAe。

對(duì)于單直圓孔，等壓，流動(dòng)系統(tǒng)，一維擴(kuò)散。綜合擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算如下。1.多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴(kuò)散系數(shù)

（2－18）（2－26）第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2.雙組分系統(tǒng)A的綜合擴(kuò)散系數(shù)

2.等摩爾逆向擴(kuò)散：（2－27）（2－28）（2－29）第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2－8催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，對(duì)于直圓孔可以計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的：

1.不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機(jī)而變；

2.孔與孔之間相互交叉、相截；

3.孔結(jié)構(gòu)無(wú)法描述?；诳捉Y(jié)構(gòu)的隨機(jī)性，只能以整個(gè)催化劑顆粒為考察對(duì)象，考慮催化劑顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，即有效擴(kuò)散系數(shù)Deff。

Deff是催化劑顆粒的一個(gè)表觀參數(shù)。

Deff=DAef(孔結(jié)構(gòu))一、孔結(jié)構(gòu)模型和Deff單直圓孔模型

顆粒內(nèi)均為單直圓孔，Deff=DAe簡(jiǎn)化平行孔模型

1）孔結(jié)構(gòu)

(1)具有內(nèi)壁光滑的圓直孔

(2)孔徑不等，平均半徑為r

(3)小孔平行分布，和外表面成45o

2）式中θ為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。

Deff<DAe

骨架孔口一、孔結(jié)構(gòu)模型和Deff

3.平行交聯(lián)孔模型

實(shí)際上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，內(nèi)壁不一定是光滑的，孔是彎曲的，并且有擴(kuò)張和收縮等的變化。這些隨機(jī)出現(xiàn)的情況都不同于簡(jiǎn)化平行孔模型所描述的孔結(jié)構(gòu)。

為此對(duì)修正如下：

2-9曲折因子的實(shí)驗(yàn)測(cè)定單直園孔催化劑顆粒NACARP0R（見(jiàn)普通物理第1分冊(cè)）例題2－1在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳?xì)怏w向某催化劑中的氫氣擴(kuò)散，該催化劑孔容及比表面分別為0.36cm3/g及150m2/g,顆粒密度為1.4g/cm3.試估算有效擴(kuò)散系數(shù)。該催化劑的曲節(jié)因子為3.9。解：由式（1－44）平均孔徑為在1atm下氣體分子的平均自由行程約為1000（滿(mǎn)足λ/2ra≥10），故可認(rèn)為在孔中進(jìn)行的是努森擴(kuò)散，由式（2－23），則有由式（1－40），可求出孔隙率：所以，

第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子概述氣－固相催化反應(yīng)總體速率的通式為：顯然需要求出內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ，才能計(jì)算總體速率。內(nèi)擴(kuò)散有效因子是催化劑顆粒的表觀參數(shù)之一，它與很多因素有關(guān)。1.顆粒形狀和幾何尺寸（球形、無(wú)限長(zhǎng)圓柱體、圓形薄片等）；2.本征動(dòng)力學(xué)方程（冪函數(shù)型、雙曲型）；3.反應(yīng)溫度；4.有效擴(kuò)散系數(shù)。第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2－10球形催化劑顆粒內(nèi)組分濃度分布及溫度分布的微分方程一、濃度分布微分方程

設(shè)球形顆粒的半徑為RP,在半徑為R處取一厚度為dR的殼體，在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)該殼體作A的物料平衡。

穩(wěn)定狀態(tài)下：

［A擴(kuò)散進(jìn)入量］－［A擴(kuò)散離開(kāi)量］＝［A反應(yīng)量］RR+dRRR+dR［A擴(kuò)散進(jìn)入量］－［A擴(kuò)散離開(kāi)量］＝［A反應(yīng)量］注意：上式中Si為單位床層體積的顆粒內(nèi)表面積；ε為床層空隙率；

ks為以單位顆粒內(nèi)表面積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)；

為以單位顆粒體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)。令上式dR→0,求其極限值，得到擴(kuò)散－反應(yīng)方程：無(wú)死區(qū)時(shí)邊界條件：有死區(qū)時(shí)邊界條件：第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子二、溫度分布微分方程在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)微元?dú)んw作熱量衡算：［進(jìn)入熱量］－［離開(kāi)熱量］＝［反應(yīng)放出熱量］式中：為反應(yīng)熱，放熱反應(yīng)為負(fù)，吸熱反應(yīng)為正為顆粒的有效導(dǎo)熱系數(shù)，定義為簡(jiǎn)化后得到球形催化劑內(nèi)溫度分布微分方程：邊界條件：聯(lián)立擴(kuò)散－反應(yīng)方程和溫度分布微分方程可得：邊界條件：第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子

上式表達(dá)了球形顆粒催化劑內(nèi)組分的濃度差和溫度差之間的關(guān)系。當(dāng)顆粒中心處的濃度為0時(shí)，則顆粒外表面和中心的最大溫差為：式中反應(yīng)熱的大小對(duì)顆粒外表面和中心的溫度差影響較大。對(duì)于大多數(shù)無(wú)機(jī)化工反應(yīng)，由于反應(yīng)熱并非太大，可略去顆粒內(nèi)的溫度分布，作為等溫過(guò)程處理。積分上式可得：2－11等溫催化劑一級(jí)不可逆反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子一、球形催化劑1.內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子邊界條件：1)擴(kuò)散－反應(yīng)方程第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2）Thiele模數(shù)式中、ks、kw、kv分別為按單位顆粒體積、單位內(nèi)表面積顆粒質(zhì)量和單位堆體積計(jì)算的反應(yīng)速率常數(shù)。將擴(kuò)散－方程整理成下式在一定條件下，

Thiele模數(shù)為定值。3）方程的解上式是擴(kuò)散－反應(yīng)的表觀結(jié)果。CACAS（2－44）4)顆粒外表面的濃度梯度(2-43)得到：（2－45）以φ為參變數(shù)，的關(guān)系如圖。ζ0.20.41.00第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2.討論1）ζ隨Φ增大而減??；2）φ≤1時(shí)，在顆粒中心處，CACAS，內(nèi)擴(kuò)散影響不嚴(yán)重3）φ≥2時(shí)，CA＜

CAS，內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重；4）φ＝4－5時(shí)，CA=0，顆粒內(nèi)出現(xiàn)“死區(qū)”；5）由雙曲函數(shù)的性質(zhì)﹤第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子3.φ的物理意義φ的物理意義可以理解為“反應(yīng)需求”與“實(shí)際供給”的比例。當(dāng)φ≤1時(shí)，供大于求，ζ→1,內(nèi)擴(kuò)散影響不嚴(yán)重；當(dāng)φ≥2時(shí)，供小于求，ζ→0,內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重。第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子4.結(jié)論采用小顆粒，則φ較小，ζ→1；采用大顆粒，或提高反應(yīng)溫度，則φ較大，ζ→0；反應(yīng)溫度由工藝條件而定，不能隨意變動(dòng)，所以一般采用小顆粒催化劑，提高內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ。若要求催化劑內(nèi)擴(kuò)散對(duì)總體速率基本不發(fā)生影響，問(wèn)催化劑粒徑如何確定？已知。、0.1013MPa和400℃時(shí)，其反應(yīng)速率為例題2－2：某一級(jí)不可逆氣固相催化反應(yīng)，當(dāng)解：當(dāng)ζ＞0.95時(shí)，可以忽略?xún)?nèi)擴(kuò)散的影響。由經(jīng)試差可知，當(dāng)φ＜1/3時(shí)，可滿(mǎn)足ζ＞0.95。時(shí)，催化劑內(nèi)擴(kuò)散對(duì)總速率基本不發(fā)生影響，則當(dāng)當(dāng)二、不同形狀催化劑顆粒的特性尺寸和西勒模數(shù)1）球形體積第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子

外表面積

比外表面積2）兩端封閉圓柱體或圓柱體兩端封閉；

比外表面積為一維擴(kuò)散0L3）圓形薄片,周邊封閉。

對(duì)于上述三種顆粒，西勒模數(shù)均可表示為比外表面積

端面面積第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2.Aris結(jié)論Aris對(duì)上述三種形狀的催化劑顆粒的一級(jí)不可逆反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子進(jìn)行了計(jì)算，它們的解析解計(jì)算結(jié)果列于表（2－2）,并標(biāo)繪成圖(2－8)。對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散有效因子與顆粒的幾何形狀基本無(wú)關(guān)，都可以（近似）按球形顆粒計(jì)算內(nèi)擴(kuò)散有效因子。2－12等溫催化劑非一級(jí)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的簡(jiǎn)化近似解當(dāng)本征動(dòng)力學(xué)方程為（n≠0,1）時(shí)，上式?jīng)]有解析解，下面介紹幾種簡(jiǎn)化近似解。一、Satterfield近似解簡(jiǎn)化方法：擴(kuò)散－方程

簡(jiǎn)化為令則有二、Kjaer近似解

Kjaer將動(dòng)力學(xué)方程中的濃度項(xiàng)在顆粒外表面處按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)，并略去二階以上的高階項(xiàng)，則方程

簡(jiǎn)化為令方程可化為令則可得到三、粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響進(jìn)一步討論粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響，為提高ζ，強(qiáng)化生產(chǎn)指出理論方向。

ζ與φ有關(guān)，故可從影響φ大小的因素進(jìn)行討論。1.顆粒粒度

第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子在壓降允許的情況下盡可能采用小顆粒催化劑。第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2.溫度以一級(jí)不可逆反應(yīng)為例討論溫度對(duì)ζ的影響。反應(yīng)速率常數(shù)、有效擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系如下：對(duì)溫度較為敏感；對(duì)溫度較不敏感。和Thiele模數(shù)增大，ζ下降，這是溫度對(duì)ζ的影響。在不同的溫度范圍內(nèi)，活化能有所不同。

當(dāng)溫度升高時(shí)，都會(huì)增大，但第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，考察單個(gè)催化劑顆粒的總體速率：其中令，為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。1）低溫

為直線(xiàn)。當(dāng)溫度較低時(shí)，φ較小，ζ→1,當(dāng)溫度升高時(shí)，ζ相應(yīng)降低，總體反應(yīng)速率為2）高溫3）中溫溫度較高時(shí)，表觀活化能為溫度較低時(shí)，表觀活化能為

在中溫時(shí)，表觀活化能在與之間變化。由于傳遞過(guò)程的影響，在一定的溫度范圍內(nèi)，活化能在變化。第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子四、內(nèi)擴(kuò)散影響的判據(jù)1.粒度試驗(yàn)

當(dāng)反應(yīng)條件一定時(shí)（反應(yīng)溫度、氣體組成、空速等），實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨顆粒粒度的變化關(guān)系。若測(cè)定的轉(zhuǎn)化率隨粒度減小而提高，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散的影響不可忽略。當(dāng)測(cè)定的轉(zhuǎn)化率不隨粒度大小而改變時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散的影響可以忽略不計(jì)。第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子3.轉(zhuǎn)化率對(duì)于n級(jí)不可逆反應(yīng)，根據(jù)Kjaer近似法：1）n=1,Φ與xA無(wú)關(guān)，ζ不變；2）n＞1，Φ隨

xA增大而減小，ζ增大；3）n＜1，Φ隨

xA增大而增大；ζ減小。(2-64)2.總體速率測(cè)定對(duì)于n級(jí)不可逆反應(yīng)，得到(2-65)上式中的左端項(xiàng)均為可測(cè)項(xiàng)，稱(chēng)為內(nèi)擴(kuò)散的判據(jù)式。1）當(dāng)測(cè)定值遠(yuǎn)小于1時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散影響可忽略；2）當(dāng)測(cè)定值遠(yuǎn)大于1時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重。1.RP→小，T→低，Φ→小，ζ→1,（rA)g→大；2.RP→大，T→高，Φ→大，ζ→0,（rA)g→小。第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子2－16內(nèi)擴(kuò)散對(duì)多重反應(yīng)選擇率的影響、平行反應(yīng)（目的產(chǎn)物）（副產(chǎn)物）顆粒內(nèi)任一點(diǎn)的選擇率當(dāng)不存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)n1>n2s<s’內(nèi)擴(kuò)散使選擇率降低n1=n2s=s’內(nèi)擴(kuò)散對(duì)選擇率無(wú)影響n(yōu)1<n2s>s’內(nèi)擴(kuò)散使選擇率升高第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子二、連串反應(yīng)

以一級(jí)不可逆反應(yīng)為例,B是目的產(chǎn)物.當(dāng)不存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子二、連串反應(yīng)1.內(nèi)擴(kuò)散影響使選擇性s下降;2.s在顆粒內(nèi)部各點(diǎn)不同,越到顆粒內(nèi)，選擇率越低。CACASCBCBSCB＞CBS，CA＜CAS,第四節(jié)氣－固相間熱、質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響2－20外擴(kuò)散有效因子對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，總體速率方程為由于外擴(kuò)散，使A的濃度從降為

外擴(kuò)散阻力越大，A的濃度變化越大，對(duì)總體速率的影響就越大。本節(jié)討論外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率影響的判據(jù)。

一、等溫、ζ＝1條件下外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率的影響外擴(kuò)散有效因子

當(dāng)ζ＝1時(shí)，總體速率為：外擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率外擴(kuò)散有影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率

若不存在外擴(kuò)散阻力時(shí)，

理論總體速率為：

的定義：

的大小反映了外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率的影響程度。當(dāng)→1,一、等溫、ζ＝1條件下外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率的影響外擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率外擴(kuò)散有影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率

→外擴(kuò)散影響較??；當(dāng)較小時(shí)，外擴(kuò)散影響較大。2.一級(jí)不可逆反應(yīng)(Da－Damk?hler準(zhǔn)數(shù))2.一級(jí)不可逆反應(yīng)2.一級(jí)不可逆反應(yīng)3.n級(jí)不可逆反應(yīng)

n級(jí)不可逆反應(yīng)的總體反應(yīng)速率方程為定義1）當(dāng)n＞1時(shí)，隨Da增加而降低。2）當(dāng)n=－1時(shí)，總是大于1,表示外擴(kuò)散過(guò)程總是加速總體速率。n=-1n=1/2n=1n=2對(duì)氣－固相催化反應(yīng)的基本認(rèn)識(shí)1.本征動(dòng)力學(xué)控制

三、控制步驟2.內(nèi)擴(kuò)散控制3.外擴(kuò)散控制氣―固相催化反應(yīng)通常在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行。一、固定床反應(yīng)器氣體反應(yīng)物通過(guò)靜止不動(dòng)的固體催化劑所形成的固定床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置稱(chēng)