第八章電子能譜

第八章電子能譜根據(jù)激發(fā)源的不同，電子能譜又分為:X射線光電子能譜(簡稱XPS)(X-RayPhotoelectronSpectrometer)紫外光電子能譜(簡稱UPS)(UltravioletPhotoelectronSpectrometer)俄歇電子能譜(簡稱AES)(AugerElectronSpectrometer)§8.1電子能譜的根本原理能量關(guān)系可表示：原子的反沖能量忽略(<0.1eV〕得電子結(jié)合能電子動能根本原理就是光電效應(yīng)。對固體樣品，必需思索晶體勢場和外表勢場對光電子的束縛作用，通常選取費米(Fermi)能級為的參考點。0k時固體能帶中充滿電子的最高能級對孤立原子或分子，就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點的。功函數(shù)功函數(shù)為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必需堅持和譜儀的良好電接觸，兩者費米能級一致。實踐測到的電子動能為：儀器功函數(shù)特征：XPS采用能量為的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學(xué)元素。UPS采用或作激發(fā)源。與X射線相比能量較低，只能使原子的價電子電離，用于研討價電子和能帶構(gòu)造的特征。AES大都用電子作激發(fā)源，由于電子激發(fā)得到的俄歇電子譜強度較大。光電子或俄歇電子，在逸出的途徑上自在程很短，實踐能探測的信息深度只需外表幾個至十幾個原子層，光電子能譜通常用來作為外表分析的方法。§8.2紫外光電子能譜(UPS)紫外光電子譜是利用能量在的真空紫外光子照射被測樣品，丈量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)方法。忽略分子、離子的平動與轉(zhuǎn)動能，紫外光激發(fā)的光電子能量滿足如下公式：由于光源能量較低，線寬較窄〔約為0.01eV),只能使原子的外層價電子、價帶電子電離，并可分辨出分子的振動能級,因此被廣泛地用來研討氣體樣品的價電子和精細(xì)構(gòu)造以及固體樣品外表的原子、電子構(gòu)造。8.2.1譜圖特征苯在Ni(111)上的UPS譜橫坐標(biāo)為分子的電離能In或光電子動能紫外光電子譜圖的外形取決于電離后離子的形狀。氣體分子有明顯的振動精細(xì)構(gòu)造凝聚分子的譜帶明顯增寬，并失去精細(xì)構(gòu)造化學(xué)吸附后，帶發(fā)生了位移8.2.2振動精細(xì)構(gòu)造對于同一電子能級，分子還能夠有許多不同的振動能級，因此實踐測得的紫外光電子能譜圖既有結(jié)合能峰，又有振動精細(xì)構(gòu)造。光電子動能入射光子能量絕熱電離能離子的振動態(tài)能量振動基態(tài)振動激發(fā)態(tài)CO的光電子能譜及其相關(guān)能級圖非鍵電子躍遷CO+的基態(tài)()成鍵電子躍遷CO+第一激發(fā)態(tài)()CO+第二激發(fā)態(tài)()O2和O2＋的分子軌道表示圖自旋－軌道耦合的結(jié)果導(dǎo)致其能級發(fā)生分裂，構(gòu)成兩個具有不同能量的態(tài)，例如軌道量子數(shù)為，即得，它們的能量差值:8.2.3自旋－軌道耦合8.2.4自旋－自旋耦合對開殼層分子，當(dāng)其它成對電子中一個被激發(fā)發(fā)射出來后，留下一個未配對電子。與原來未配對電子的自旋相互作用可出現(xiàn)平行和反平行二種情況，從而有二種不同能量形狀，并使光電子能量也不同，引起譜線的分裂。例如O2分子的譜帶構(gòu)造和特征直接與分子軌道能級次序、成鍵性質(zhì)有關(guān)。因此對分析分子的電子構(gòu)造是非常有用的一種技術(shù)?！?.3X射線光電子能譜〔XPS〕由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此XPS可用來測定固體外表的化學(xué)成分,普通又稱為化學(xué)分析光電子能譜法〔ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，簡稱ESCA〕。與紫外光源相比，射線的線寬在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、離子的振動能級。在實驗時樣品外表受輻照損傷小，能檢測周期表中除H和He以外一切的元素，并具有很高的絕對靈敏度。因此是目前外表分析中運用最廣的譜儀之一。8.3.1譜圖特征右圖是外表被氧化且有部分碳污染的金屬鋁的典型的圖譜是寬能量范圍掃描的全譜低結(jié)合能端的放大譜O和C兩條譜線的存在闡明金屬鋁的外表已被部分氧化并受有機物的污染O的KLL俄歇譜線金屬鋁低結(jié)合能端

的放大譜(精細(xì)構(gòu)造)相鄰的肩峰那么分別對應(yīng)于Al2O3中鋁的2s和2p軌道的電子8.3.2化學(xué)位移由于化合物構(gòu)造的變化和元素氧化形狀的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移化合物聚對苯二甲酸乙二酯中三種完全不同的碳原子和兩種不同氧原子1s譜峰的化學(xué)位移化學(xué)位移景象原因及規(guī)律內(nèi)層電子一方面遭到原子核劇烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又遭到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能添加；反之那么結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測原子的氧化價態(tài)添加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的添加方向位移。§8.4俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜的根本機理是：入射電子束或X射線使原子內(nèi)層能級電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對它們進(jìn)展探測。1925年法國的物理學(xué)家俄歇〔P.Auger〕在用X射線研討光電效應(yīng)時就已發(fā)現(xiàn)俄歇電子，并對景象給予了正確的解釋。1968年L.A.Harris采用微分電子線路，使俄歇電子能譜開場進(jìn)入適用階段。1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引進(jìn)了筒鏡能量分析器，提高了靈敏度和分析速度，使俄歇電子能譜被廣泛運用。8.4.1俄歇過程和俄歇電子能量WXY俄歇過程表示圖WXY躍遷產(chǎn)生的俄歇電子的動能可近似地用閱歷公式估算，即：俄歇電子功函數(shù)原子序數(shù)實驗值在和之間另一表達(dá)式俄歇躍遷能量的另一表達(dá)式為：俄歇過程至少有兩個能級和三個電子參與，所以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。(Z3)孤立的鋰原子因最外層只需一個電子，也不能產(chǎn)生俄歇電子，但固體中因價電子是共用的，所以金屬鋰可以發(fā)生KVV型的俄歇躍遷。8.4.2俄歇譜圖石墨的俄歇譜從微分前俄歇譜的看出，這部分電子能量減小后迭加在俄歇峰的低能側(cè)，把峰的前沿變成一個緩慢變化的斜坡，而峰的高能側(cè)那么堅持原來的趨勢不變。俄歇峰兩側(cè)的變化趨勢不同，微分后出現(xiàn)正負(fù)峰不對稱。8.4.3化學(xué)效應(yīng)化學(xué)環(huán)境的劇烈影響經(jīng)常導(dǎo)致俄歇譜有如下三種能夠的變化：(稱為化學(xué)效應(yīng))錳和氧化錳的俄歇電子譜1〕俄歇躍遷不涉及價帶，化學(xué)環(huán)境的不同將導(dǎo)致內(nèi)層電子能級發(fā)生微小變化，呵斥俄歇電子能量微小變化，表如今俄歇電子譜圖上，譜線位置有微小挪動，這就是化學(xué)位移。錳和氧化錳的俄歇電子譜氧化錳540eV587eV636eV錳543eV590eV637eV錳氧化錳2〕當(dāng)俄歇躍遷涉及到價電子能帶時，情況就復(fù)雜了，這時俄歇電子位移和原子的化學(xué)環(huán)境就不存在簡單的關(guān)系，不僅峰的位置會變化，而且峰的外形也會變化。Mo2C、SiC、石墨和金剛石中碳的KLL〔KVV或〕俄歇譜3)能量損失機理導(dǎo)致的變化將改動俄歇峰低能側(cè)的拖尾峰。由于俄歇電子位移機理比較復(fù)雜，涉及到三個能級，不象X射線光電子能譜那樣容易識別和分析，并且通常運用的俄歇譜儀分辨率較低，這方面的運用遭到了很大的限制?！?.5電子能譜儀簡介電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子的監(jiān)測器和真空系統(tǒng)等幾個部分組成。8.5.1激發(fā)源電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源1.Ｘ射線源XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構(gòu)成。雙陽極X射線源表示圖要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，可以使來自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦〞，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。2.紫外光源紫外光電子能譜儀中運用的高強度單色紫外線源常用稀有氣體的放電共振燈提供。UPS中的HeI氣體放電燈表示圖3.電子源電子通常由金屬的熱發(fā)射過程得到。電子束具有可以聚焦、偏轉(zhuǎn)、對原子的電離效率高、簡單易得等優(yōu)點，在電子能譜中，電子束主要用于俄歇電子能譜儀，因用電子槍作激發(fā)源得到的俄歇電子譜強度較大。常用于AES的一種電子槍8.5.2電子能量分析器電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強度。它必需在高真空條件下任務(wù)即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中剩余氣體分子碰撞的幾率。半球形電子能量分析器半球形分析器表示圖筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器表示圖8.5.3檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電子流倍增器通道電子倍增器是一種采用延續(xù)倍增電極外表〔管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗資料的薄膜〕靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)延續(xù)倍增，增益可達(dá)109。多通道檢測器是由多個微型單通道電子倍增器組合在一同而制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器〔PSD〕或多陣列檢測器。8.5.4真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個根本功能。1、使樣品室和分析器堅持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來的電子的平均自在程相對于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度。2、降低活性剩余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時間內(nèi)，殘留氣領(lǐng)會吸附到樣品外表上，甚至有能夠和樣品發(fā)生化學(xué)反響，從而影響電子從樣品外表上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。298K吸附一層氣體分子所需時間10-4Pa時為1秒；10-7Pa時為1000秒8.5.5樣品處置氣化冷凍氣體液體固體采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)展測定塊狀：直接夾在或粘在樣品托上在樣品托上；粉末：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔〔或金屬網(wǎng)〕內(nèi)，也可以壓成片再固定在樣品托上?！?〕真空加熱；〔2〕氬離子刻蝕。電子能譜儀原那么上可以分析固體、氣體和液體樣品。校正或消除樣品的荷電效應(yīng)電中和法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法§8.6運用舉例電子能譜目前主要運用于催化、金屬腐蝕、粘合、電極過程和半導(dǎo)體資料與器件等這樣一些極有運用價值的領(lǐng)域，探求固體外表的組成、形貌、構(gòu)造、化學(xué)形狀、電子構(gòu)造和外表鍵合等信息。隨著時間的推移，電子能譜的運用范圍和程度將會越來越廣泛，越來越深化。UPS主要用于提供1〕清潔外表或有化學(xué)吸附物的外表的電子構(gòu)造；2〕參與外表化學(xué)鍵的金屬電子和分子軌道的組合等信息；3〕有關(guān)電子激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移的信息。XPS是用X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級的結(jié)合能對特定的元素具有特定的值，因此經(jīng)過測定電子的結(jié)合能和譜峰強度，可鑒定除H和He〔由于它們沒有內(nèi)層能級〕之外的全部元素以及元素的定量分析。AES也不能分析H、He，對樣品有一定的破壞作用，但其具有外表靈敏度高〔檢測極限小于10-18g〕、分析速度快等優(yōu)點，在外表科學(xué)領(lǐng)域主要進(jìn)展1〕外表組成的定性和定量；2〕外表元素的二維分布圖和顯微像；3〕外表元素的三維分布分析;4〕外表元素的化學(xué)環(huán)境和鍵合等方面的研討。8.6.1外表組成的分析Ag-Pd合金退火前后的AES譜a.退火前；b.700K退火5min.研討闡明，外表組成和體相組成不同，這是由于發(fā)生外表富集或構(gòu)成強的吸附鍵所導(dǎo)致的。用AES或XPS能丈量樣品外表“富集〞情況。體相Pd原子濃度為40%的Ag-Pd合金Ar轟擊外表清潔處置后，由于Ag的濺射幾率較高，合金外表Pd的相對濃度為57%高溫退火后，合金穩(wěn)定的表面組成為Pd32Ag68，外表為Ag富集。樣品的深度分析Ni-B合金外表Ni、B、O的外表濃度與氬刻時間的關(guān)系體相Ni72B28氧化態(tài)B元素態(tài)B8.6.2化學(xué)形狀的鑒定原子化學(xué)環(huán)境的變化對XPS和AES中丈量的電子能量都有影響，使之偏離規(guī)范值產(chǎn)生所謂的化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值，可以給出待測樣品的化學(xué)形狀的信息。下面是Ni80P20合金外表Ni的2P3/2、O的1S以及P的2PXPS圖譜。Ni-P合金的Ni2p3/2XPS譜a清潔外表；b1barO2、403K氧化1小時金屬態(tài)的鎳Ni較高氧化態(tài)的鎳Ni3+Ni-P合金的O1sXPS