第19章金屬通論

第19章金屬通論19.1概述金屬黑色金屬(Fe、Cr、Mn及其合金)有色金屬密度：輕有色金屬和重有色金屬價(jià)格：貴金屬和賤金屬性質(zhì)：準(zhǔn)金屬和普通金屬儲(chǔ)量及分布：稀有金屬和普通金屬自然界存在和人工合成的金屬已達(dá)90多種，按不同的標(biāo)準(zhǔn)分類。黑色金屬包括鐵、錳和鉻以及它們的合金，主要是鐵碳合金(鋼鐵)。有色金屬是指除去鐵、鉻、錳之外的所有金屬。有色金屬大致上按其密度、價(jià)格、在地殼中的儲(chǔ)量和分布情況、被人們發(fā)現(xiàn)以及使用的早晚等分為五大類：輕有色金屬：一般指密度在4.5g/cm3以下的有色金屬，如：鋁、鎂、鈉、鉀、鈣、鍶、鋇。重有色金屬：一般指密度在4.5g/cm3以上的有色金屬，其中有銅、鎳、鉛、鋅、鈷、錫、汞、錫等。貴金屬：這類金屬包括金、銀和鉑族元素，由于它們穩(wěn)定、含量少、開采和提取困難、價(jià)格貴，因而得名貴金屬。準(zhǔn)金屬：半導(dǎo)體，一般指硅、硒、碲、砷、硼。稀有金屬：自然界中含量很少，分布稀散、發(fā)現(xiàn)較晚，難以從原料中提取的或在工業(yè)上制備和應(yīng)用較晚的金屬。如：鋰、銣、銫、鎢、鍺、稀土元素和人造超鈾元素等。金屬的提煉-從自然界索取金屬單質(zhì)的過程。19.2金屬的提煉金屬的提煉過程-礦石的富集、冶煉和精煉。礦石富集方法-手選、水選、磁選和浮選。金屬的冶煉方法-干法和濕法兩大類。金屬的精煉-粗金屬根據(jù)純度要求再進(jìn)行的精制。19.2.1金屬復(fù)原過程的熱力學(xué)從圖中可以看出，凡rG為負(fù)值區(qū)域內(nèi)的所有金屬都能自動(dòng)被氧氣氧化，凡在這個(gè)區(qū)域以上的金屬那么不能。由圖可知約在773K以上Hg就不被氧所氧化，而HgO只需稍微加熱，超過773K就可以分解得到金屬。穩(wěn)定性差的氧化物rG負(fù)值小，rG-T直線位于圖上方,例如HgO。穩(wěn)定性高的氧化物rG負(fù)值大,rG-T直線位于圖下方如MgO。在自由能圖中,一種氧化物能被位于其下面的那些金屬所復(fù)原，因?yàn)檫@個(gè)反響的rG<0。例如，鋁熱法，在1073K時(shí)Cr2O3能被Al復(fù)原。圖中反響C+O2=CO2的rS≈0,反響2C+O2=2CO的rS>0,反響2CO+O2=2CO2rS<0。三條直線交于983K。高于此溫度,2C+O2=2CO的反響傾向大，低于此溫度,2CO+O2=2CO2的反響傾向更大。生成CO的直線向下傾斜,這使得幾乎所有金屬的rG-T直線在高溫下都能與C-CO直線相交。能夠被碳復(fù)原，碳為一種廣泛應(yīng)用的優(yōu)良的復(fù)原劑。983K19.2.2工業(yè)上冶煉金屬的一般方法工業(yè)上的復(fù)原過程即稱為冶煉，把金屬從化合物中復(fù)原成單質(zhì)。由于金屬的化學(xué)活潑性不同，需采取不同的冶煉方法，工業(yè)上提煉金屬一般有以下幾種方法：一、熱分解法在金屬活動(dòng)順序中，在氫后面的金屬其氧化物受熱就容易分解，如:HgO和Ag2O加熱發(fā)生以下分解反響：2HgO===2Hg+O2將辰砂(硫化汞)加熱也可以得到汞：HgS+O2===Hg+SO2

二、熱復(fù)原法大量的冶金過程屬于這種方法。焦炭、一氧化碳、氫和活潑金屬等都是良好的復(fù)原劑。1．炭熱復(fù)原法反響需要高溫，常在高爐和電爐中進(jìn)行。所以這種冶煉金屬的方法又稱為火法冶金.氧化物礦:SnO2+2C===Sn+2CO2MgO+C====Mg+CO碳酸鹽礦:一般重金屬的碳酸鹽受熱時(shí)都能分解為氧化物，再用焦炭復(fù)原。硫化物礦:先在空氣中鍛燒，使它變成氧化物，再用焦炭復(fù)原，如從方鉛礦提取鉛：2PbS+3O2===2PbO+2SO2PbO+C===Pb+CO2．氫熱復(fù)原法工業(yè)上要制取不含炭的金屬常用氫復(fù)原法。生成熱較小的氧化物,例如，氧化銅、氧化鐵等，容易被氫復(fù)原成金屬。而具有很大生成熱的氧化物，例如，氧化鋁、氧化鎂等，根本上不能被氫復(fù)原成金屬。用高純氫和純的金屬氧化物為原料，可以制得很純的金屬。3．金屬熱復(fù)原法〔金屬置換法〕選擇哪一種金屬(常用Na、Mg、Ca、Al)做復(fù)原劑，除rG來判斷外還要注意下幾方面情況；(1)復(fù)原力強(qiáng)；(2)容易處理；(3)不和產(chǎn)品金屬生成合金；(4)可以得到高純度的金屬；(5)其它產(chǎn)物容易和生成金屬別離；(6)本錢盡可能低，等等。鋁是最常用的復(fù)原劑即鋁熱法。Cr2O3+2Al=Al2O3+2CrΔrGθ-1鋁容易和許多金屬生成合金?？刹捎谜{(diào)節(jié)反響物配比來盡量使鋁完全反響而不殘留在生成的金屬中。鈣、鎂一般不和各種金屬生成合金，因此可用作鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭等氧化物的復(fù)原劑。如用活潑金屬復(fù)原金屬鹵化物來制備：TiCl4+4Na===Ti+4NaClTiCl4+2Mg===Ti+ZMgCl2三、電解法排在鋁前面的幾種活潑金屬，不能用一般復(fù)原劑使它們從化合物中復(fù)原出來。這些金屬用電解法制取最適宜，電解是最強(qiáng)的氧化復(fù)原手段。電解法有水溶液電解和熔鹽電解法兩種。活潑的金屬如鋁、鎂、鈣、鈉等用熔融化合物電解法制備。一種金屬采用什么提煉方法與它們的化學(xué)性質(zhì)、礦石的類型和經(jīng)濟(jì)效果等有關(guān)。金屬的提煉方法與它們在周期表中的位置大致關(guān)系見表。19.2.3金屬的精煉現(xiàn)介紹幾種常見的金屬精煉方法。一、電解精煉常用此法精煉提純的金屬有Cu、Au、Pb、Zn、Al等。二、氣相精煉法直接蒸餾法例如粗錫中的錫和所含雜質(zhì)具有不同的沸點(diǎn)，控制溫度在錫的沸點(diǎn)以下，“雜質(zhì)沸點(diǎn)〞以上，可使雜質(zhì)揮發(fā)除去。為了改善蒸餾條件，采用真空蒸餾是很適合的。鎂、汞、鋅、錫等可用提純。

氣相法碘化物熱分解法可用于提純少量鋯、鉿、鈹、硼、硅、鈦和鎢等。

羰化法是提純金屬的一種較新的方法?，F(xiàn)以鎳為例。羰化法提純鎳是基于鎳能與一氧化碳生成易揮發(fā)并且也容易分解的一種化合物——四羰基合鎳。Ni+4CO

Ni(CO)4

三、區(qū)域熔煉將要提純的物質(zhì)放進(jìn)一個(gè)裝有移動(dòng)式加熱線圈的套管內(nèi)，強(qiáng)熱熔化一個(gè)小區(qū)域的物質(zhì)，形成熔融帶。將線圈沿管路緩慢地移動(dòng)，熔融帶便隨著它前進(jìn)。一般混合物的熔點(diǎn)較組成混合物的純物質(zhì)的熔點(diǎn)低，因此當(dāng)線圈移動(dòng)時(shí)，熔融帶的末端即有純物質(zhì)晶體產(chǎn)生。不純物那么聚集在液相內(nèi)，隨線圈的移動(dòng)而集中于管子末端，這樣便能輕易地將不純物自樣品末端除去。此法常用于制備半導(dǎo)體材料——鎵、鍺、硅和高熔點(diǎn)金屬等。產(chǎn)品中雜質(zhì)含量可低于10-12。19.3.1全屬的物理性質(zhì)金屬非金屬1．常溫時(shí)，除了汞是液體外，其它金屬都是固體常溫時(shí)，除了溴是液體外，有些是氣體，有些是固體2．一般密度比較大一般密度比較小3．有金屬光澤大多沒有金屬光澤4．大多是熱及電的良導(dǎo)體,電阻通常隨著溫度的增高而增大大多不是熱和電的良導(dǎo)體，電阻通常隨溫度的增高而減小5．大多具有展性和延性大多不具有展性和延性6．固體金屬大多屬金屬晶體固體大多屬分子型晶體7．蒸氣分子大多是單原子的蒸氣（或氣體）分子大多是雙原子或多原子的19.3金屬的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)金屬和非金屬物理性質(zhì)的比較自由電子的存在和緊密堆積的結(jié)構(gòu)使金屬具有許多共同的性質(zhì)。1、金屬光澤：當(dāng)光線投射到金屬外表上時(shí)，自由電子吸收所有頻率的光,然后很快放出各種頻率的光(全反射),絕大多數(shù)金屬呈現(xiàn)鋼灰色以至銀白色光澤。此外，金顯黃色，銅顯赤紅色，鉍為淡紅色，銫為淡黃色，鉛是灰藍(lán)色，這是因?yàn)樗鼈冚^易吸收某一些頻率的光之故。金屬光澤只有在其為晶體時(shí)才能表現(xiàn)出來，粉末狀金屬一般都呈暗灰色或黑色(漫散射)。許多金屬在光的照射下能放出電子(光電效應(yīng))。另一些在加熱到高溫時(shí)能放出電子(熱電現(xiàn)象)。

2、金屬的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性：大多數(shù)金屬有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。常見金屬的導(dǎo)電和導(dǎo)熱能力由大到小的順序排列如下：Ag，Cu，Au，Al，Zn，Pt，Sn，F(xiàn)e，Pb，Hg

3、超導(dǎo)電性：金屬材料的電阻通常隨溫度的降低而減小。1911年發(fā)現(xiàn)汞冷到低于4.2K時(shí)，其電阻突然消失,導(dǎo)電性差不多是無限大,這種性質(zhì)稱為超導(dǎo)電性。具有超導(dǎo)性質(zhì)的物體稱為超導(dǎo)體。超導(dǎo)體電阻突然消失時(shí)的溫度稱為臨界溫度(T0)。超導(dǎo)體的電阻為零，也就是電流在超導(dǎo)體中通過時(shí)沒有任何損失。超導(dǎo)材料大致可分為純金屬、合金和化合物三類。超導(dǎo)材料可以制成大功率超導(dǎo)發(fā)電機(jī)、磁流發(fā)電機(jī)、超導(dǎo)儲(chǔ)能器、超導(dǎo)電纜、超導(dǎo)磁懸浮列車等。4、金屬的延展性：金屬有延性，可以抽成細(xì)絲。例如最細(xì)的白金絲直徑為1/5000mm。金屬又有展性，可以壓成薄片，例如最薄的金箔，可達(dá)1/10000mm厚。5、金屬的密度：鋰、鈉、鉀比水輕，鋨、鐵等比水重。6、金屬的硬度：一般較大，但它們之間有很大差異。有的堅(jiān)硬,如鉻、鎢等；有些軟,可用小刀切割如鈉、鉀等。7、金屬的熔點(diǎn)：金屬的熔點(diǎn)一般較高，但上下差異較大。最難熔的是鎢，最易熔的是汞、銫和鎵。汞在常溫下是液體，銫和鎵在手上受熱就能熔化。8、金屬玻璃(非晶態(tài)金屬)：將某些金屬熔融后,以極快的速度淬冷。由于冷卻速度極快,高溫時(shí)金屬原子的無序狀態(tài)被“凍結(jié)〞,不能形成密堆積結(jié)構(gòu)，得到與玻璃類似結(jié)構(gòu)的物質(zhì),故稱為金屬玻璃。金屬玻璃同時(shí)具有高強(qiáng)度和高韌性、優(yōu)良的耐腐蝕性和良好的磁學(xué)性能，因此它有許多重要的用途。典型的金屬玻璃有兩大類：一類是過渡金屬與某些非金屬形成的合金；另一類是過渡金屬間組成的合金。9、金屬的內(nèi)聚力:所謂內(nèi)聚力就是物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)間的相互作用力,也就是金屬鍵的強(qiáng)度，即核和自由電子間的引力。金屬的內(nèi)聚力可以用它的升華熱衡量。金屬鍵的強(qiáng)度〔用升華熱度量〕主要決定：(1)原子的大小，隨原子半徑增大，升華熱減小；(2)價(jià)電子數(shù)增加，升華熱隨之增加。許多過渡元素具有很高的升華熱，因?yàn)樗鼈冇休^多可供金屬原子成鍵的d電子。19.3.2金屬的化學(xué)性質(zhì)金屬的價(jià)電子構(gòu)型特征S區(qū)、P區(qū)、d區(qū)、ds區(qū)、f區(qū)金屬。金屬通常易失去電子，表現(xiàn)出較強(qiáng)的復(fù)原性。但各種金屬原子失去電子的難易程度差異很大，因此，金屬復(fù)原性的強(qiáng)弱也大不相同。金屬原子失去電子的難易表征在氣相中用電離勢數(shù)值大小來衡量，在水溶液中就要用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值來衡量。一、金屬與非金屬反響位于金屬活動(dòng)順序表前面的一些金屬很與氧化合形成氧化物，鈉、鉀的氧化很快，銣、銫會(huì)發(fā)生自燃。位于金屬活動(dòng)順序表后面的一些金屬，必須在加熱情況下才能與氧化合，如銅、汞等。而銀、金即使在熾熱的情況下也很難與氧等非金屬化合。有些金屬在空氣中鈍化，如鋁、鉻形成致密的氧化膜，防止金屬繼續(xù)被氧化。有些金屬在空氣中被腐蝕，鐵在空氣中外表生成結(jié)構(gòu)疏松的氧化物，易被腐蝕。二、金屬與水、酸的反響<-0.41V的金屬都可能與水反響。在常溫下純水的[H+]=10-7mol·L-1，其H+/H2=-0.41V。鈉、鉀與水劇烈反響。鈣與水的作用比較緩和，鎂只能與沸水起反響，鐵那么須在熾熱的狀態(tài)下與水蒸氣發(fā)生反響。如鎂等與水反響生成的氫氧化物不溶于水,覆蓋在金屬外表,在常溫時(shí)使反響難于繼續(xù)進(jìn)行。一般<0的金屬都可以與非氧化性酸反響放出氫氣，有一些金屬“鈍化〞。如鉛與硫酸反響生成難溶物。>0的金屬一般不容易被酸中的氫離子氧化，只能被氧化性的酸氧化，或在氧化劑的存在下，與非氧化性酸反響。如銅不和稀鹽酸反響，而能與硝酸反響。三、金屬與堿反響金屬一般都不與堿起作用，除了少數(shù)兩性金屬外。鋅、鋁與強(qiáng)堿反響，生成氫和鋅酸鹽或鋁酸鹽，反響如下：Zn+2NaOH+2H2O===Na2[Zn(OH)4]+H22Al+2NaOH+6H2O===2Na[Al(OH)4]+3H2鈹、鎵、銦、錫等也能與強(qiáng)堿反響。四、金屬與配位劑的作用由于配合物的形成，改變了金屬的值，從而影響元素的性質(zhì)，使通常情況下不能發(fā)生的反響發(fā)生。如有氧參加，這類反響更易進(jìn)行。4M+2H2O+8CN-+O2=4[M(CN)2]-+4OH-(M=Cu、Ag、Au)如銅不能從水中置換出氫氣，但在適當(dāng)配位劑存在時(shí)，反響就能夠進(jìn)行。2Cu+2H2O+4CN-===2[Cu(CN)2]-+2OH-+H2這個(gè)反響是從礦石中提煉銀和金的根本反響。王水與金、鉑的反響都與形成配合物有關(guān)。在這些反響中，金屬都是復(fù)原劑，但是也有例外。例如，除了鹵素以外，金的電子親和勢比任何其它元素都要高，故可以制得含Au-的化合物，CsAu是一個(gè)含Au-的離子化合物。19.4.1低共熔混合物(低共熔合金)合金是兩種金屬的非均勻混合物，它的熔點(diǎn)總比任一純金屬的熔點(diǎn)要低。例如鉍的熔點(diǎn)為544K，鎘的熔點(diǎn)為594K，鉍鎘合金的最低熔化溫度是413K，這個(gè)溫度稱為最低共熔溫度。而對應(yīng)于一定組成混合物稱為低共熔混合物。對鉍和鎘合金來說，低共熔混合物含40％Cd和60％Bi，其熔點(diǎn)為413K。低共熔混合物是一種非均勻混合物。顯微鏡下可見其微細(xì)晶體結(jié)構(gòu)是組成元素原子的混合。19.4.合金合金是具有金屬特性的多種元素的混合物?？梢杂山饘傧嗷ト芙饣蚪饘倥c某些非金屬形成，例如生鐵就是鐵和碳的合金。合金與組成它的金屬的性質(zhì)有較大差異，現(xiàn)已研究出多種新型功能材料和結(jié)構(gòu)材料。19.4.2金屬固溶體(金屬固態(tài)溶液)固熔體具有一種均勻的組織。它是合金