陶瓷材料電學(xué)性能

陶瓷材料電學(xué)性能ShandongUniversity范潤華材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(MLSH)山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院無機(jī)非金屬材料研究所天津力神電池股份有限公司學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)

fan@關(guān)于電學(xué)物理性能參數(shù)超材料(metamaterials)及其對(duì)材料研究的啟示高介材料與電容器儲(chǔ)能逾滲與導(dǎo)體-絕緣體復(fù)合材料電學(xué)性能固體電解質(zhì)的若干問題

結(jié)束語提綱2ShandongUniversity2InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@作用物理量感應(yīng)物理量公式材料內(nèi)部的變化性能參數(shù)性能類別電場(chǎng)E電流密度JJ=

E荷電粒子遠(yuǎn)距離的移動(dòng)電導(dǎo)率導(dǎo)電性能極化強(qiáng)度PP=(

r-1)

0E荷電粒子短距離的移動(dòng)介電常數(shù)介電性能材料形變

=d

E偶極矩的變化壓電常數(shù)壓電性能按電學(xué)功能，陶瓷分為絕緣陶瓷、介電陶瓷、壓電陶瓷、鐵電陶瓷、半導(dǎo)體陶瓷、電解質(zhì)陶瓷、導(dǎo)電陶瓷、超導(dǎo)陶瓷等。電場(chǎng)對(duì)材料的作用3ShandongUniversity3InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@關(guān)于電學(xué)物理性能參數(shù)兩類荷電粒子電子或空穴遷移率高質(zhì)量輕離子或空位遷移率低質(zhì)量重電介質(zhì)與電解質(zhì)iCU材料在電場(chǎng)作用下，表現(xiàn)為導(dǎo)電或極化，分別用電導(dǎo)率和介電常數(shù)衡量。電荷的遷移。磁導(dǎo)率(

)是材料對(duì)一個(gè)外加磁場(chǎng)線性反應(yīng)的磁化程度，實(shí)際上反映了磁化的難易。電子旋轉(zhuǎn)。

=

-i

代表儲(chǔ)存電能能力,

反映了電損耗

=

-i

代表儲(chǔ)存磁能的能力，

反映了磁損耗關(guān)于電學(xué)物理性能參數(shù)4ShandongUniversity4InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@GUU交變電場(chǎng)條件下關(guān)于電學(xué)物理性能參數(shù)金屬也絕緣金屬亮晶晶微波爐防護(hù)磁性存極限5ShandongUniversity5InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@電磁波譜DoubleNegativeMaterials(DNMs)havingsimultaneousnegativepermittivityandpermeabilityWhene<0andm<0simultaneously,wehavetochooseRefractiveindex:EHkSRighthandedmaterialsEHkSLefthandedmaterialsn>0(e>0,m>0)n<0(e<0,m<0)Maxwell’sequation:超材料及其對(duì)材料研究的啟示6ShandongUniversity6InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@□

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fan@DNMsopenanewfieldinphysics,engineering,materialscienceandoptics7MLSHShandong

University7□

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fan@超材料及其對(duì)材料研究的啟示8MLSHShandong

University8□

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fan@AboutMetamaterialsInelectromagnetism(coveringareaslikeopticsandphotonics),ametamaterial(ormetamaterial)isanobjectthatgainsits(electromagnetic)materialpropertiesfromitsstructureratherthaninheritingthemdirectlyfromthematerialsitiscomposedof.Thistermisparticularlyusedwhentheresultingmaterialhaspropertiesnotfoundinnaturallyformedsubstances.Metamaterialsrealizedbasedonsplitringresonators-ResonantApproachtowardsDNM超材料及其對(duì)材料研究的啟示正在連接通話中1000uW/cm2~5uW/cm2兩類雙負(fù)材料損耗型基于金屬的等離體子振蕩，頻帶寬，可調(diào)性好透明型基于各種介電諧振和磁諧振，通帶較窄。研究熱點(diǎn)。超材料及其對(duì)材料研究的啟示9MLSHShandong

University9□

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fan@10MLSHShandong

University10□

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fan@DoubleNegativeMaterials,DNMsLeft-handedmaterials,LHMsMetamaterials

(超材料?)NegativeRefractionIndex,NRIBackwardWaveMedia,BWMIsitpossiblefor“true”materialsratherthanmetamaterialstohavedoublenegativeproperties

超材料及其對(duì)材料研究的啟示UCSD,PRL84,4184(2000)世界上第一塊MetamaterialsRandomcomposites

fordoublenegativematerials11MLSHShandong

University11□

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fan@Z.C.Shi,R.H.Fan*et

al,Advanced

Materials,

2012,24,2349–2352超材料及其對(duì)材料研究的啟示Ni-Al2O3Composites

12MLSHShandong

University12□

□

fan@Ni-Al2O3Composites

Z.C.Shi,R.H.Fan*et

al,Advanced

Materials,

2012,24,2349–2352超材料及其對(duì)材料研究的啟示13MLSHShandong

University13□

□

fan@Ni-Al2O3Composites

Z.C.Shi,R.H.Fan*et

al,Advanced

Materials,

2012,24,2349–2352超材料及其對(duì)材料研究的啟示14MLSHShandong

University14□

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fan@Ag-Al2O3Composites

Z.C.Shi,

R.H.Fan

et

al,

APL

2011,99(1):071127超材料及其對(duì)材料研究的啟示15MLSHShandong

University15□

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fan@(a)(b)(c)(d)Effectofsilvercontentonthefrequencydependenceofimpedance(a,b)andpermittivity(c,d)Z.C.Shi,

R.H.Fan

et

al,

APL

2011,99(1):071127超材料及其對(duì)材料研究的啟示MLSHShandong

University16□

□

fan@SilverparticleAluminaAirVacuum(a)(d)(b)(c)Numericalsimulation(a,b)andequivalentcircuitanalysis(c,d)resultsZ.C.Shi,

R.H.Fan

et

al,

APL

2011,99(1):071127超材料及其對(duì)材料研究的啟示17MLSHShandong

University17□

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fan@Fe-FeAl2O4-Fe3O4-Al2O3BulkNanocomposites

超材料及其對(duì)材料研究的啟示18MLSHShandong

University18□

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fan@SampleSubspectrumIS/mm·s-1QS/mm·s-1Magnetic

field/TLine

widthA/%FA20FeSextet0.000.0033.140.2840.5Fe3O4Sextet0.450.1444.280.5813.7Fe3+Doublet(1)0.300.53-0.3735.2Fe2+Doublet(2)0.831.83-0.5810.5-Fe16.5mol.%Fe3O4

1.9mol.%FeAl2O4

4.3mol.%-(Fe0.085Al0.915)2O377.3mol.%超材料及其對(duì)材料研究的啟示NegativePermittivity

ThepermittivityofmetalisgivenbyPlasmafrequency:wherenistheelectrondensity,andmeistheelectronmassDampingfactor:wheresistheelectricconductivityInthevisibleregion,e(w)isnegativeformostmetals.Atlowerfrequencies,permittivityisimaginary.(typicallyintheUVregion)19MLSHShandong

University19□

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fan@超材料及其對(duì)材料研究的啟示讀書不迷信書負(fù)介電與等離體振蕩特性材料電阻率的影響導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成負(fù)介電常數(shù)可能與自由電子的等離體振蕩有關(guān)高頻或微波等離體子的激發(fā)？小的

值相關(guān)理論模型Drude模型

HFSS電磁仿真等效電路分析等效介質(zhì)理論逾滲模型MLSHShandong

University20□

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fan@超材料及其對(duì)材料研究的啟示高頻磁極限與磁共振MLSHShandong

University21□

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fan@超材料及其對(duì)材料研究的啟示負(fù)磁導(dǎo)率與低阻尼磁共振磁性顆粒的尺度、體積分?jǐn)?shù)疇壁共振、自然共振、鐵磁共振、交換共振，阻尼系數(shù)和共振行為磁譜截止頻率、磁結(jié)構(gòu)本征參數(shù)抗磁性？人工磁性？Metamaterails性能可設(shè)計(jì)周期性與無序性本征性質(zhì)與人工性質(zhì)介電常數(shù)的正與負(fù)電與磁超材料及其對(duì)材料研究的啟示MLSHShandong

University22□

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fan@5月2日，材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室無機(jī)非金屬材料方向課題組在雙負(fù)材料研究方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《先進(jìn)材料》雜志上（影響因子10.88）。從2006年開始，山東大學(xué)范潤華等人在國際上較早開展了工程材料的雙負(fù)性探索。《先進(jìn)材料》給予較高評(píng)價(jià)：工程材料的雙負(fù)性很新穎，作者開展了極具挑戰(zhàn)性的工作，研究富有特色，開辟了探索雙負(fù)材料的新途徑。具有雙負(fù)性質(zhì)的工程材料，一方面可豐富雙負(fù)材料的內(nèi)涵，具有理論意義；另一方面在通訊、隱身、儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。這低頻：高

，較大的tg

高頻低介(

<10，tg

?。┲薪?

=12~50，tg

?。└呓?

=60~200，tg

小）鐵電陶瓷裝置瓷（II類瓷）（I類瓷）III類瓷：超高

半導(dǎo)體陶瓷高介材料與電容器儲(chǔ)能23ShandongUniversity23InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@多層陶瓷電容器MLCC(獨(dú)石電容器)對(duì)電容器瓷的一般要求介電常數(shù)大，以制造小體積、重量輕的陶瓷電容器，ε↑→電容器體積↓→整機(jī)體積、重量↓介質(zhì)損耗小，tgδ=（1~6）×10-4，保證回路的高Q值。高介電容器瓷工作在高頻下時(shí)ω↑、tgδ↑。對(duì)I類瓷，介電系數(shù)的溫度系數(shù)αε要系列化。對(duì)II類瓷，則用ε隨溫度的變化率表示（非線性）。I類瓷II類瓷體積電阻率ρv高（ρv>1012Ω·cm）24ShandongUniversity24InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@高介材料與電容器儲(chǔ)能電容器瓷材料類別的值分按aε

按主晶相分鈮鉍鋅系：ZnO－Bi2O3-Nb2O5鋯酸鹽瓷：CaZrO3錫酸鹽瓷：CaSnO3、SrSnO3鈦酸鹽瓷：CaTiO3、SrTiO3、MgTiO3金紅石瓷：TiO2?><0003332：、、、：、、：CaZrO3SrSnO3CaSnO3MgTiO3SrTiOCaTiOTiOaaaeeBaO?4TiO2溫度每變化1℃時(shí)介電系數(shù)的相對(duì)變化率25ShandongUniversity25InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@高介材料與電容器儲(chǔ)能電介質(zhì)的極化-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+++++++------Pμ極化強(qiáng)度:介電常數(shù):26ShandongUniversity26InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@高介材料與電容器儲(chǔ)能++-EE=0原子核電子極化前極化后電子位移極化離子晶體中主要是電子位移極化與離子位移極化。2r27ShandongUniversity27InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@高介材料與電容器儲(chǔ)能

TiO2、CaTiO3以電子位移極化為主[TiO6]八面體，Ti4+高價(jià)、小半徑→離子位移極化→強(qiáng)大的局部?jī)?nèi)電場(chǎng)EiTi4+，O2-→極化率大→電子位移極化為主Ei金紅石型晶體結(jié)構(gòu)28ShandongUniversity28InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@高介材料與電容器儲(chǔ)能離子位移極化-+-+E=0E→29ShandongUniversity29InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@高介材料與電容器儲(chǔ)能CaSnO3、CaZrO3等以離子位移極化為主

T↑→n↓（距離↑）→ε↓T↑→V↑（熱膨脹）→（r++r-）↑→αa（極化率）按（r++r-）3↑↑→ε↑↑介電常數(shù)的對(duì)數(shù)混合法則對(duì)于n相系統(tǒng)：30ShandongUniversity30InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@高介材料與電容器儲(chǔ)能絕緣體的半導(dǎo)化：摻雜價(jià)控半導(dǎo)體陶瓷：用不同于晶格離子價(jià)態(tài)的雜質(zhì)取代晶格離子，形成局部能級(jí)，使絕緣體實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。摻雜離子需滿足的條件：雜質(zhì)離子應(yīng)具有和被取代離子幾乎相同的尺寸；雜質(zhì)離子本身有固定的價(jià)態(tài)。31ShandongUniversity31InsitituteofInorganicNonmetallicMaterials高介材料與電容器儲(chǔ)能BaTiO3的半導(dǎo)化通過添加微量的稀土元素，在其禁帶間形成雜質(zhì)能級(jí)，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。添加La的BaTiO3原料在空氣中燒成。反應(yīng)式如下:Ba2+Ti4+O2-3+xLa3+=Ba2+1-xLa3+x(Ti4+1-xTi3+x)O2-3+xBa2+缺陷反應(yīng)：

La2O3=2LaBa·

+2e′+2Oo×+1/2O2(g)————————+++EgEcEvED

ED+LaBa

·弱束縛電子和自由電子32ShandongUniversity32InsitituteofInorganicNonmetallicMaterials高介材料與電容器儲(chǔ)能氧化鎳中加入氧化鋰，空氣中燒結(jié)，反應(yīng)式如下：

x/2Li2O+(1-x)NiO+x/4O2=(Li+xNi2+1-2xNi2+x)O2-

缺陷反應(yīng)：Li2O+1/2O2(g)=2LiNi′

+2h

·+2Oo×添加Nb實(shí)現(xiàn)BaTiO3的半導(dǎo)化，反應(yīng)式如下：Ba2+Ti4+O2-3+yNb5+=Ba2+[Nb5+y(Ti4+1-2yTi3+y)]O2-3+yBa2+缺陷反應(yīng)：Nb2O5=2NbTi·

+2e′+4Oo×+1/2O2(g)————————---EgEcEvEA

EA-價(jià)電子2LiNi′2h

·33ShandongUniversity33InsitituteofInorganicNonmetallicMaterials高介材料與電容器儲(chǔ)能34絕緣體的半導(dǎo)化：非化學(xué)計(jì)量比缺陷將BaTiO3在還原氣氛中處理，生成氧空位而使部分Ti4+還原為Ti3+，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化這種半導(dǎo)化方法往往用于生產(chǎn)晶界層電容器，可使晶粒電阻率很低，從而制得視在介電系數(shù)很高（ε＞20000）的晶界電容器。34ShandongUniversity34InsitituteofInorganicNonmetallicMaterials高介材料與電容器儲(chǔ)能金屬陶瓷Cermet:metal-ceramiccomposites室溫電阻率:金屬10-6

·cm

陶瓷1013-1020

·cm逾滲與復(fù)合材料電導(dǎo)3535ShandongUniversity35InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsWC?Cophasediagram

WC-15%Co聚合物中Al和Fe不同含量的電阻率3636ShandongUniversity36InsitituteofInorganicNonmetallicMaterials逾滲與復(fù)合材料電導(dǎo)導(dǎo)電相與高分子或陶瓷等絕緣體復(fù)合，導(dǎo)電相達(dá)到一臨界含量時(shí)，突然由絕緣體變成導(dǎo)體，“逾滲閾值”(Percolationthreshold)。逾滲閾值與導(dǎo)電相（顆粒、線、膜）的尺寸、分布、形狀以及制造工藝有很大關(guān)系一塊多孔的石頭會(huì)不會(huì)漏水？3737ShandongUniversity37InsitituteofInorganicNonmetallicMaterials逾滲與復(fù)合材料電導(dǎo)逾滲理論主要處理的是無序系統(tǒng)中由于相互連接程度的變化所引起的效應(yīng)。這種效應(yīng)往往伴隨著尖銳的相變，即長程聯(lián)結(jié)性的突然出現(xiàn).這種逾滲轉(zhuǎn)變使它成為描述多種不同現(xiàn)象的一個(gè)自然模型.借助它可以闡明相變和臨界現(xiàn)象的一些最重要的物理概念.3838ShandongUniversity38InsitituteofInorganicNonmetallicMaterials逾滲與復(fù)合材料電導(dǎo)此電路中有電流流過嗎？3939ShandongUniversity39InsitituteofInorganicNonmetallicMaterials逾滲與復(fù)合材料電導(dǎo)40MLSHShandong

University40□

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fan@M.Gao,

R.H.Fan

et

al,

JAmCeramSoc,

2012,95(1):67-70逾滲與復(fù)合材料電導(dǎo)Fe-Al2O3金屬陶瓷逾滲區(qū)之謎逾滲區(qū)細(xì)分導(dǎo)電相類別導(dǎo)電相形貌41MLSHShandong

University41□

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fan@逾滲與復(fù)合材料電導(dǎo)鋰電極包碳使用低維碳，降低逾滲閾值。碳的連通性是關(guān)鍵固體電解質(zhì)離子化合物一般屬于絕緣體，電導(dǎo)率很低，如NaCl在室溫時(shí)的電導(dǎo)率只有10-15S/cm，在200℃時(shí)也只有10-8S/cm。有一類離子化合物，在室溫下電導(dǎo)率可以達(dá)到10-2S/cm,幾乎可與熔鹽的電導(dǎo)率比美。將這類電導(dǎo)率高達(dá)10-1

～10-2S/cm，活化能低至0.1～0.2eV的材料稱快離子導(dǎo)體或固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)陶瓷是集金屬電學(xué)性質(zhì)和陶瓷結(jié)構(gòu)特性于一身的高功能材料，具有優(yōu)良的抗氧化、抗腐蝕、耐高溫等特點(diǎn)。固體電解質(zhì)的若干問題42ShandongUniversity42InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@固體電解質(zhì)發(fā)展簡(jiǎn)史1889年發(fā)現(xiàn)摻雜的氧化鋯是氧離子導(dǎo)體，1900年人們用摻雜的氧化鋯作為不需要惰性氣體保護(hù)的燈絲使用，稱作能斯特(Nernst)光源。1914年，塔板特和洛倫茲發(fā)現(xiàn)銀的化合物AgI在恰低于其熔點(diǎn)時(shí)，電導(dǎo)率要比熔融態(tài)的電導(dǎo)率高約20％；1935年，斯托克發(fā)現(xiàn)了在146℃時(shí)，AgI從低溫β相轉(zhuǎn)為高溫α相，電導(dǎo)率增加了三個(gè)數(shù)量級(jí)以上，達(dá)到1.3S/cm。并首次提出了熔融晶格導(dǎo)電模型；1961年，發(fā)現(xiàn)了以銀離子為載流子的復(fù)合AgI化合物和以鈉離子為載流子的β-Al2O3快離子導(dǎo)體，在室溫或不太高的溫度下，這兩類化合物的離子電導(dǎo)率高達(dá)10-1S/cm。這把快離子導(dǎo)體的應(yīng)用從高溫推向室溫；20世紀(jì)70年代，美國ford汽車公司已把Na-β-Al2O3快離子導(dǎo)體制成Na-S電池1991年索尼公司發(fā)布首個(gè)商用鋰離子電池。隨后，鋰離子電池革新了消費(fèi)電子產(chǎn)品的面貌。此類以鈷酸鋰作為正極材料的電池，至今仍是便攜電子器件的主要電源。自此以后，國際上對(duì)快離子導(dǎo)體開展了極為廣泛的研究：一方面對(duì)已發(fā)現(xiàn)的快離子導(dǎo)體進(jìn)行深入工作，同時(shí)進(jìn)一步探索新的離子導(dǎo)體；另一方面，從晶體結(jié)構(gòu)、離子傳導(dǎo)機(jī)理及傳導(dǎo)動(dòng)力學(xué)等角度進(jìn)行廣泛研究，以期獲得高離子電導(dǎo)的結(jié)構(gòu)條件及對(duì)快離子傳導(dǎo)理論獲得一個(gè)統(tǒng)一概括的認(rèn)識(shí)。固體電解質(zhì)的若干問題43ShandongUniversity43InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@44ShandongUniversity44InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@離子電導(dǎo)固有缺陷：Frenkel缺陷和Schottky缺陷雜質(zhì)缺陷：摻雜和非化學(xué)計(jì)量比缺陷提高離子電導(dǎo)率的途徑提高缺陷濃度晶體結(jié)構(gòu)：剛性骨架內(nèi)具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵，而骨架離子與傳導(dǎo)離子之間是較弱的離子鍵，使傳導(dǎo)離子活化能低，易于遷移。固體電解質(zhì)材料納米多孔化。玻璃也許是值得關(guān)注的新型固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)的若干問題固體電解質(zhì)分類快離子導(dǎo)體中的載流子主要是離子，并且其在固體中可流動(dòng)的數(shù)量相當(dāng)大。陽離子導(dǎo)體Ag+Cu+Li+Na+H+陰離子導(dǎo)體

F-O2-按導(dǎo)電離子類型分類45ShandongUniversity45InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@一維通道二維通道Na-β-Al2O3

三維網(wǎng)絡(luò)通道固體電解質(zhì)的若干問題螢石型氧化鋯快離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)46ShandongUniversity46InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@氧離子導(dǎo)體適用于600-1600℃，高、中氧分壓區(qū)間的螢石型和鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化物。已廣泛用于傳感器。固體電解質(zhì)的若干問題47ShandongUniversity47InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@鈉離子導(dǎo)體鈉β-Al2O3類化合物，屬于非化學(xué)計(jì)量的偏鋁酸鈉鹽。組成式為Na2O·11Al2O3。由于發(fā)現(xiàn)時(shí)忽略了Na2O的存在，將它當(dāng)作是Al2O3的一種多晶變體，所以采用β-Al2O3的表示一直至今。實(shí)際組成往往有過量的Na2O。已用于鈉硫電池。研究最多的兩種結(jié)構(gòu)是鋁酸鈉的變體：

β--A12O3(Na20·11A12O3)

β--A12O3’’

(Na20·5.33A12O3)β--A12O3’組成為Na2O·7Al2O3。β--A12O3’’’是摻入MgO穩(wěn)定的相，Na2O·4MgO·15Al2O3。固體電解質(zhì)的若干問題48ShandongUniversity48InsitituteofInorganicNonmetallicMaterialsfan@鋰離子導(dǎo)體一維傳導(dǎo)。β--鋰霞石(β--LiAlSiO4)和鎢青銅（LixNbxW1-xO3）固溶體。鋰離子的遷移通道平行于c軸。