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文檔簡介

〔五〕重要有機(jī)反響的反響機(jī)理編輯課件

反響機(jī)理是對一個反響過程的詳細(xì)描述,在表述反響機(jī)理時,必須指出電子的流向,并規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉(zhuǎn)移,用魚鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移。反響機(jī)理是根據(jù)很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)后提出的,它有一定的適用范圍,能解釋很多實(shí)驗(yàn)事實(shí),并能預(yù)測反響的發(fā)生。如果發(fā)現(xiàn)新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)無法用原有的反響機(jī)理來解釋,就要提出新的反響機(jī)理。反響機(jī)理已成為有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的一局部。編輯課件目錄一、取代反響二、加成反響三、消除反響四、氧化復(fù)原反響五、縮合反響六、重排反響編輯課件一、取代反響1自由基取代反響2飽和碳原子上的親核取代反響3酯化反響4酯的水解反響5芳香親電取代反響61,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反響7赫爾-烏爾哈-澤林斯基反響8芳香親核取代反響9芳香自由基取代反響編輯課件1自由基取代反響有機(jī)化合物分子中的某個原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)所置換的反響稱為取代反響。假設(shè)取代反響是按共價鍵均裂的方式進(jìn)行的,即是由于分子經(jīng)過均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的,那么稱其為自由基型取代反響。編輯課件自由基反響包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止三個階段。鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量,所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個自由基轉(zhuǎn)變成另一個自由基的階段,猶如接力賽一樣,自由基不斷地傳遞下去,像一環(huán)接一環(huán)的鏈,所以稱之為鏈反響。鏈終止階段是消失自由基的階段。自由基兩兩結(jié)合成鍵。所有的自由基都消失了,自由基反響也就終止了。編輯課件鹵化反響分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的反響稱為鹵化反響。假設(shè)鹵原子為氯原子,那么該鹵化反響稱為氯化反響。實(shí)例:甲烷的氯化編輯課件反響機(jī)理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止

H=7.5kJ/molEa=16.7kJ/mol

H=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/mol編輯課件2飽和碳原子上的親核取代反響

化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反響稱為親核取代反響。用SN表示。在反響中,受試劑進(jìn)攻的對象稱為底物;親核的進(jìn)攻試劑稱為親核試劑;在反響中離開的基團(tuán)稱為離去基團(tuán);與離去基團(tuán)相連的碳原子稱為中心碳原子;生成物稱為產(chǎn)物。在上述反響中,假設(shè)受進(jìn)攻的對象是飽和碳原子,那么稱此類反響為飽和碳原子上的親核取代反響。編輯課件有兩種分子參與了決定反響速度關(guān)鍵步驟的親核取代反響稱為SN2反響實(shí)例:鹵代烴雙分子親核取代反響的反響機(jī)理〔SN2〕編輯課件構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)如果一個反響涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的變化,那么將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持,而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。在SN2反響中,得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。〔R〕-2-溴辛烷[]D=-34.6o〔S〕-2-辛醇[]D=+9.9o構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-〔R〕-2-辛醇[]D=-9.9o編輯課件實(shí)例:鹵代烴單分子親核取代反響的反響機(jī)理〔SN1〕過渡態(tài)反響物產(chǎn)物中間體過渡態(tài)過渡態(tài)慢-Br-Nu-快只有一種分子參與了決定反響速率關(guān)鍵步驟的親核取代反響稱為SN1反響。在SN1反響中,得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持兩種產(chǎn)物。++編輯課件慢快進(jìn)攻C+實(shí)例:鹵代烴溶劑解反響的反響機(jī)理〔SN1〕編輯課件3酯化反響定義:羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反響稱為酯化反響常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等編輯課件CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1:1產(chǎn)率67% 1:1097%酯化反響是一個可逆的反響,為了使正反響有利,通常采用的手段是:①使原料之一過量;②不斷移走產(chǎn)物〔例如除水;乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃〕。H+編輯課件酯化反響的機(jī)理*1加成-消除機(jī)理雙分子反響一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)理進(jìn)行反響,是酰氧鍵斷裂編輯課件*3oROH按此反響機(jī)理進(jìn)行酯化。*由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合,不易與羧酸結(jié)合,故逆向反響比正向反響易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反響產(chǎn)率很低。*2碳正離子機(jī)理屬于SN1機(jī)理該反響機(jī)理也從同位素方法中得到了證明(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)理進(jìn)行反響,是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O編輯課件僅有少量空阻大的羧酸按此反響機(jī)理進(jìn)行*3酰基正離子機(jī)理H2SO4(濃)-H+屬于SN1機(jī)理78%CH3OH編輯課件4酯的水解反響*1.堿性水解同位素跟蹤結(jié)果說明:堿性水解時,發(fā)生酰氧鍵斷裂編輯課件四面體中間體負(fù)離子反響機(jī)理慢快編輯課件*2.酸性水解同位素跟蹤結(jié)果說明:酸性水解時,也發(fā)生酰氧鍵斷裂編輯課件反響機(jī)理四面體中間體正離子H+轉(zhuǎn)移編輯課件*33o醇酯的酸性水解歷程編輯課件通過同位素跟蹤可以證明上述反響機(jī)理反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵中間體編輯課件5芳香親電取代反響

芳環(huán)上的氫被親電試劑取代的反響稱為芳香親電取代反響編輯課件苯環(huán)親電取代反響的一般模式+H+

-絡(luò)合物

-絡(luò)合物的表達(dá)方式共振式離域式親電試劑

-絡(luò)合物編輯課件有機(jī)化合物碳上的氫被硝基取代的反響稱為硝化反響苯的硝化反響+濃HNO3+濃H2SO450~60oC,98%+H2O編輯課件反響機(jī)理HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O

+

+NO2H2SO4+H2OH3O++HSO4-(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-+

+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2編輯課件苯的鹵化反響有機(jī)化合物碳上的氫被鹵素取代的反響稱為鹵化反響編輯課件反響機(jī)理

+

-

+

-

+

-編輯課件苯環(huán)上的氫被〔-SO3H〕取代的反響稱為磺化反響苯的磺化反響編輯課件反響機(jī)理編輯課件61,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反響

環(huán)氧乙烷類化合物的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使各原子的軌道不能正面充分重疊,而是以彎曲鍵相互連結(jié),由于這種關(guān)系,分子中存在一種張力,極易與多種試劑反響,把環(huán)翻開。酸催化開環(huán)反響時,首先環(huán)氧化物的氧原子質(zhì)子化,然后親核試劑向C?O鍵的碳原子的背后進(jìn)攻取代基較多的環(huán)碳原子,發(fā)生SN2反響生成開環(huán)產(chǎn)物。這是一個SN2反響,但具有SN1的性質(zhì),電子效應(yīng)控制了產(chǎn)物,空間因素不重要。堿性開環(huán)時,親核試劑選擇進(jìn)攻取代基較少的環(huán)碳原子,C?O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時進(jìn)行,并生成產(chǎn)物。這是一個SN2反響,空間效應(yīng)控制了反響。編輯課件1,2-環(huán)氧化合物在酸性條件下開環(huán)反響的反響機(jī)理H+-H+

+

+1818編輯課件1,2-環(huán)氧化合物堿性開環(huán)反響的反響機(jī)理編輯課件7赫爾-烏爾哈-澤林斯基反響在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下,鹵素取代羧酸α-H的反響稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反響RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr編輯課件催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵,酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?,從而使鹵化反響發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用??刂汽u素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯〔或溴〕代酸與KI反響來制備。2反響機(jī)理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+Br--HBrRCH2COOH這步反響不會逆轉(zhuǎn)編輯課件芳環(huán)上的一個基團(tuán)被一個親核試劑取代,稱為芳環(huán)上的親核取代反響。8芳香親核取代反響編輯課件SN2Ar反響機(jī)理慢在芳香親核取代反響中,吸電子基是一個活化的鄰對位定位基。編輯課件-X-NO2HXHNO2應(yīng)用實(shí)例編輯課件SN1Ar反響機(jī)理編輯課件Cl>>FC-X鍵的斷裂是決定反響速率的一步

苯炔中間體機(jī)制Br>I失去質(zhì)子是決定反響速率的一步 編輯課件9芳香自由基取代反響芳環(huán)上的一個基團(tuán)被一個自由基取代,稱為芳環(huán)上的自由基取代反響。編輯課件實(shí)例:普塑爾反響一些重氮鹽在堿性或稀酸條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反響,這稱為普塑爾反響。堿Z:CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2反響機(jī)理-H.Cu-N2編輯課件

二、加成反響1親電加成反響2親核加成反響3自由基加成反響4共軛加成反響5狄爾斯-阿爾德反響編輯課件1親電加成反響親電加成反響可以按照“環(huán)正離子中間體機(jī)理〞、“碳正離子中間體機(jī)理〞、“離子對中間體機(jī)理〞和“三中心過渡態(tài)機(jī)理〞四種途徑進(jìn)行。通過化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團(tuán)進(jìn)攻不飽和鍵而引起的加成反響稱為親電加成反響。編輯課件〔1〕環(huán)正離子中間體機(jī)理〔反式加成〕環(huán)正離子中間體機(jī)理說明:該親電加成反響是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶局部正電荷部位與烯烴接近,與烯烴形成環(huán)正離子,然后試劑帶負(fù)電荷局部從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳,發(fā)生SN2反響,總的結(jié)果是試劑的二個局部在烯烴平面的兩邊發(fā)生反響,得到反式加成的產(chǎn)物。編輯課件〔2〕離子對中間體機(jī)理〔順式加成〕按離子對中間體機(jī)理進(jìn)行的過程表述如下:首先試劑與烯烴加成,烯烴的π鍵斷裂形成碳正離子,試劑形成負(fù)離子,這兩者形成離子對,這是決定反響速率的一步,π鍵斷裂后,帶正電荷的C—C鍵來不及繞軸旋轉(zhuǎn),與帶負(fù)電荷的試劑同面結(jié)合,得到順式加成產(chǎn)物。編輯課件+Y-〔3〕碳正離子中間體機(jī)理〔順式加成〕〔反式加成〕碳正離子機(jī)理進(jìn)行的過程可表述如下:試劑首先解離成離子,正離子與烯烴反響形成碳正離子,這是決定反響速率的一步,π鍵斷裂后,C—C鍵可以自由旋轉(zhuǎn),然后與帶負(fù)電荷的離子結(jié)合,這時結(jié)合有兩種可能,即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。編輯課件〔4〕三分子過渡態(tài)機(jī)理〔反式加成〕YEEY編輯課件實(shí)例烯烴與溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC反應(yīng)機(jī)理編輯課件CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2XCH2=C(CH3)2+H+CH3C

(CH3)2CH3-C(CH3)2XX-慢+實(shí)例烯烴與氫鹵酸的加成反應(yīng)機(jī)理編輯課件2親核加成反響羰基是一個具有極性的官能團(tuán),由于氧原子的電負(fù)性比碳原子的大,因此氧帶有負(fù)電性,碳帶有正電性,親核試劑容易向帶正電性的碳進(jìn)攻,導(dǎo)致π鍵異裂,兩個σ鍵形成。這就是羰基的親核加成。編輯課件堿催化的反響機(jī)理酸催化的反響機(jī)理編輯課件實(shí)例丙酮與HCN的加成(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3

,

-不飽和酸-羥腈〔或-氰醇〕

-羥基酸

編輯課件反響機(jī)理可逆不可逆反響條件反響必須在弱堿性條件下進(jìn)行編輯課件實(shí)例醛與亞硫酸氫鈉的反響編輯課件反響機(jī)理親核加成分子內(nèi)的酸堿反響硫比氧有更強(qiáng)的親核性編輯課件烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反響稱為自由基加成反響。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物或光照3自由基加成反響編輯課件反響機(jī)理鏈增長CH3CH=CH2+Br

CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br

鏈終止:〔略〕編輯課件4共軛加成反響試劑加在共軛體系兩端原子上的加成反響稱為共軛加成。1,4-加成是最常見的共軛加成。

,-不飽和醛酮的碳碳雙鍵與羰基組成的共軛體系可以發(fā)生1,2-親電加成、1,2-親核加成和1,4-共軛加成。編輯課件,-不飽和醛酮加成反響的分類

C=C親電加成C=O親核加成1,4-共軛加成編輯課件1,4-共軛加成在堿性條件下加成的反響機(jī)理H+互變異構(gòu)編輯課件Z-互變異構(gòu)1,4-共軛加成在酸性條件下加成的反響機(jī)理編輯課件5狄爾斯-阿爾德反響1928年,德國化學(xué)家狄爾斯〔Diels,O.〕和阿爾德〔Alder,K.〕在研究1,3?丁二烯和順丁烯二酸酐的互相作用時發(fā)現(xiàn)了一類反響——共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物互相作用,生成六元環(huán)狀化合物的反響。這類反響稱為狄爾斯?阿爾德〔Diels?Alder〕反響。又稱為雙烯合成。編輯課件雙烯體親雙烯體環(huán)狀過渡態(tài)產(chǎn)物對雙烯體的要求:

〔1〕雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構(gòu)象?!?〕雙烯體1,4位取代基位阻較大時,不能發(fā)生該反響。反響機(jī)理編輯課件

三、消除反響1-消除反響2酯的熱解〔裂〕3科普消除反響4脫羧反響

編輯課件消除反響在一個有機(jī)分子中消去兩個原子或基團(tuán)的反響稱為消除反響??梢愿鶕?jù)兩個消去基團(tuán)的相對位置將其分類。假設(shè)兩個消去基團(tuán)連在同一個碳原子上,稱為1,1-消除或α-消除;兩個消去基團(tuán)連在兩個相鄰的碳原子上,那么稱為1,2-消除或β-消除;兩個消去基團(tuán)連在1,3位碳原子上,那么稱為1,3-消除或γ-消除。其余類推。編輯課件1-消除反響-消除反響有E1、E2、E1cb三種反響機(jī)理編輯課件E1反響機(jī)理慢快進(jìn)攻

-HE1表示單分子消除反響。E代表消除反響,1代表單分子過程。E1反響分兩步進(jìn)行。第一步是中心碳原子與離去基團(tuán)的鍵異裂,產(chǎn)生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對孤電子,與碳正離子中的氫結(jié)合,碳正離子消除一個質(zhì)子形成烯。這是快的一步。因?yàn)榉错懰俾手慌c第一步有關(guān),第一步是單分子過程,反響動力學(xué)上是一級反響。編輯課件實(shí)例醇失水醇的失水反響總是在酸性條件下進(jìn)行的常用的酸性催化劑是:H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5酸堿反響消除反響-H+H+H+-H+-H2OH2O編輯課件E2反響機(jī)理進(jìn)攻

-H=E2表示雙分子消除反響。E代表消除反響,2代表雙分子過程。E2反響是反式共平面的消除反響。編輯課件鹵代烷失去一分子鹵化氫,生成稀烴的反響稱為鹵代烷的消除反響。CH3-CH2XCH2=CH2+HX堿實(shí)例鹵代烷的E2消除反響編輯課件鹵代烷E2反響的消除機(jī)理反響機(jī)理說明*1E2機(jī)理的反響遵循二級動力學(xué)。*2鹵代烷E2反響必須在堿性條件下進(jìn)行。*3兩個消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。*4在E2反響中,不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。+ROH+X-編輯課件札依采夫規(guī)那么在β-消除反響中,含氫較少的β碳提供氫原子,生成取代較多的穩(wěn)定烯烴,這稱為札依采夫規(guī)那么。大多數(shù)鹵代烷的消除反響遵循札依采夫規(guī)那么?;舴蚵壞敲此募変@堿熱消除時,假設(shè)有兩個-H可以發(fā)生消除,總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H。編輯課件四級銨堿在加熱條件下〔100~200C〕發(fā)生熱分解生成烯烴的反響稱為霍夫曼消除反響?;舴蚵错懽裱舴蚵?guī)那么。實(shí)例霍夫曼消除反響[RCHN+(CH3)3]OH-CH3100~200oCRCH=CH2

+

(CH3)3N

+

H2O編輯課件E1cb反響機(jī)理-BH+A-反響分子的共軛堿單分子共軛堿消除反響用E1cb表示。E表示消除反響,1代表單分子過程,cb表示反響物分子的共軛堿。E1cb反響是反式共平面的消除反響。編輯課件實(shí)例鄰二鹵代烷失鹵素*1鄰二鹵代烷是以E1cb的機(jī)理進(jìn)行消除反響的。*2反響按反式共平面的方式進(jìn)行。*3反響條件:Zn,Mg,I-催化。KOH-2HBrI-+BrI+Br--HBrKOHI-編輯課件酯在400~500℃的高溫進(jìn)行熱裂,產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反響稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400~500oC2酯的熱解〔裂〕編輯課件*1消除反響是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。CH3COOH+六中心過渡態(tài)*2反響機(jī)理說明:消除時,與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上,發(fā)生順式消除。反響機(jī)理編輯課件氧化胺的β-碳上有氫時,會發(fā)生熱分解反響,得羥胺和烯。這個反響稱為科普消除反響。CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OHE型21%67%Z型12%150oC3科普消除反響編輯課件反響機(jī)理+R2N-OH六電子五元環(huán)狀過渡態(tài)順式消除氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。編輯課件

羧酸失去CO2的反響稱為脫羧反響。當(dāng)羧酸的α-碳與不飽和鍵相連時,一般都通過六元環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理脫羧。當(dāng)羧基和一個強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連時,按負(fù)離子機(jī)理脫羧。在特定的條件下也可以按自由基機(jī)理脫羧。4脫羧反響A-CH2-COOHACH3+CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán),如:A=COOH,CN,C=O,NO2,CX3,C6H5等時,脫羧反響極易進(jìn)行。加熱堿編輯課件一般的脫羧反響不用特殊的催化劑,而是在以下的條件下進(jìn)行的:〔1〕加熱〔2〕堿性條件〔3〕加熱和堿性條件共存編輯課件環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理機(jī)理當(dāng)α-碳與不飽和鍵相連時,一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。

-CO2互變異構(gòu)編輯課件

酸性很強(qiáng)的酸易通過負(fù)離子機(jī)理脫羧羧酸負(fù)離子機(jī)理Cl3CCOOH-H+H2O

Cl3C-+CO2+H+Cl3CH強(qiáng)酸,在水中完全電離〔pKa=6.6)編輯課件四、氧化復(fù)原反響〔1〕環(huán)氧化反響〔2〕自動氧化〔3〕鹵仿反響〔4〕硼氫化-氧化反響〔5〕硼氫化-復(fù)原反響〔6〕伯奇復(fù)原〔7〕醛、酮的單分子復(fù)原〔8〕醛、酮的雙分子復(fù)原〔9〕酯的單分子復(fù)原〔鮑維特-勃朗克復(fù)原〕〔10〕酯的雙分子復(fù)原〔酮醇反響或偶姻反響〕編輯課件氧化復(fù)原反響有機(jī)化學(xué)中的氧化和復(fù)原是指有機(jī)化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和復(fù)原,可根據(jù)氧化數(shù)的變化來確定。氧化數(shù)升高為氧化,氧化數(shù)降低為復(fù)原。氧化和復(fù)原總是同時發(fā)生的,由于有機(jī)反響的屬性是根據(jù)底物的變化來確定的,因此常常將有機(jī)分子中碳原子氧化數(shù)升高的反響稱為氧化反響,碳原子氧化數(shù)降低的反響稱為復(fù)原反響。有機(jī)反響中,多數(shù)氧化反響表現(xiàn)為分子中氧的增加或氫的減少,多數(shù)復(fù)原反響表現(xiàn)為分子中氧的減少或氫的增加。編輯課件慢,親電加成快反應(yīng)機(jī)理+CH3CO3H+CH3CO2H〔1〕環(huán)氧化反響烯烴在試劑的作用下,生成環(huán)氧化合物的反響稱為環(huán)氧化反響。編輯課件〔2〕自動氧化烯丙位、苯甲位、3oH、醚

-位上的H均易在C-H之間發(fā)生自動氧化。〔CH3)2CH—O—CH3自動氧化O2醚

-位上的H化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化,而不發(fā)生燃燒和爆炸,這種反響稱為自動氧化。自動氧化反響通常在具有活潑氫的部位進(jìn)行。編輯課件優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基關(guān)鍵中間體R?+O2ROO?+(CH3)2CHOCH3

ROO?ROOH+(CH3)2COCH3?(CH3)2COCH3+O2(CH3)2COCH3OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3

?OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3OOH?反響機(jī)理:多數(shù)自動氧化是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。引發(fā):鏈增長:編輯課件〔3〕鹵仿反響甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物,在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿〔統(tǒng)稱鹵仿〕的反響稱為鹵仿反響。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(鹵仿)編輯課件鹵仿反響的機(jī)理-OHRCOOH+X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除機(jī)理

-H的鹵化酸堿反響編輯課件〔4〕硼氫化--氧化反響(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2O3CH3CH2CH2OH烷基硼

烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反響稱為硼氫化反響。烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用,生成醇的反響稱為烷基硼的氧化反響。這兩個反響統(tǒng)稱為硼氫化-氧化反響。3CH3CH=CH2+BH3編輯課件〔5〕硼氫化--復(fù)原反響(CH3CH2CH2)3BTHFRCOOHCH3CH2CH3烷基硼3CH3CH=CH2+BH3

烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反響稱為硼氫化反響。烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反響稱為烷基硼的復(fù)原反響。這兩個反響統(tǒng)稱為硼氫化-復(fù)原反響。編輯課件硼氫化反響的機(jī)理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6親電加成CH3CH—CH2

H—BH2……

-

+

-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、

電荷密度高的雙鍵碳,并接納

電子負(fù)氫與正碳互相吸引四中心過渡態(tài)編輯課件烷基硼氧化反響的機(jī)理編輯課件烷基硼復(fù)原反響的機(jī)理編輯課件〔6〕伯奇復(fù)原金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液,它在醇的存在下,可將芳香化合物復(fù)原成1,4-環(huán)己二烯化合物,該復(fù)原反響稱為伯奇復(fù)原。NaNH3(l)C2H5OH1K、Li能代替Na,乙胺能代替氨;2鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對反響有干擾。編輯課件反響機(jī)理:Na+NH3CH3OH-CH3O-e-(NH3)CH3OH自由基負(fù)離子溶劑化電子自由基負(fù)離子環(huán)上有給電子取代基時,反響速率減慢。環(huán)上有吸電子取代基時,反響速率加快。金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液,這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的Na++e-〔NH3〕編輯課件〔8〕醛、酮的雙分子復(fù)原醛用活潑金屬如:鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用,可以順利地發(fā)生單分子復(fù)原生成一級醇。在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價鈦試劑的催化下,醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子復(fù)原偶聯(lián),生成頻哪醇的反響。最有效的試劑是低價鈦試劑。RCHORCH2OHMHA1.M,苯2.H2O〔7〕醛、酮的單分子復(fù)原編輯課件[]HAMHA[]H2O二聚醛、酮的雙分子復(fù)原反響機(jī)理醛、酮的單分子復(fù)原反響機(jī)理編輯課件〔9〕酯的單分子復(fù)原:鮑維特-勃朗克復(fù)原用金屬鈉和無水乙醇將酯復(fù)原成一級醇的反響稱為鮑維特-勃朗克復(fù)原。RCOOR1RCH2OH+R1OHNa-無水乙醇編輯課件反響機(jī)理編輯課件〔10〕酯的雙分子復(fù)原〔酮醇反響或偶姻反響〕Na惰性溶劑H2O在惰性溶劑中,用金屬鈉將脂肪酸酯復(fù)原成α-羥基酮的反響稱為酮醇反響。編輯課件+2Na2Na-2R’O-H2O偶聯(lián)偶合互變異構(gòu)反響機(jī)理編輯課件五、縮合反響〔1〕羥醛縮合〔2〕酯縮合反響〔3〕瑞佛馬斯基反響〔4〕曼尼期反響——氨甲基化反響〔5〕麥克爾加成反響〔6〕魏悌息反響〔7〕達(dá)參反響〔8〕安息香縮合反響編輯課件縮合反響將分子間或分子內(nèi)不相連的兩個碳原子連接起來的反響統(tǒng)稱為縮合反響。在縮合反響中,有新的碳碳鍵形成,同時也往往有水或其它比較簡單的有機(jī)或無機(jī)分子形成??s合反響通常需要在縮合劑的作用下進(jìn)行,無機(jī)酸、堿、鹽或醇鈉、醇鉀等是常用的縮合劑。編輯課件有-H的醛或酮在酸或堿的作用下,縮合生成-羥基醛或-羥基酮的反響稱為羥醛縮合。Ba(OH)2

-H2O〔1〕羥醛縮合編輯課件堿催化下的反響機(jī)理CH3CH=O-CH2CH=O-B:CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的堿性催化劑有:KOH,C2H5ONa,(t-BuO)3Al催化劑用量應(yīng)在0.5mol以上H2O烯醇化親核加成酸堿反響編輯課件-H+-H2O酸催化下的反響機(jī)理烯醇化親核加成酸堿反響H+-H+編輯課件具有-活潑氫的酯,在堿的作用下,兩分子酯相互作用,生成β-羰基酯,同時失去一分子醇的反響稱為酯縮合反響也稱為克萊森縮合反響?!?〕酯縮合反響編輯課件反響機(jī)理編輯課件〔3〕瑞佛馬斯基反響醛或酮、α-溴(鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用,得到β-羥基酸酯的反響稱為瑞佛馬斯基反響。Zn編輯課件反響機(jī)理H2O+編輯課件〔4〕曼尼期反響——氨甲基化反響具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時縮合,活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反響,稱為曼尼期(Mannich,C.)反響,生成的產(chǎn)物稱為曼氏堿。取代的氨甲基編輯課件H+轉(zhuǎn)移活化的C=N反響機(jī)理編輯課件〔5〕麥克爾加成反響一個能提供親核碳負(fù)離子的化合物(給體)與一個能提供親電共軛體系(受體)的化合物,在堿性催化劑作用下,發(fā)生親核1,4-共軛加成反響,稱為麥克爾加成(Michael,A.)反響。(反響產(chǎn)物為1,5-二官能團(tuán)化合物,尤以1,5-二羰基化合物為多)。常用堿性催化劑:編輯課件反響機(jī)理編輯課件魏悌息試劑與醛、酮反響,生成烯烴,稱為魏悌息(Wittig,G.)反響?!?〕魏悌息反響反響機(jī)理編輯課件反響機(jī)理編輯課件〔7〕達(dá)參反響α,β-環(huán)氧酸酯*CH2生成醛

CHR生成酮醛、酮與α-鹵代酸酯在強(qiáng)堿(RONa,NaNH2,(CH3)3COK)催化作用下互相作用,生成α,β-環(huán)氧酸酯的反響稱為達(dá)參(Darzen,G.)反響。編輯課件反響機(jī)理-CO2產(chǎn)生碳負(fù)離子H+編輯課件俗稱安息香(Benzoin)〔8〕安息香縮合反響芳香醛在氰化鉀的作用下,發(fā)生雙分子縮合,生成α-羥基酮的反響稱為安息香縮合反響。編輯課件反響機(jī)理編輯課件六、重排反響

〔1〕頻哪醇重排〔2〕異丙苯氧化重排〔3〕貝克曼重排〔4〕法沃斯基重排〔5〕拜耳-魏立格氧化重排〔6〕霍夫曼重排〔7〕二苯乙醇酸重排〔8〕克萊森重排編輯課件分子重排反響分子重排反響就是化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中,引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變,從而形成組成相同、結(jié)構(gòu)不同的新分子的反響。重排反響中鍵的斷裂和形成的方式有異裂、均裂

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