有機(jī)結(jié)構(gòu)分析

1《有機(jī)結(jié)構(gòu)分析》確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)是研究有機(jī)物的首要任務(wù)。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征是從分子水平認(rèn)識(shí)物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。經(jīng)典的化學(xué)方法是研究有機(jī)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，在現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)研究中仍占有重要地位。但是，經(jīng)典的化學(xué)方法花費(fèi)時(shí)間長，消費(fèi)樣品多，操作手續(xù)繁雜。特別是對一些復(fù)雜有機(jī)物結(jié)構(gòu)的研究，有時(shí)要花費(fèi)有機(jī)化學(xué)家?guī)啄晟踔翈资?、幾代人的精力。例如：?jīng)三四十年（1889~1927）的工作獲得了膽固醇的結(jié)構(gòu)式（為此曾頒發(fā)了諾貝爾獎(jiǎng)金，1928年頒發(fā)給德國人文道斯）。

鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。應(yīng)用現(xiàn)代物理方法測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，只需微量樣品，在較短的時(shí)間內(nèi)經(jīng)過簡便的操作，就可獲得正確的結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用推動(dòng)了有機(jī)化學(xué)的飛速發(fā)展，已成為研究有機(jī)化合物不可缺少的工具。

對有機(jī)化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是：

紫外光譜（UV）、紅外光譜（IR）核磁共振波譜（NMR）、質(zhì)譜（MS）第一節(jié)電磁波的一般概念

一、光的頻率與波長

光是電磁波，有波長和頻率兩個(gè)特征。電磁波包括了一個(gè)極廣闊的區(qū)域，從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米，甚至千米計(jì)的無線電波都包括在內(nèi)。每種波長的光的頻率不一樣，但光速都一樣即3×1010cm/s。

波長與頻率的關(guān)系為：

υ=c/λυ=頻率，單位：赫（HZ）λ=波長，單位：厘米（cm）在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長（λ）劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示：

二、光的能量及分子吸收光譜

1、光的能量

每一種波長的電磁輻射都伴隨著能量。

E=hυ=hc/λ，h-普郎克常數(shù)（6.626×10-34J.s）

2、分子吸收光譜分子吸收輻射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，或激發(fā)電子到較高的能級。但它們是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個(gè)能級之間的能量差時(shí)（即ΔE）才能被吸收。所以對于某一分子來說，只能吸收某一特定頻率的輻射，從而引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級的變化，或使電子激發(fā)到較高的能級，產(chǎn)生特征的吸收光譜。

分子吸收光譜可分為三類：（1）

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷，轉(zhuǎn)動(dòng)能級之間的能量差很小，位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機(jī)化學(xué)中用處不大。

（2）

振動(dòng)光譜

分子所吸收的光能引起振動(dòng)能級的躍遷，吸收波長大多位于2.5~16μm內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)),因此稱為紅外光譜。

（3）

電子光譜

分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級（電子能級的躍遷）吸收波長在100—400nm，為紫外光譜。紫外光譜真空紫外區(qū)普通紫外區(qū)可見光區(qū)100nm200nm400nm800nm輻射易為空氣中的氮、氧吸收，必須在真空中才可以測定，對儀器要求高空氣無吸收，在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中最為有用?？諝鉄o吸收，在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中最為有用。遠(yuǎn)紫外近紫外

物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時(shí)，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。

一般的紫外光譜儀是用來研究近紫外區(qū)吸收的。一、紫外光譜及其產(chǎn)生物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：

1.電子相對于原子核的運(yùn)動(dòng)2.原子在其平衡位置附近的相對振動(dòng)3.分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)分子具有三種不同能級：電子能級、振動(dòng)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級。三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev

、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er即Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr

能級躍遷

電子能級間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr光譜的產(chǎn)生當(dāng)物質(zhì)與輻射能相互作用時(shí)，物質(zhì)吸收輻射而發(fā)生能級躍遷。記錄能量吸收隨波長變化情況的圖譜稱為吸收光譜。吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對不同波長光的吸收強(qiáng)度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax。②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似、λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇λmax的重要依據(jù)。二、紫外光譜光譜與電子躍遷1．紫外光譜與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子躍遷，在有機(jī)化合物中有三種類型，即σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。

當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

⑴σ→σ＊躍遷

所需能量最大，σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長λ<200nm，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測到)。如甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。

⑵n→σ＊躍遷

所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*躍遷的λmax分別為173nm、183nm和227nm。

⑶π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū);摩爾吸光系數(shù)εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，屬于強(qiáng)吸收;不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷;非共軛π鍵π→π*躍遷吸收波長160-190nm，共軛π鍵π→π*躍遷能量降低，對應(yīng)波長增大。

⑷n→π＊躍遷

需能量最低，吸收波長λ>200nm。這類躍遷摩爾吸光系數(shù)一般為10～100L·mol－1

·cm－1，吸收譜帶強(qiáng)度較弱(禁阻躍遷)。

分子中孤對電子和π鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生n→π＊

躍遷。

丙酮n→π＊躍遷的λmax為275nmεmax為22L·mol－1

·cm－1（溶劑環(huán)己烷)。既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm;那么就只能觀察*和n*躍遷;也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。σ→σ*飽和烴類化合物CH4

λmax125nmC2H6

λmax135nm(≈150nm)在遠(yuǎn)紫外區(qū)吸收n→σ*含雜原子的飽和烴CH3OHλmax183nmCH3NH2

λmax213nmCH3Clλmax173nm(≈200nm)在遠(yuǎn)、近紫外交界處吸收

π→π*n→π*C=Cλmax162nmC=C-C=OC=C-C=Cλmax217nmC=C-NO2

苯(≈200nm)(≈200～400nm)

在近紫外區(qū)吸收紫外光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)返回紫外光譜的表示方法物質(zhì)對電磁輻射的吸收性質(zhì)用吸收曲線來描述。溶液對單色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律：紫外光譜以波長λ(nm)為橫坐標(biāo)，以吸光系數(shù)ε或lgε為縱坐標(biāo)來表示。A為吸光度I0為入射光強(qiáng)度Il為透過光的光強(qiáng)度ε為摩爾吸光系數(shù)c為溶液濃度(mol/L)l為樣品槽厚度返回

ε的大小表示這個(gè)分子在吸收峰的波長可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移（電子從能位低的分子軌道躍遷到能位高的分子軌道）的可能性。ε值大于104：完全允許的躍遷ε值小于103：躍遷幾率較低ε值小于幾十：躍遷是禁阻的返回紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。

吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。

以數(shù)據(jù)表示法:

以譜帶的最大吸收波長λmax

和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3I

λmax

258nm（εmax

387）一定測試條件下，εmax為一常數(shù)，近似表示躍遷幾率大小。三、常用術(shù)語1.生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)：在紫外和可見光區(qū)產(chǎn)生吸收帶的基團(tuán)稱為生色團(tuán)。最有用的紫外-可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如：C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－等助色團(tuán)：一些含有n電子的基團(tuán)（如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，本身沒有生色功能（不能吸收λ>200nm的光）；但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力；吸收波長向長波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。常見助色團(tuán)助色順序?yàn)椋?F<-CH3<-Cl<-Br<-OH<SH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-2.紅移與藍(lán)移（紫移）有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLλmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:λmax向長波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。3.吸收帶（1）R吸收帶

由含有O、N、S等雜原子的生色團(tuán)如羰基、硝基中n→π＊躍遷產(chǎn)生。吸收波長較長，但吸收強(qiáng)度很弱。（2）K吸收帶含共軛雙鍵分子發(fā)生π→π＊躍遷所產(chǎn)生；波長大于200nm，吸收強(qiáng)度很強(qiáng)；苯環(huán)上若有生色團(tuán)，如苯乙烯、苯甲酸等也會(huì)出現(xiàn)K吸收帶。（3）B吸收帶閉合環(huán)狀共軛雙鍵π→π＊躍遷產(chǎn)生，芳環(huán)化合物的主要特征吸收帶。波長較長，吸收強(qiáng)度較弱。若芳族化合物的紫外吸收光譜中同時(shí)出現(xiàn)K帶、B帶、R帶，則R帶波長最長，B帶次之，K帶最短，但吸收強(qiáng)度順序正好相反。（4）E吸收帶也是芳環(huán)化合物的特征吸收帶，把苯環(huán)看作三個(gè)烯雙鍵的π→π＊躍遷。苯環(huán)與助色團(tuán)相連時(shí)，E吸收帶紅移?？煞譃镋1帶和E2帶，E1帶低于200nm，E2帶略高于200nm，但強(qiáng)度E1帶比E2帶強(qiáng)。四、共軛體系與吸收帶波長的關(guān)系若有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵共軛，則π→π＊躍遷的吸收波長隨共軛程度增加而增加，這種現(xiàn)象稱為共軛紅移。不同的生色團(tuán)共軛也會(huì)引起共軛紅移。非共軛雙鍵不會(huì)影響吸收帶波長，但對吸收帶強(qiáng)度有增色效應(yīng)。五、影響紫外吸收光譜的主要因素1.溶劑的影響紫外的測定，通常在極稀的溶液中進(jìn)行，溶劑在樣品吸收范圍內(nèi)應(yīng)無吸收（透明）；低極性溶劑的溶液，其紫外吸收變化??；高極性溶劑的溶液，其紫外吸收變化大；故一般用低極性溶劑。

max(正己烷)

max(氯仿)

max(甲醇)

max(水)

*230238237243n

*329315309305在極性溶劑中測定：

→*躍遷：紅移；

；

n

→

*躍遷：藍(lán)移；；

以異丙叉丙酮為例，不同溶劑中測定的

如下：紫外如何選擇溶劑：1.不與被測物反應(yīng)

2.能溶解

3.最大吸收峰相差越遠(yuǎn)越好4.溶劑的紫外最大吸收波長一定要小于樣品的吸收波長

溶劑的吸收波長溶劑

波長極限(nm)溶劑波長極限(nm)乙醚220甘油220環(huán)己烷2101,2-二氧乙烷230正丁醇210二氯甲烷233水210氯仿245異丙醇210乙酸正丁酯260甲醇210乙酸乙酯260甲基環(huán)己烷210甲酸甲酯26096%硫酸210甲苯285乙醇215吡啶3052,2,4-三甲戊烷215丙酮