水和土壤質(zhì)量有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定 氣相色普法

水和土壤質(zhì)量有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定氣相色普法Watersoilquality--Determinationoforganophosphoruspesticides--Gaschromatography(GB/T14552-931993-12-06實(shí)施)本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水、地下水、土壤中速滅磷（Mevinphos）、甲拌磷（Phorate）、二嗪磷（Diazinono）、異稻瘟凈（IBP）、甲基對(duì)硫鱗（Parathion-methyl）、殺螟硫磷（Fenitrothion）、溴硫磷（Bromophos）、水胺硫磷（Isocarbophos）、稻豐散（Phenthoate）、殺撲磷（Methidathion）多組分殘留量的測(cè)定。1適用范圍1.1本方法適用于地面水、地下水、土壤中速滅磷(Mevinphos)、甲拌磷(Phorate)、二嗪磷(Diazinon)、異稻瘟凈(IBP)、甲基對(duì)硫磷(Parathion-methyl)、殺螟硫磷(Fenitrothion)、溴硫磷(Bromophos)、水胺硫磷(Isocarbophos)、稻豐散(Phenthoate)、殺撲磷(Methidathion)多組分殘留量的測(cè)定。1.2本方法采用丙酮加水提取、二氯甲烷萃取、凝結(jié)法凈化、氣相色譜氮磷檢測(cè)器測(cè)定。1.3本法的最低檢測(cè)濃度為0.0001～0.0029mg／kg。2試劑和材料2.1載氣和輔助氣體2.1.1載氣：氮?dú)猓兌?9.9％，經(jīng)去氧管過(guò)濾，氧的含量小于5ppm。2.1.2燃燒氣：氫氣。2.1.3助燃?xì)猓嚎諝狻?.2配制標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣預(yù)處理的試劑和材料使用的試劑一般系分析純，有機(jī)溶劑經(jīng)重蒸，濃縮20倍用氣相色譜儀測(cè)定無(wú)干擾峰。2.2.1農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品：速滅磷、甲拌磷、二嗪磷、異稻瘟凈、甲基對(duì)硫磷、殺螟硫磷、溴硫磷、水胺硫磷、稻豐散、殺撲磷，含量95％～99％。2.2.2二氯甲烷(CH2Cl2)。2.2.3三氯甲烷(CHCl3)。2.2.4丙酮(CH3COCH3)。2.2.5石油醚：60～90℃沸程。2.2.6乙酸乙酯(CH3COOC2H5)。2.2.7磷酸(H3PO4)：85％。2.2.8氯化胺(NH4Cl)。2.2.9氯化鈉(NaCl)。2.2.10無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)：300℃烘4h備用。2.2.11助濾劑Celite545。2.2.12凝結(jié)液：20g氯化胺和85％磷酸40mL，溶于400mL蒸餾水，用蒸餾水定容至2000mL，備用。2.3制備色譜柱時(shí)使用的試劑和材料2.3.1色譜柱(3.6)和填充物(3.6.5)。2.3.2涂漬固定液所用溶劑三氯甲烷(2.2.3)。3儀器3.1主要儀器：帶氮磷檢測(cè)的氣相色譜儀。3.2控制氮?dú)?、氫氣和空氣的壓力表及流量?jì)。3.3進(jìn)樣器；全玻璃系統(tǒng)進(jìn)樣器。3.4記錄器：與儀器相匹配的記錄儀。3.5檢測(cè)器。3.5.1類型：氮磷檢測(cè)器。3.5.2器件的特性：氮磷檢測(cè)器的銣珠對(duì)氮和磷具有很好的選擇性和靈敏度。3.6色譜柱。3.6.1色譜柱數(shù)量：1～2支。3.6.2色譜柱的特征：材料：硬質(zhì)玻璃。尺寸：長(zhǎng)1～1.5m，內(nèi)徑2～3mm。3.6.3色譜柱的類型：螺旋狀填充柱。3.6.4色譜注的預(yù)處理：經(jīng)水沖洗后，在玻璃往管內(nèi)注滿熱洗液(60～70℃)，浸泡4h，然后用水沖洗至中性，再用蒸餾水沖洗，烘干后進(jìn)行硅烷化處理：將6％～10％的二氯二甲基硅烷甲醇液注滿玻璃柱管，浸泡2h，然后用甲醇清洗至中性，烘干備用。3.6.5填充物。載體：chromQ，80～100目。固定液：OV-17(苯基甲基硅酮)，最高使用溫度300～350℃。液相載荷量為5％或3％。涂漬固定液的方法：根據(jù)擔(dān)體的重量稱取一定量的固定液，溶在三氯甲烷中，待完全溶解后倒入盛有擔(dān)體的燒杯中，再向其中加入三氯甲烷至液面高出1～2cm，搖勻后浸2h，然后在紅外燈下將溶劑揮發(fā)干或在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上慢速蒸發(fā)干，再置于120℃烘箱中，放置4h備用。色譜柱的充填方法：將色譜柱的一端用硅烷化玻璃棉塞住，接真空泵，另一端接一漏斗，開(kāi)動(dòng)真空泵后，將固定相徐徐傾入色譜柱內(nèi)，并輕輕拍打色譜柱，使固定相在色譜柱內(nèi)填充緊密，至固定相不再抽入柱內(nèi)為止。裝柱完畢后，用硅烷化玻璃棉塞住色譜柱另一端。色譜柱老化：將填充好的色譜柱進(jìn)口按正常接在汽化室上，出口空著不接檢測(cè)器，先用較低載氣流速和略高于實(shí)際使用溫度而不超過(guò)固定液的使用溫度下處理幾小時(shí)(4～6h)，然后逐漸提高載氣流速，老化24～48h，再降低至使用溫度，接上檢測(cè)器后，如基線穩(wěn)定即可使用。3.6.6柱效能和分離度：在給定條件下，色譜柱總的分離效能要求大于0.8。3.7試樣預(yù)處理時(shí)使用的儀器：3.7.1樣品瓶：適宜的玻璃磨口瓶。3.7.2蒸發(fā)濃縮器。3.7.3振蕩器。3.7.4真空泵。3.7.5玻璃器皿：500mL分液漏斗，300mL具塞錐形瓶，500mL抽濾瓶，直徑9cm布氏漏斗，250mL平底燒瓶。3.7.6水浴鍋。3.7.7微量注射器；5μL，10μL。3.7.8玻璃棉。4樣品4.1樣品性質(zhì)4.1.1樣品名稱：水，土。4.1.2樣品狀態(tài)：液體，固體。4.1.3樣品的穩(wěn)定性：在各種樣品中的有機(jī)磷農(nóng)藥不穩(wěn)定，易分解。4.2樣品的采集及貯存方法4.2.1樣品的采集水樣：取具代表性的地表水及地下水，用玻璃磨口瓶(3.7.1)采集。裝水樣之前，用水樣沖洗樣品瓶2～3次。土樣：在田間采集土樣，充分混勻，取500g備用，裝入樣品瓶(3.7.1)，另取20g測(cè)定含水量。4.2.2樣品的保存水樣：采集后應(yīng)盡快分析，如不能及時(shí)分析，可在4℃冷藏箱中保存1～3天。上樣：采集后能在－18℃冷凍箱中保存3～7天。4.3試樣的預(yù)處理4.3.1水樣的提取及凈化取100mL水樣于分液漏斗中，加入50mL丙酮振搖30次，取出100mL，相當(dāng)于樣品量的2／3，移入另一500mL分液漏斗中，加入10～15mL(用c(KOH)＝0.5mol／L的KOH溶液調(diào)至pH值為4.5～5.0)的凝結(jié)液和1g助濾劑，振搖20次，靜置3min，過(guò)濾入另一500mL分液漏斗中，加3g氯化鈉，用50、50、30mL二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相，過(guò)一裝有1g無(wú)水硫酸鈉和1g助濾劑的簡(jiǎn)形漏斗干燥，收集于250mL平底燒瓶中，加0.5mL乙酸乙酯，先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至loml，移入K—D濃縮器濃縮到1mL，在室溫下用氮?dú)饣蚩諝獯抵两?，用丙酮定?mL，供色譜測(cè)定。4.3.2土樣的提取及凈化準(zhǔn)確稱取土樣20g，置于300mL具塞錐形瓶中，加水，使加入的水量與20g樣品中水分含量之和為20mL，搖勻后靜置10min，加100mL含20％水分的丙酮浸泡6～8h后，振蕩1h，將提取液倒入鋪有二層濾紙及一薄層助濾劑的布氏漏斗減壓抽濾，取80mL濾液(相當(dāng)于2／3樣品)，以下步驟除凝結(jié)2～3次外，其余同4.3.1。5色譜測(cè)定操作步驟5.1儀器的調(diào)整5.1.1汽化室溫度：230℃。5.1.2柱溫度：200℃。5.1.3檢測(cè)器溫度：250℃。5.1.4載氣流速：36～40mL／min。5.1.5氫氣流速：4.5～6.0mL／min。5.1.6空氣流速：60～80mL／min。5.1.7記錄儀紙速：5mm／min。5.1.8衰減：根據(jù)樣品中被測(cè)組分含量調(diào)節(jié)記錄儀衰減。5.2校準(zhǔn)5.2.1定量方法外標(biāo)法。5.2.2標(biāo)準(zhǔn)樣品使用次數(shù)使用標(biāo)準(zhǔn)樣品需周期性的重復(fù)校準(zhǔn)。視儀器的穩(wěn)定性決定周期長(zhǎng)短，若儀器穩(wěn)定，可測(cè)定3～4個(gè)試樣校準(zhǔn)一次。標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備準(zhǔn)確稱取一定量的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品(2.2.1)，用丙酮為溶劑，分別配制濃度為0.5mg／mL的速滅磷、甲拌磷、二嗪磷、水胺硫磷、甲基對(duì)硫磷、稻豐散；濃度為0.7mg／mL殺螟硫磷、異稻瘟凈、溴硫磷、殺撲磷儲(chǔ)備液，在4℃下可存放6～12個(gè)月。.1中間溶液的配制：用移液管準(zhǔn)確量取一定量的上述10種儲(chǔ)備液于50mL容量瓶中，用丙酮(2.2.4)定容至刻度，則配制成濃度為50.0μg／mL的違滅磷、甲拌磷、二嗪磷、水胺硫磷、甲基對(duì)硫磷、稻豐散和100μg／mL的殺螟硫磷、異稻瘟凈、溴硫磷、殺撲磷中間溶液。.2標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制：分別用移液管吸取上述中間溶液(.1)10mL于100mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，得混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。標(biāo)準(zhǔn)工作液在4℃下可存放3～6個(gè)月。氣相色譜中使用標(biāo)準(zhǔn)溶液的條件.1標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣體積與試樣進(jìn)樣體積相同，標(biāo)準(zhǔn)樣品的響應(yīng)值接近試樣的響應(yīng)值。.2調(diào)節(jié)儀器重復(fù)性條件：一個(gè)樣連續(xù)注射進(jìn)樣兩次，其峰高相對(duì)偏差不大于7％，即認(rèn)為儀器處于穩(wěn)定狀態(tài)。.3標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣盡可能同時(shí)進(jìn)樣分析。5.2.3校準(zhǔn)數(shù)據(jù)的表示試樣中組分按式(1)校準(zhǔn)：式中：Xi——試樣中組分i的含量，mg／L(或mg／kg)；Ai——試樣中組分i的峰高，cm(或峰面積，cm2)；Ei——標(biāo)樣中組分i的含量，mg／L(或mg／kg)；AE——標(biāo)樣中組分i峰高，cm(或峰面積，cm2)。5.3進(jìn)樣試驗(yàn)5.3.1進(jìn)樣進(jìn)樣方式注射器進(jìn)樣。進(jìn)樣量一次進(jìn)樣量3～6μL。操作用清潔注射器(3.7.7)在待測(cè)樣品中抽吸幾次后，抽取所霄進(jìn)樣體積，迅速注射入色譜儀中，并立即拔出注射器。5.4色譜圖考察5.4.1標(biāo)準(zhǔn)色譜圖(見(jiàn)下圖)a.柱填充劑：5％OV-17／Gas-chromQ，80～100目。b.載氣流速：36～40mL／min。c.氫氣流速：4.5～6.0mL／min。d.空氣流速：60～80mL／min。10種有機(jī)磷氣相色譜圖1－速滅磷；2－甲拌磷；3－二嗪磷；4－異稻瘟凈；5－甲基對(duì)硫磷；6－殺螟硫磷；7－溴硫磷；8－水胺硫磷；9－稻豐散；10－殺撲磷5.4.2定性分析組分的出峰次序速滅磷、甲拌磷、二嗪磷、異稻瘟凈、甲基對(duì)硫磷、殺螟硫磷、溴硫磷、水胺硫磷、稻豐散、殺撲磷。檢驗(yàn)可能存在的干擾用5％OV-17／chromQ，80～100目色譜柱測(cè)定后，再用5％OV-101／ChromsorbWHP，100～120目色譜柱在相同條件下進(jìn)行確證檢驗(yàn)色譜分析，可確定各組分及有無(wú)干擾。5.4.3定量分析色譜峰的測(cè)量以峰的起點(diǎn)和終點(diǎn)的聯(lián)線作為峰底，從峰高極大值對(duì)時(shí)間軸作垂線，對(duì)應(yīng)的時(shí)間即為保留時(shí)間。此線以峰頂至峰底間的線段即為峰高。計(jì)算式中：Ri——樣品中i組分農(nóng)藥的含量，mg／kg；hi——注入色譜儀i組分農(nóng)藥的峰高，cm(或峰面積，co2)；Wis——注入色譜儀標(biāo)樣中i組分農(nóng)藥的絕對(duì)量，ng；V——G(g)樣品的定容體積，mL