物理化學(xué)課件-第10章-復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)xg

習(xí)題課第十章

復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理的探索示例鏈反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)近似處理方法典型復(fù)合反應(yīng)2復(fù)合反應(yīng)：由2個(gè)或2個(gè)以上反應(yīng)組成§10.1典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng)：一、可逆反應(yīng)二、平行反應(yīng)三、連續(xù)反應(yīng)3一、可逆反應(yīng)

設(shè)下列正、逆反應(yīng)都是基元反應(yīng)隨反應(yīng)進(jìn)行r+

，r-

，當(dāng)r+=r-時(shí)達(dá)動(dòng)態(tài)平衡

4t=0a0ta-xxt=

a-xexe則可逆反應(yīng)即5反應(yīng)的凈速率(k++k–)(k++k–)(k++k-)/k+=a/xe6若要分別計(jì)算k-，k+將（1）式右邊變換71、濃度與t的關(guān)系catxea–xe

可逆反應(yīng)特征分析82、溫度影響1.正向ΔU>0吸熱反應(yīng)

熱力學(xué)角度：T

,Kc

，平衡轉(zhuǎn)化率

動(dòng)力學(xué)角度：

T,k+,k-

由于Kc=k+/k-,r所以升高溫度對(duì)產(chǎn)物生成有利

r

TT宜2.正向ΔU<0放熱反應(yīng)

熱力學(xué)角度：T

,Kc

，動(dòng)力學(xué)角度：T,k+,k-

r先增大，后下降最適宜溫度的選擇9實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)在t時(shí)刻時(shí),物質(zhì)B的濃度數(shù)據(jù)如下：解：當(dāng)t=0時(shí)，[B]=0;當(dāng)t=∞時(shí)，[B]=xe例：一定溫度時(shí)，有1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)AB已知反應(yīng)起始時(shí)物質(zhì)A的濃度為1.89moldm-3，試求正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)k+，k-，

t/s01803004201440∞[B]/moldm-3

00.200.330.431.051.5810

t/s1803004201440[B]/mol·dm-3

0.200.330.431.05

k+/10-4

s-16.296.536.326.34k+(平均)=6.3710-4

s-1=1.2510-4

s-1分別將數(shù)據(jù)代入公式：11

最簡(jiǎn)單例子

設(shè)[A][B][C]a-xyz二、平行反應(yīng)（parallelreactions）ABCk1k2x=y+zy/z=k1/k2其主反應(yīng)與副反應(yīng)以k1,k2值大小而定12速率公式1314(1)

濃度特征

y/z=k1/k2

(k1/k2

代表了反應(yīng)的選擇性)改變方法：①催化劑②溫度平行反應(yīng)特征分析：ctACB15討論①E1

E2，A1

A2

總反應(yīng)lnk~1/T有轉(zhuǎn)折點(diǎn)，可根據(jù)需要選擇適當(dāng)溫度區(qū)間12lnk1/T12lnk1/T(2)

溫度特征：②E1

E2，A1<A2總反應(yīng)速率決定于最快的反應(yīng)，16例：解：總速率方程作圖，從斜率，截距可求k1，k217例某平行反應(yīng)ABCk1k2反應(yīng)1、2的頻率因子分別1013為和1011

s-1，其活化能分別為120kJmol-1和80kJmol-1。試求欲使反應(yīng)1的反應(yīng)速率大于反應(yīng)2的速率，需控制溫度最低為若干？解：根據(jù)阿累尼烏斯公式：18T>1045K19三、連續(xù)反應(yīng)（consecutivereactions）“瓶頸效應(yīng)”“bottle-neckprinciple”:其中速率常數(shù)最小的一步控制了總反應(yīng)的速率，該步驟稱為總反應(yīng)的速率控制步驟ratedeterminingstep(r.d.s),習(xí)慣上稱作“慢步驟”若k1>>k2,

k1<<k2,

20若k1~k2，r與k1，k2均有關(guān)解（1）t=0：[A]=a,[B]=0,[C]=0

同一級(jí)反應(yīng):21解（2）（3）[C]=a–[A]–[B]

解微分方程，得22[A]單調(diào)下降；[C]單調(diào)上升；[B]有極大值。分析１、濃度特征atmaxt[B]max求極值：取對(duì)數(shù)得當(dāng)k2/k1很大時(shí)，[B]~t如圖中虛線。k2/k1越大，[B]max越小，tmax越小，[B]

常數(shù)23(1)E1>E2A1>A2

高溫：第二步控制;低溫：第一步控制lnk~1/T出現(xiàn)斜率改變，說明r.d.s改變(2)

E1>E2A1<A2在某溫度范圍內(nèi)總反應(yīng)速率始終由第一步控制12lnk1/T12lnk2、溫度特征24例某氣相1-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)：B(g)+C(g)A(g)298K時(shí)，k+=0.20s-1,k–=5.0

10-9Pa-1·s-1,當(dāng)溫度升到310K時(shí)，k+和

k–均增大一倍。試計(jì)算(1)該反應(yīng)在298K時(shí)的Kθ；(2)正逆向反應(yīng)的活化能；(3)總反應(yīng)的

rHmθ;(4)298K時(shí),若反應(yīng)物的起始?jí)毫A,0=1.0

105Pa，則當(dāng)總壓力達(dá)到1.5

105Pa需多少時(shí)間？25解:(1)從題給的k–

單位看出，速率常數(shù)不是kc，而是kp。由平衡常數(shù)與速率常數(shù)的關(guān)系可知：(2)由阿累尼烏斯公式=ln2∵當(dāng)溫度升到310K時(shí)，k+和

k–均增大一倍∴E+=E–=44.4kJ·mol-126(3)由平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系可知：代入∴

rHm=E+-E-=027反應(yīng)A(g)

B(g)+C(g)t=0p000t:p0–pppp總=p0+pp=p總–p0=(1.5–1.0)

105=5104

Pa反應(yīng)速率公式為：28在t時(shí)刻，k–p=5

10-9

5

104=2.5

10-4s-1<<k+,所以k++k-p≈k+速率方程可近似化為：29一、

穩(wěn)態(tài)法(steadystate)假設(shè)中間產(chǎn)物的生成速率和消耗速率相等的處理方法就稱為穩(wěn)態(tài)法，即中間產(chǎn)物的濃度不隨時(shí)間而變。以最簡(jiǎn)單的連串反應(yīng)為例§10.2復(fù)合反應(yīng)的近似處理即：

30當(dāng)k2>>k1時(shí)運(yùn)用穩(wěn)態(tài)法的條件：中間產(chǎn)物非常活潑，并以極小濃度存在時(shí)。如22頁的圖中所表示的：當(dāng)k2>>k1時(shí)，[B]很小，可看作濃度不變對(duì)比前面精確求解結(jié)果31其中C是非?；顫姷闹虚g產(chǎn)物，試用穩(wěn)態(tài)法導(dǎo)出其總反應(yīng)速率公式例1

某復(fù)合反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理解：當(dāng)k-<<k2[B]時(shí)，表現(xiàn)為一級(jí)；反之，表現(xiàn)為二級(jí)32假定反應(yīng)物與中間產(chǎn)物之間易于達(dá)到平衡（近似），這種處理方法稱為平衡濃度法。如上例二、

平衡濃度法33通常存在速率控制步驟的復(fù)合反應(yīng)，控制步驟之前的各步反應(yīng)可近似平衡，例2（1）A+B

CK1

U1（2）C+D

EK2

U2（3）E→Fk3E3（4）F→Pk4(3)為速率控制步驟，試導(dǎo)出其總反應(yīng)速率公式和表觀活化能解：因?yàn)椋?）是速率控制步驟，所以34由此可見復(fù)合反應(yīng)的總反應(yīng)速率與速控步以后的各步反應(yīng)的k無關(guān)平衡濃度法：r1=r-1,r2=r-2,35由此可見，復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能是各種能量的某種組合.由Arrhenius公式36k=k1+k2,其活化能分別為E1,E2試證明

例3、

平行一級(jí)反應(yīng)ACBk1k2證：3738“鏈反應(yīng)”:有“自由基”(freeradical)參加的綜合復(fù)合反應(yīng)自由基：具有未成對(duì)電子，化學(xué)活潑性很高的原子或原子基團(tuán)，不能長(zhǎng)時(shí)期獨(dú)立存在。如：H·HO·CH3·CH3CO·(乙?；?其中“·”表示未成對(duì)電子。NO,NO2等雖具有未成對(duì)電子，但不具有很高的化學(xué)活潑性，能長(zhǎng)時(shí)期獨(dú)立存在，所以不叫自由基?！?0.3鏈反應(yīng)（chainreactions）39例：總反應(yīng)H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)

機(jī)理（mechanism）:一、一般原理①鏈引發(fā)Cl2Cl+

Cl②鏈傳遞Cl+H2HCl+H

③H+Cl2HCl+Cl④鏈終止2Cl+MCl2+M40鏈反應(yīng)有如下規(guī)律:1、

鏈引發(fā)（chaininitiation）①引發(fā)方式：熱引發(fā)，引發(fā)劑引發(fā)，輻射引發(fā)等2、鏈傳遞（chainproragation）②③

生成一個(gè)或幾個(gè)新的自由基3、

鏈終止（chainbreaking）④自由基本身復(fù)合為分子，使鏈中止，第四步是銷毀自由基的過程，自由基的銷毀必須有第三體轉(zhuǎn)移能量，這可以是氣相其它分子，也可以是器壁，因此有氣相銷毀和器壁銷毀之分。

41直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)：“直鏈反應(yīng)”：反應(yīng)迅速，但較平穩(wěn)“支鏈反應(yīng)”：自由基數(shù)目急劇增加，即反應(yīng)鏈數(shù)急劇增加，往往異常劇烈，甚至發(fā)生爆炸。42HCl氣相合成反應(yīng)是典型的直鏈反應(yīng)，利用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)其反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出其速率方程，并導(dǎo)出表觀活化能E與各基元反應(yīng)活化能Ei

的關(guān)系。二、直鏈反應(yīng)（straightchainreaction）實(shí)驗(yàn)確定其速率方程為

①②③④43解：穩(wěn)態(tài)法4445爆炸

三、支鏈爆炸（branchchain-explosivereactions）化學(xué)爆炸：熱爆炸：強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)如：黃色炸藥；爆竹支鏈爆炸：有一定T、p范圍如：爆鳴氣H2:O2=2:1物理爆炸:氣體壓縮；液體急劇氣化等，超過容器的耐壓限46H2和O2混合物爆炸區(qū)與T、p關(guān)系：其中：第一爆炸限幾乎與溫度無關(guān)，與容器大小有關(guān)；第二爆炸限與溫度有關(guān)，與容器大小無關(guān)；第三爆炸限以上為熱爆炸，是H2+O2

反應(yīng)所特有。47假設(shè)發(fā)生下列鏈反應(yīng)：鏈引發(fā)：鏈傳遞：鏈終止：在器壁表面銷毀在氣相銷毀穩(wěn)態(tài)法:48產(chǎn)物P的反應(yīng)速率應(yīng)為：在直鏈反應(yīng)中，α=1，故反應(yīng)速率總是一有限值。但在支鏈反應(yīng)中，α>1，故k2[A](1-α)這一項(xiàng)為負(fù)值，當(dāng)α大到使k2[A](1-α)

–(kW+kg)，則上式的分母接近零，此時(shí)，反應(yīng)速率趨于無限大，即發(fā)生爆炸。4950例1：總反應(yīng)2NO+O2

2NO2實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：1、實(shí)驗(yàn)確定其速率公式為：§10.4反應(yīng)機(jī)理探索該反應(yīng)為三級(jí)2、該反應(yīng)的另一動(dòng)力學(xué)特征是T

，r

，即Ea<0根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理。511、斷定該反應(yīng)為復(fù)合反應(yīng)：Ea<0說明不是基元反應(yīng)；另外三分子反應(yīng)幾率較小，所以斷定該反應(yīng)為復(fù)合反應(yīng)，不是簡(jiǎn)單反應(yīng)2、NO，NO2結(jié)構(gòu)上有某些類似之處，都有未成對(duì)電子，因此可推斷兩者有某些類似的化學(xué)性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)證明NO2易二聚2NO2

N2O4，且

H<0，推測(cè)NO也有類似性質(zhì)，2NO

N2O2，

H<0，

而且很快達(dá)平衡3、再設(shè)想只有N2O2才能與O2反應(yīng)生成NO2，即

N2O2+O2

2NO2(slow)推測(cè)：522NO總效果2NO+O2

2NO2驗(yàn)證：由設(shè)想機(jī)理可知：N2O2，

H<02NO2N2O2+O253與實(shí)驗(yàn)確定的速率公式一致∵k=k3K∴Ea=E3+ΔU=E3+ΔH+RT∵ΔH<0,若|ΔH|>E3+RT,則Ea<0由于第一步反應(yīng)能迅速達(dá)到平衡，而

H<0，T

，K

，盡管k3

，但由于[N2O2]

，所以總效果反而表現(xiàn)為T

，r

，這與Ea<0完全一致。54中間產(chǎn)物N2O2是否確實(shí)存在，最好是直接檢測(cè)，當(dāng)然也可旁證。(1)有人在低溫下制得了N2O2，說明確實(shí)有這物質(zhì)存在.而且是在低溫下穩(wěn)定，高溫下分解，這與

H<0一致(2)更重要的是，有人在定溫條件下，發(fā)現(xiàn)NO的紫外光譜中某些譜帶強(qiáng)度與NO分壓平方成正比，從平衡觀點(diǎn)來看[N2O2]=K[NO]2，可見這些譜帶很可能屬于N2O2分子。55實(shí)驗(yàn)確定:

例2：HBr氣相合成反應(yīng)H2+Br2

2HBr很明顯，這是復(fù)合反應(yīng)，分析其特征可看出1、這與合成HCl反應(yīng)類似，因此可以設(shè)想反應(yīng)起始時(shí)，有與HCl反應(yīng)類似的反應(yīng)機(jī)理，為鏈反應(yīng)。2、速率公式中[HBr]起阻礙作用，但這種作用又會(huì)被[Br2]所減緩，有可能是競(jìng)爭(zhēng)自由基的反應(yīng)。根據(jù)以上分析，推斷其機(jī)理為：56驗(yàn)證：57穩(wěn)態(tài)法

(2)+(3)=0r1=r5

k1[Br2]=k5[Br·]2

58由(2)式,r2=r3+r4(1)–(2):代入[Br·]59與實(shí)驗(yàn)方程一致60

已知其速率方程為：

(1)

試推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理(2)

當(dāng)[Hg2+]0=0時(shí)，是否意味著r0=∞?例3：水溶液中的反應(yīng)

解:(1)產(chǎn)物[Hg2+]為阻礙作用，它一定出現(xiàn)在r.d.s前設(shè)Hg22+Hg+Hg2+(fast)Hg+Ti3+Ti++Hg2+(slow)61（2）不，由于第一步反應(yīng)很快達(dá)平衡，在Ti3+被還原前，就有Hg2+存在，故r0

不會(huì)無窮大平衡濃度法621、實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)特征,速率公式,活化能等2、根據(jù)特性,提出假設(shè)(運(yùn)用已知的結(jié)構(gòu)與化學(xué)知識(shí))3、驗(yàn)證:解釋表觀特征:速率公式,其它特征等,其它理論和實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證

具體問題具體分析：推斷這些反應(yīng)機(jī)理大致有下列必須的步驟:63例如HI合成反應(yīng),歷史上差不多有半個(gè)世紀(jì)都認(rèn)為這是一個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng),但是近年來,量子化學(xué)的發(fā)展,發(fā)現(xiàn)H2和I2直接作用,由于對(duì)稱性禁阻而不可能實(shí)現(xiàn).(

1s)2

最高被占軌道，成鍵軌道(

*5px)0最低空軌道，反鍵軌道H2+I2H–HI–IH+H+–I－+I(對(duì)稱)(反對(duì)稱)64定義：一種或幾種物質(zhì)加入反應(yīng)系統(tǒng)，可以顯著的改變反應(yīng)速率，而其本身在反應(yīng)前后的數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)不發(fā)生變化，則該物質(zhì)稱為催化劑（catalyst）該反應(yīng)稱為catalyticreactions.§10.5催化反應(yīng)分類：1、均相催化：H+對(duì)脂類水解的催化2、復(fù)相催化：V2O5對(duì)SO2+1/2O2

SO3

催化3、生物催化（酶催化）：饅頭發(fā)酵，制酒發(fā)酵。三類催化機(jī)理各不相同，但基本原理是一樣的65

1．催化劑不能改變反應(yīng)的方向和限度反應(yīng)的方向和限度決定于

G，

G<0,反應(yīng)可進(jìn)行，但速率未定,

G>0的反應(yīng)不能發(fā)生(W’=0),不必盲目尋找催化劑。催化劑不能改變K

(–RTlnK

=

rG

m),與過程也無關(guān)，而催化劑以同樣的倍數(shù)增大k+，k–

(K=k+/k–)∴尋找催化劑可以正逆方向?qū)ふ遥?

CO+2H2

CH3OH正向反應(yīng)進(jìn)行需高壓，而甲醇分解反應(yīng)則在常壓下進(jìn)行，所以要尋找此反應(yīng)的催化劑，可試驗(yàn)分解反應(yīng)比較方便。

一、

基本原理66催化劑為什么能改變反應(yīng)速率？反應(yīng)：A+B

AB加入催化劑CA+C

AC(不穩(wěn)定)AC+B

AB+C2．

催化劑參與反應(yīng)，改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能67由表可見，催化反應(yīng)比非催化反應(yīng)E至少降低了80kJ·mol-1,意味著r增大107倍催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)活化能數(shù)值的比較E反應(yīng)E(非催化)/kJ·mol-1催化劑E(催化)/kJ·mol-12HI→H2+I2184.1AuPt104.658.582NH3→N2+3H2326.4WFe163.2159~176O2+2SO2→2SO3

251.04Pt62.7683.催化劑具有特殊的選擇性(1)

不同類型的反應(yīng)需要選擇不同的催化劑[乙烯氧化（Ag），SO2氧化（V2O5）](2)對(duì)同一反應(yīng)物選擇不同催化劑可得不同主產(chǎn)物例如C2H5OHCH3CHO+H2C2H4+H2OC2H5OC2H5+H2OCH2=CH-CH=CH2+H2O+H2Cu200-250℃Al2O3350-360℃Al2O3140℃ZnO-Cr2O3400-450℃69選擇性70如71由于中間產(chǎn)物X不穩(wěn)定二、均相催化homogeneouscatalysis從上式可見，均相催化速率與[C]有關(guān)最簡(jiǎn)單的機(jī)理72不多見，早年采用鉛室法制H2SO4時(shí)，加入NO作催化劑（現(xiàn)已由復(fù)相催化V2O5取代）總反應(yīng)：催化機(jī)理

1.

氣相催化：73其中酸堿催化最為普遍，例如蔗糖和脂類的水解

2、液相催化：

通式

表觀無催化劑催化時(shí)速率常數(shù)(準(zhǔn)一級(jí)）

其中

在強(qiáng)酸性溶液中:74

催化劑為固體，反應(yīng)物可以是液、氣。其中最常見的是氣—固催化。一般復(fù)相催化需由下列幾個(gè)步驟組成（1）擴(kuò)散至固體表面diffusion（2）吸附在固體表面adsorption（3）表面反應(yīng)surfacereaction（4）脫附desorption（5）擴(kuò)散diffusion總速率決定于其中最緩慢步驟，一般1、5步較快，大多以3為速率控制步驟三、復(fù)相催化heterogeneouscatalysis75（Langmuir吸附）（表面反應(yīng)）（吸附平衡）A+SS-ApA1–θAθA1．一種反應(yīng)物76②bpA>>1,強(qiáng)吸附或高壓:r=k零級(jí)反應(yīng)例如①bpA<<1,弱吸附或低壓

r=kbpA一級(jí)反應(yīng)

上述反應(yīng)無催化劑時(shí)均為典型的二級(jí)反應(yīng)

例如:討論：77分解出的H2

對(duì)反應(yīng)有抑制作用，其他不參加反應(yīng)的氣體的強(qiáng)烈吸附稱為“中毒”。例如

③若產(chǎn)物P吸附較強(qiáng)，形成復(fù)合吸附78

（吸附平衡）同上討論2、

二種反應(yīng)物分子(1)A+SS-ApA1–θAθAθApB79（2）

θAθB80酶催化特性1．反應(yīng)條件溫和（常壓常溫）2．反應(yīng)速率平穩(wěn)3．具有很高的選擇性例如：生物固氮是改革合成氨工業(yè)中非常吸引人的方向三、酶催化enzymecatalysis81穩(wěn)態(tài)法

Michaelis機(jī)理:其中

（Michaelis常數(shù)）

82在生化研究中，測(cè)定[E]很難，所以上式實(shí)際應(yīng)用很不方便，一般都需要換算成酶的原始濃度[E]0其中[E]：游離酶[EA]：固定(結(jié)合)酶

——Michaelisequation83當(dāng)r=rm/2時(shí)，[A]=Km

3.rm(最大反應(yīng)速率)和Km(Michaelis常數(shù))

[A]rmKm

rm/2討論：

84作圖，求

rm,Km1/[A]1/r1/rm重整：85a,a–x表示t=0和t時(shí)刻N(yùn)H3的濃度。試問（1）x和[H2]關(guān)系;（2）此反應(yīng)級(jí)數(shù);（3）速率公式積分形式;（4）半衰期公式;（5）如果[H2]0=b,速率的微分和積分形式?.解：

NH3

1/2N2+3/2H2a-xx/23x/2(1)[H2]=3/2x例：氨在鉑上分解速率86(2)對(duì)NH3為正一級(jí)，對(duì)H2負(fù)一級(jí)(3)根據(jù)分解速率公式積分87(4)當(dāng)x=a/2時(shí)，

(5)[H2]0=b,

8889在pH=5、4的緩沖溶液中，A的t1/2分別為100min,10min,且與[A]0

無關(guān)，求此公式中的反應(yīng)級(jí)數(shù)α,β及速率常數(shù)k解：因在緩沖溶液中，[H+]=常數(shù)，故[H+]

α

可與k合并為k’因A的t1/2與[A]0

無關(guān)，故A的反應(yīng)級(jí)數(shù)β=1例已知一反應(yīng)的速率公式為90α=1k=6.93×102mol-1·dm3·min-1兩式相除根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù)k’的關(guān)系91例100℃時(shí),HI(g)在Pt上催化分解速率方程：高壓下r=k1=5.0×104Pa·s-1

低壓下r=k2pHI,k2=50s-1

假定r與HI在Pt上的吸附量成正比，計(jì)算100℃,r=2.5×104Pa·s-1時(shí)pHI解：本題先要求出反應(yīng)速率方程的表達(dá)式。根據(jù)題意，反應(yīng)速率r與HI在Pt上的吸附量成正比，設(shè)吸附符合Langmuir吸附等溫式：即要求出表達(dá)式中的k和b92根據(jù)題意,高壓下:∴k=5.0×104Pa·s-1

低壓下:則kb=k2=50s-1

∴b=1.0×10-3Pa-1速率方程為：當(dāng)r=2.5×104Pa·s-1時(shí)，pHI=1.0×103Pa93§10.6光化學(xué)概要定義:由于光的作用而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)統(tǒng)稱為光化學(xué)反應(yīng).相對(duì)于光化學(xué)反應(yīng),普通的化學(xué)反應(yīng)稱為熱反應(yīng).基本內(nèi)容：（1）光化學(xué)定律;(2)量子效率和能量轉(zhuǎn)換效率;(3)光化學(xué)反應(yīng);(4)光化學(xué)反應(yīng)與熱反應(yīng)的比較94一、光化學(xué)定律光化學(xué)反應(yīng)比必需遵循兩條光化學(xué)基本定律:

光化學(xué)第一定律:95第十章復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

習(xí)題課

一典型復(fù)合反應(yīng)

二動(dòng)力學(xué)處理方法

例1

例2

例3

例4

例5

例6

例7

例8

例996一、典型復(fù)合反應(yīng)1.對(duì)峙反應(yīng)：設(shè)起始濃度分別為a,b速率公式：濃度特征：溫度影響：972.平行反應(yīng)（競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)）平行一級(jí)反應(yīng)速率公式：A濃度特征：表觀活化能：yzk1k298平行二級(jí)反應(yīng)速率公式：A濃度特征：yzk1k2993.連續(xù)反應(yīng)：中間產(chǎn)物的速率公式：濃度特征：有極大值當(dāng)k1<<k2

時(shí)，反應(yīng)簡(jiǎn)化為：100二、動(dòng)力學(xué)處理法穩(wěn)態(tài)法：中間產(chǎn)物D活潑，濃度很小平衡濃度法：決速步前后的反應(yīng)可近似平衡處理解：設(shè)吸附表面覆蓋度為θ，r=kθ（表面反應(yīng)為決速步）A+SS-AθpA1-θ例：A+SS-A(吸附平衡)101一、填空1.實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)A+B2C+D速率方程為r=k[A][B]

反應(yīng)歷程為A+BC+F(k1slow)

FC+D(k2fast)則k1與k的關(guān)系為_________________2.實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)2A+B2C+D速率方程為r=k[A][B]以[A]0=2[B]0

開始實(shí)驗(yàn)，可將方程式改寫成

r=ka[A]2

則ka=______k

k=k1三、例題

1/2102其表觀活化能與基元反應(yīng)活化能關(guān)系為_________因?yàn)镋=E++E2–E-3.反應(yīng)1034.氣相基元反應(yīng)在一恒容容器中進(jìn)行，p0

為A的起始?jí)毫?，p總為t時(shí)系統(tǒng)總壓，則5.在恒定T下，加入催化劑能加快反應(yīng)速率的原因是______________，而升高溫度加速反應(yīng)的原因是__________________6.某反應(yīng)在一定條件下的平衡轉(zhuǎn)化率為25.3%，當(dāng)有催化劑存在時(shí)，其轉(zhuǎn)化率應(yīng)當(dāng)是___________降低活化能增加活化分子數(shù)25.3%104例2、某氣相1-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)：B(g)+C(g)A(g)298K時(shí)，k+=0.20s-1,k-=5.0×10-9Pa-1·s-1,當(dāng)溫度升到310K時(shí)，k+和

k-均增大一倍。試計(jì)算(1)該反應(yīng)在298K時(shí)的Kθ；(2)正逆向反應(yīng)的活化能；(3)總反應(yīng)的

rHm;(4)298K時(shí),若反應(yīng)物的起始?jí)毫A,0=1.0×105Pa，則當(dāng)總壓力達(dá)到1.5×105Pa需多少時(shí)間？105解:(1)從題給的k-

單位看出，速率常數(shù)不是kc，而是kp。由平衡常數(shù)與速率常數(shù)的關(guān)系可知：(2)由阿累尼烏斯公式=ln2∵當(dāng)溫度升到310K時(shí)，k+和

k-均增大一倍∴E+=E-=44.4kJ·mol-1106(3)由平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系可知：代入∴

rHm=E+-E-=0107反應(yīng)A(g)B(g)+C(g)t=0p000t:p0–pppp總=p0+pp=p總–p0=5×104Pa反應(yīng)速率公式為：108由于在t時(shí)刻，k-p=5×10-9×

5×104=2.5×10-4s-1<<k+,所以k++k-p≈k+速率方程可近似化為：109例3、反應(yīng)AB正逆向反應(yīng)均為一級(jí)，已知：反應(yīng)開始時(shí)，a=0.50mol-1·dm-3,b=0.050mol·dm-3。試計(jì)算：(1)逆向反應(yīng)的活化能；(2)400K時(shí),反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)A和B的濃度；(3)400K時(shí),反應(yīng)經(jīng)10s后A和B的濃度。110解：(1)根據(jù)

rUm=–4606×R=–3.829×104J·mol-1E+=4606×R=3.829×104J·mol-1E-=E+

–

rUm=7.658×104J·mol-1

(2)∵Kc=k+/k-

∴l(xiāng)nKc=lnk+–lnk-

400K時(shí)Kc=10.0k+=0.100s-1k-=0.010s-1111首先求出平衡時(shí)的濃度xe，根據(jù)xe=0.45mol·dm-3

[A]e=a–xe=0.05mol·dm-3[B]e=b+xe=0.50mol·dm-3

(3)10s時(shí)：將數(shù)據(jù)代入下式：得：x=0.30mol·dm-3

[A]=a–x=0.20mol·dm-3[B]=b+xe=0.35mol·dm-3

112例4、當(dāng)有I2存在作為催化劑時(shí)，二級(jí)平行反應(yīng)C6H5Cl+Cl2o-C6H4Cl2+HClp-C6H4Cl2+HClk1k2設(shè)在溫度和I2濃度一定時(shí)，C6H5Cl及Cl2

的起始濃度均為0.5mol·dm-3。30min后有15%的C6H5Cl轉(zhuǎn)變?yōu)閛-C6H4Cl2

，有25%的C6H5Cl轉(zhuǎn)變?yōu)閜-C6H4Cl2

。求k1

和k2

113解：起始濃度相等的平行二級(jí)反應(yīng)速率公式為：其中:[o-C6H4Cl2]=y，[p-C6H4Cl2]=z,x=y+z根據(jù)題意：x=y+z=0.40a即k1=0.6k2114將t=30min,x=0.40a,代入其速率積分公式得k1+k2=0.044mol-1·dm3·min-1

k1=0.0167mol-1·dm3·min-1k2=0.0278mol-1·dm3·min-1115例5、試證明，相同反應(yīng)級(jí)數(shù)的平行反應(yīng)：證：設(shè)一平行反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)相同，速率常數(shù)和活化能分別為ki,Ei，產(chǎn)物的總濃度為x，反應(yīng)物的起始濃度為a，則反應(yīng)速率公式為：所以k=Σki

116根據(jù)阿累尼烏斯公式所以若是兩個(gè)反應(yīng)級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)：117例6、已知一反應(yīng)的速率公式為在pH=5、4的緩沖溶液中，A的t1/2分別為100min,10min,且與[A]0

無關(guān)，求此公式中的反應(yīng)級(jí)數(shù)α,β及速率常數(shù)k解：因在緩沖溶液中，[H+]=常數(shù)，故因A的t1/2與[A]0

無關(guān)，故A的反應(yīng)級(jí)數(shù)β=1118根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù)的關(guān)系∴α=1

k=6.93×102mol-1·dm3·min-1兩式相除119例7、反應(yīng)Co(NH3)5F2+(A)+H2O=Co(NH3)5(H2O)3+(B)+F-被酸催化。若反應(yīng)速率公式為：r=k[A]α[H+]β在一定溫度及初始濃度條件下測(cè)得分?jǐn)?shù)衰期如下：(t1/4是指當(dāng)反應(yīng)物濃度為初始濃度的1/4時(shí)所需時(shí)間)求：（1）反應(yīng)級(jí)數(shù)α和β的數(shù)值；（2）不同溫度時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)k值；（3）反應(yīng)實(shí)驗(yàn)活化能Ea值。T/K298298308[A]/mol