物理化學(xué) 第四章 第五節(jié) 二組分固-液體系平衡相圖1

第五節(jié)、二組分液－固平衡體系液－固平衡相圖是另一類體系的相圖，由于壓力對(duì)凝聚相平衡的影響甚微，所以常忽略壓力的影響，這類體系的相律可以寫成f*=K-Φ+1。二組分固-液體系，可根據(jù)兩種組分互溶程度的不同分為（1）二組分在固態(tài)完全不互溶的體系，又稱為簡(jiǎn)單低共熔體系；（2）固態(tài)部分互溶的體系；（3）固態(tài)完全互溶的體系。固-液平衡相圖的類型很多，有些圖形較為復(fù)雜，實(shí)際上它們是由若干基本類型的相圖構(gòu)成，所以只要掌握了各類相圖的基本特點(diǎn)，對(duì)于復(fù)雜相圖的分析就不難解決了。簡(jiǎn)單的低共熔混合物（1）熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系，指定壓力不變，雙變量體系單變量體系無(wú)變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線（coolingcurve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 ，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。Cd-Bi二元相圖的繪制1.首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn)將100

Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時(shí)出現(xiàn)水平線段，這時(shí)有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變， 這時(shí)條件自由度 。當(dāng)熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546K是Bi的熔點(diǎn)。同理，在步冷曲線e上，596K是純Cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在T-x圖上。Cd-Bi二元相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制2．

作含20

Cd，80

Bi的步冷曲線。將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；至D點(diǎn)，Cd(s)也開(kāi)始析出，溫度不變；Cd-Bi二元相圖的繪制2．

作含20

Cd，80

Bi的步冷曲線。至D’點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開(kāi)始下降；含70

Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在T-x圖上。Cd-Bi二元相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制3．作含40

Cd的步冷曲線將含40

Cd，60

Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開(kāi)始，溫度下降均勻，到達(dá)E點(diǎn)時(shí)，Bi(s)，Cd(s)同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線段。當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上。Cd-Bi二元相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制4．完成Bi-Cd

T-x相圖將A,C,E點(diǎn)連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點(diǎn)連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點(diǎn)連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。Cd-Bi二元相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制圖上有4個(gè)相區(qū)：

1.AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，2.ABE之內(nèi)，Bi(s)+l兩相區(qū)，3.HEM之內(nèi)，Cd(s)+l兩相區(qū)，4.BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，Cd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1.ACE線，Bi(s)+l共存時(shí)，熔液組成線。2.HFE線，Cd(s)+l共存時(shí)，熔液組成線。3.BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。Cd-Bi二元相圖的繪制有三個(gè)特殊點(diǎn)：

A點(diǎn)，純Bi(s)的熔點(diǎn)

H點(diǎn)，純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存點(diǎn)。因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔點(diǎn)（eutecticpoint）。在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點(diǎn)僅是某一壓力下的一個(gè)截點(diǎn)。簡(jiǎn)單的低共熔混合物（2）溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例，在不同溫度下測(cè)定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN以上，溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū)

NAC以上， 和溶液兩相區(qū)BAC線以下，冰與 兩相區(qū)簡(jiǎn)單的低共熔混合物簡(jiǎn)單的低共熔混合物圖中有三條曲線：LA線冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線

+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線。簡(jiǎn)單的低共熔混合物圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn)冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無(wú)法標(biāo)出。A點(diǎn)冰+ +溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出 。水-鹽冷凍液在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系低共熔溫度252K218K262.5K257.8K在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。結(jié)晶法精制鹽類例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S。冷卻至Q點(diǎn)，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點(diǎn)（R點(diǎn)盡可能接近三相線，但要防止冰同時(shí)析出），過(guò)濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。母液中的可溶性雜質(zhì)過(guò)一段時(shí)間要作處理，或換新溶劑。再升溫至O點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到S點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。結(jié)晶法精制鹽類3.低共熔相圖應(yīng)用舉例（1）利用熔點(diǎn)變化檢查樣品的純度－－測(cè)定熔點(diǎn)是估計(jì)樣品純度的常用方法，熔點(diǎn)偏低含雜質(zhì)就多。測(cè)得樣品的熔點(diǎn)與標(biāo)準(zhǔn)品相同，為確證二者是同一種化合物，可把樣品與標(biāo)準(zhǔn)品混合后再測(cè)熔點(diǎn)，如果熔點(diǎn)不變則證明是同一種物質(zhì)，否則熔