物理化學(xué)練習(xí)題

練習(xí)題第一章思考題1.在一絕熱容器中盛有水，其中浸有電熱絲，通電加熱（如圖所示），將不同對(duì)象看做系統(tǒng)，則上述過(guò)程的Q或W大于、小于還是等于零？（i）以電熱絲為系統(tǒng)；（ii）以水為系統(tǒng)；（iii）以容器內(nèi)所有物質(zhì)為系統(tǒng)；（iv）將容器內(nèi)物質(zhì)以及電源和其他一切有影響的物質(zhì)看做整個(gè)系統(tǒng)。Q<0，W>0Q>0，W=0Q=0，W>0Q=0，W=0思考題2.（i）使某一封閉系統(tǒng)由某一指定的始態(tài)變到某一指定的終態(tài)，Q、W、Q+W、

U中哪些量確定，哪些量不確定？為什么？（ii）若在絕熱條件下，使系統(tǒng)由某一指定的始態(tài)變到某一指定的終態(tài)，那么上述各量是否完全確定？為什么？Q+W、

U確定，因?yàn)閁是狀態(tài)函數(shù)，只由始終態(tài)確定，而與變化途徑無(wú)關(guān)；而Q+W＝

U，所以Q+W也只與始終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。而Q、W因?yàn)椴皇菭顟B(tài)函數(shù)，其量值不能僅由始終態(tài)決定，還與過(guò)程有關(guān)。絕熱條件下，Q=0，是確定的，W＝

U也是確定的，Q+W=W=

U

及

U均是確定的。練習(xí)1.判斷下列說(shuō)法的正誤

可逆過(guò)程一定是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程不一定是可逆過(guò)程

不可逆過(guò)程不一定非靜態(tài)

非靜態(tài)過(guò)程一定不可逆√√√√練習(xí)2.隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)能是守恒的，該說(shuō)法是否正確？√3.熱力學(xué)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，若某一系統(tǒng)從一始態(tài)出發(fā)經(jīng)一循環(huán)過(guò)程又回到始態(tài)，則系統(tǒng)熱力學(xué)能的增量是（）A.

U＝0B.

U>0C.

U<04.物理量Q（熱量），T（熱力學(xué)溫度），V（系統(tǒng)體積）、W（功），其中屬于狀態(tài)函數(shù)的是______；與過(guò)程有關(guān)的量是______；狀態(tài)函數(shù)中屬于廣度量的是______；屬于強(qiáng)度量的是______。5.物質(zhì)的體脹系數(shù)

和壓縮系數(shù)

定義如下：則理想氣體的

＝__________

＝__________AT，VQ，WVTT-1p-1練習(xí)6.求下列各過(guò)程的體積功：(視H2為理想氣體)。(2)5molH2由300K，100kPa定容下加熱到800K；(3)5molH2由300K，1.0MPa定溫可逆膨脹到1.0kPa；(4)5molH2由300K，1.0MPa自由膨脹到1.0kPa。(1)5molH2由300K，100kPa定壓下加熱到800K；

由式，對(duì)定壓過(guò)程，則

W=－psu(V2－V1)=－psunR

因?yàn)椋簆1=p2=

psu

所以：W=－nR

(T2－T1）=－20.78kJ

定容過(guò)程，即dV

=0，所以，W=0。對(duì)理想氣體，定溫可逆過(guò)程：

W1=－nRTln(p1/p2)=－86.15kJ理想氣體自由膨脹，W=0。作業(yè)10mol理想氣體由25℃，1.0MPa膨脹到25℃，0.1MPa，設(shè)過(guò)程為：(1)自由膨脹；(2)對(duì)抗恒外壓力0.1MPa膨脹；(3)定溫可逆膨脹。試計(jì)算三種膨脹過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功。練習(xí)1.設(shè)有1mol氮?dú)?，溫度?

C，壓力為101.3kPa，試計(jì)算下列過(guò)程的Q、WV、

U及

H（已知N2，）：（iii）定溫可逆膨脹至原來(lái)體積的2倍；（ii）定壓膨脹至原來(lái)體積的2倍；（i）定容加熱至壓力為152.0kPa；（i）定容加熱至壓力為152.0kPa；解答（ii）定壓膨脹至原來(lái)體積的2倍；解答（iii）定溫可逆膨脹至原來(lái)體積的2倍；解答作業(yè)P1011-4,P1021-5練習(xí)1.設(shè)有1mol氮?dú)?，溫度?

C，壓力為101.3kPa，試計(jì)算下列過(guò)程的Q、WV、

U及

H（已知N2，）：（iv）絕熱可逆膨脹至原來(lái)體積的2倍。解答練習(xí)2.在298.15K、6101.3kPa壓力下，1mol單原子理想氣體進(jìn)行絕熱膨脹，最終壓力為101.3kPa，若為（i）可逆膨脹；（ii）對(duì)抗恒外壓101.3kPa膨脹，求上述二絕熱膨脹過(guò)程的氣體的最終溫度；氣體對(duì)外界所作的功；氣體的熱力學(xué)能變化及焓變。(已知)解答（i）可逆膨脹解答（ii）對(duì)抗恒外壓101.3kPa膨脹P1021-6,1-7作業(yè)練習(xí)1.已知水的沸點(diǎn)是100

C，摩爾定壓熱容Cp,m=75.20J

K-1

mol-1，汽化焓

vapHm=40.67kJ

mol-1

，水氣摩爾定壓熱容Cp,m＝33.57J

K-1

mol-1

（Cp,m和

vapHm均可視為常數(shù)），求過(guò)程：1molH2O（l,60

C,101325Pa）

1molH2O（g,60

C,101325Pa）的

H,

U。解答1molH2O(l,60

C,101325Pa)1molH2O（g,60

C,101325Pa）(恒壓升溫)(恒壓降溫)恒溫恒壓下可逆相變

U,

H

U1,

H1

U2,

H2

U3,

H31molH2O(l,100

C,101325Pa)1molH2O(l,100

C,101325Pa)

2.試求下列過(guò)程的

U和

H：

已知液體A的正常沸點(diǎn)為350K，此時(shí)的汽化焓：

VopHm

=38kJ·mol

1。A蒸氣的平均定壓摩爾熱容為30J·K

1·mol

1

。（蒸氣視為理想氣體）A(蒸氣)

n=2mol

T1=400K

p1=50.663kPaA(液體)

n=2mol

T2=350K

p2=101.325kPa練習(xí)

H1=

nCp,m(T2－T1)=2mol

30J·K

1·mol

1

(－50)K=－3.00kJ

H2=n

VapHm=－2mol

38kJ·mol

1=－76kJ

H=

H1+

H2=(－76－3.0)kJ=－79kJ

U=

H－

(

pV)

H－(－pVg)

=

H+nRT=－79kJ+2

8.314

350

10

3kJ=－72.35kJA(蒸氣)

n=2mol

T1=400K

p1=50663PaA(液體)

n=2mol

T3=350K

p3=101325PaA(蒸氣)

n=2mol

T2=350K

p2=101325Pa

H1

H2解答作業(yè)已知苯在101.3kPa下的熔點(diǎn)為5℃。在5℃時(shí)，

fusHm=9916J·mol

1，

，計(jì)算在101.3kPa，t=－5℃下的

fusHm。練習(xí)已知某些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù)列于下表：物質(zhì)

cHm

(298K)/kJ·mol

1

fHm

(298K)/kJ·mol

1H2(g)

－285

840C(石墨)－393

510(C3H6環(huán)丙烷,g)

－2091

68－(C3H6丙烯,g)

－20

40 計(jì)算由環(huán)丙烷(g)異構(gòu)化制丙烯(g)時(shí)在298K的

rHm

。解答

fHm

(環(huán)丙烷,298K)

=－[－3

cHm

(C,石墨,298K)－3

cHm

(H2,g,298K)+

cHm

(環(huán)丙烷,298K)]=53

63kJ·mol

1

解：先求

f

Hm

(環(huán)丙烷,298K)：則

r

Hm

(298K)=－

f

Hm

(環(huán)丙烷,g,298K)+

f

Hm

(丙烯,g,298K)=－33

23kJ·mol

1。 已知：（1）C2H6(g)+O2(g)==2CO2(g)+3H2O(l)，

rH,l=－1426.8kJ·mol

1

；（2）H2(g)+O2(g)==H2O(g)，

rH,2=－241.84kJ·mol

1

；（3）H2(g)+Cl2(g)==HCl(g)，

rH,3=－92.3kJ·mol

1

；（4）C2H6(g)+Cl2(g)==C2H5Cl(g)+HCl(g)，

rH,4=－112.0kJ·mol

1

；求反應(yīng)C2H5Cl(g)+O2==Cl2(g)+2CO2(g)+

H2O(g)

的

rHm

(298K)，

rUm

(298K)。作業(yè)練習(xí)1.

1molH2O(l)在標(biāo)準(zhǔn)壓力py下，使其與373.2K的大熱源而蒸發(fā)為水蒸氣，吸熱40620J，求此過(guò)程中的熵變。解答：當(dāng)體系得(失)熱量時(shí)，可以認(rèn)為環(huán)境是以可逆的方式失(得)熱量，由于環(huán)境比體系大得多，所以當(dāng)體系發(fā)生變化時(shí)，環(huán)境的溫度不變。上述過(guò)程是可逆過(guò)程，所以，練習(xí)1.

1mol理想氣體在等溫下體積增加10倍，求體系的熵變(i)設(shè)為可逆過(guò)程；(ii)設(shè)為真空膨脹過(guò)程。(ii)由于熵是狀態(tài)函數(shù)，所以在真空膨脹過(guò)程中，體系的熵變?nèi)耘f是19.14JK-1。由于在自由膨脹過(guò)程中不吸熱，環(huán)境沒(méi)有熵變。所以，比值大于零，所以過(guò)程(ii)是不可逆過(guò)程，可以自動(dòng)發(fā)生。解答:雖然體系的熵值增加，但不能認(rèn)為是不可逆過(guò)程(i)練習(xí)1.

1mol理想氣體由25

C、1MPa膨脹到0.1MPa，假定過(guò)程分別為(i)定溫可逆膨脹；(ii)向真空膨脹。計(jì)算各過(guò)程的熵變。(ii)由于熵是狀態(tài)函數(shù)，所以在真空膨脹過(guò)程中，體系的熵變?nèi)耘f是19.14JK-1解答:(i)作業(yè)P1031-20練習(xí)1.5mol理想氣體(Cp,m=29.10J

K-1

mol-1)，由始態(tài)(400K，200kPa)分別經(jīng)下列不同過(guò)程變到該過(guò)程所指定的終態(tài)。試分別計(jì)算各過(guò)程的Q、W、

H及

S。(iv)絕熱可逆膨脹到100kPa。(iii)對(duì)抗恒外壓100kPa，絕熱膨脹到100kPa；(ii)定壓冷卻到300K；(i)定容加熱到600K；練習(xí)2.將1mol苯蒸氣由79.9

C、40kPa冷凝為60

C、100kPa的液態(tài)苯，求此過(guò)程的

S。(已知苯的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)即100kPa下的沸點(diǎn)為79.9

C；在此條件下，苯的汽化焓為30878J

K-1

mol-1；液態(tài)苯的質(zhì)量熱容為1.799J

K-1

g-1)。作業(yè)P103～1-25練習(xí)P73～例1-26P1031-27作業(yè)例1:

1mol單原子理想氣體A從298.15K、101.325kPa壓縮到360K、405.300kPa，計(jì)算過(guò)程的ΔG.（已查知A：S298.15=100J·K-1·

mol-1)解：ΔG

=

ΔH-（T2S2-T1S1

）單原子理想氣體ΔH

=5/2R（T2-T1）

=2.5×8.315×(360-298.15)=1285.6J

=-7.61J·K-1S2=S1+ΔS=92.39J·K-1·mol-1

ΔG

=

ΔH-（T2S2-T1S1

）

=1285.6–(360×92.39–298.15×100)=-2159.8J例題例2:

300K時(shí)1.0mol理想氣體，從10.0p

等溫恒外壓1.0p

膨脹到終態(tài)，求該過(guò)程的ΔG？判斷該過(guò)程的性質(zhì)及是否自發(fā)過(guò)程。例題解①首先計(jì)算ΔG：方法一使用公式ΔG=ΔH-TΔS

理想氣體等溫ΔH=0，ΔS=Rln=19.2JK-1

所以ΔG=ΔH-TΔS=-5.74kJ

方法二使用公式dG=Vdp

因理想氣體V=nRT/p,所以對(duì)等溫膨脹過(guò)程

ΔG==nRTln=-5.74kJ

③判斷該過(guò)程的性質(zhì)：該過(guò)程為理想氣體等溫恒外壓膨脹過(guò)程

ΔU=0所以

Q=-W=peΔV=1.0p

[RT/

(1.0p

）-RT/（10.0p）]=0.9RTΔS環(huán)

=-Q實(shí)/T=-0.9R=-7.48JK-1,又因ΔS體

=nRln(V2/V1)=19.2J

K-1故總

熵

ΔSiso

=ΔS體+ΔS環(huán)=11.72JK-1。因

ΔSiso＞0則該過(guò)程為不可逆的自發(fā)過(guò)程。

例題②判斷過(guò)程的自發(fā)性：ΔG值雖然小于零，由于該過(guò)程等溫但不等壓，不能用ΔG的值作為過(guò)程自發(fā)方向的判據(jù)。例3:求25℃(298.15K)、p

,1.0mol的水變?yōu)樗魵獾摩值。若已知25℃時(shí)水的飽和蒸氣壓p=3168Pa,水的摩爾體積為0.0180dm3。解在298.15K、p

下，水的氣化過(guò)程是不可逆過(guò)程，因此設(shè)計(jì)一可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算ΔG值。25℃p

H2O(l)25℃p

H2O(g)

①

②

③25℃p*

H2O(l)25℃p*H2O(g)①純物質(zhì)的等溫、變壓可逆過(guò)程，ΔG1==Vm(l)(p*

-p

)=0.0180×(3.168-101.325)=-1.77J②純物質(zhì)的等溫、等壓可逆相變過(guò)程，ΔG2=0例題例題③

純物質(zhì)(水蒸氣視為理想氣體)的等溫、變壓可逆過(guò)程，

ΔG3==RTln

=8586J所以

ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=8584J＞0

此過(guò)程ΔG大于零，表明在此條件下該過(guò)程是不可能發(fā)生的。應(yīng)用ΔG隨壓力的變化公式也可以得到與前面一樣的結(jié)果:ΔG2-ΔG1=例4:求在110℃和p

下,1.0mol水蒸氣變成液態(tài)水過(guò)程中的ΔG，并判斷該過(guò)程是否自發(fā).，已知100℃，p

下水的汽化熱ΔH=40.64kJmol-1，Cp,m(H2O,l)=75.3JK-1mol-1，Cp,m(H2O,g)=34.37JK-1mol-1。例題解:由于題目提供的可逆相變數(shù)據(jù)是在100℃，而該不可逆相變是在110℃，只能設(shè)計(jì)一個(gè)非等溫過(guò)程分別計(jì)算ΔH、ΔS

(1)液態(tài)水等壓可逆變溫過(guò)程

ΔS1=nCp,m(H2O,l)ln=-1.99JK-1

ΔH1=n

Cp,m(H2O,l)ΔT=-753J

(2)可逆相變過(guò)程

H2O(l)→H2O(l),求出

ΔS2=()相變==108.9JK-1ΔH2

=40640J

(3)水蒸氣等壓可逆變溫過(guò)程

ΔS3=

nCp,m(H2O,g)ln=0.910JK-1ΔH3=n

Cp,m(H2O,g)ΔT=343.7J例題由所設(shè)計(jì)的可逆途徑計(jì)算出該不可逆相變過(guò)程的焓變、熵變?yōu)?/p>

ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=107.87JK-1Q=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=40.23kJ

所以ΔG=ΔH-TΔS=-40.23+(110+273.2)×107.8×10-3

=1.08kJ因ΔG＞0所以該過(guò)程定是非自發(fā)的，在110℃p下，由液態(tài)水變?yōu)樗魵馐欠亲园l(fā)的。例題在－59℃時(shí)，過(guò)冷液態(tài)二氧化碳的飽和蒸氣壓為0

460MPa，同溫度時(shí)固態(tài)CO2的飽和蒸氣壓為0

434MPa，問(wèn)在上述溫度時(shí)，將1mol過(guò)冷液態(tài)CO2轉(zhuǎn)化為固態(tài)CO2時(shí)，

G為多少？設(shè)氣體服從理想氣體行為。作業(yè)－59℃CO2(g)0

434MPa－59℃CO2(g)0

460MPa－59℃CO2(l)0

460MPa－59℃CO2(s)0

434MPa解：此過(guò)程為不可逆相變，故設(shè)計(jì)過(guò)程：不可逆相變123

G=

G1+

G2+

G3

過(guò)程1，3為可逆相變，即

G1=

G3=0

過(guò)程2為等溫可逆膨脹

G=

G2=－104J例題解：

=41.03×10

3dm3·mol

1

又因?yàn)閂m=xA

VA+xBVB

所以VA=(Vm-VBxB)/xA

=16.3×10

3dm3·mol-1

解答第二章例題例題3(1)僅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反應(yīng)平衡： NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)試求(1)、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的

組分（獨(dú)立）數(shù)C=？自由度數(shù)f=?解：(1)C=S-R-R′=3-1-1=1(2)C=S-R-R′=3-1-0=2f=C-

+2=1-2+2=1f=C-

+2=2-2+2=2例題

已知固態(tài)苯的蒸氣壓在0℃時(shí)為3

27kPa，20℃時(shí)為12

30kPa，液態(tài)苯的蒸氣壓在20℃時(shí)為10

02kPa，液態(tài)苯的摩爾蒸發(fā)焓為34

17kJ·mol

1。求（1）在30℃時(shí)液態(tài)苯的蒸氣壓；（2）苯的摩爾升華焓；（3）苯的摩爾熔化焓。解：（1）例題（3）

subHm=

fusHm+

vapHm

fusHm=

subHm－

vapHm

=（44

12－34

17）kJ·mol

1

=9

95kJ·mol

1

（2）例題例題（2）p=pA+pB

=（6.306+18.56）kPa=24.86kPa解(1)例題例題例題2.

在p=101.3kPa，85℃時(shí)，由甲苯(A)及苯(B)組成的二組分液態(tài)混合物即達(dá)到沸騰。該液態(tài)混合物可視為理想液態(tài)混合物。試計(jì)算該理想液態(tài)混合物在101.3kPa及85℃沸騰時(shí)的液相組成及氣相組成。已知85℃時(shí)純甲苯和純苯的飽和蒸氣壓分別為46.00kPa和116.9kPa。例題解：由該液態(tài)混合物可視為理想液態(tài)混合物，各組分均符合拉烏爾定律，故

p=pA*+(pB*－pA*)xBxA=1-xB=0.220氣相組成，由式y(tǒng)A=1-yB=0.100例題

3.20℃下當(dāng)HCl的分壓為1.013×105Pa，它在苯中的平衡組成x(HCl)為0.0425。若20℃時(shí)純苯的蒸氣壓為0.100×105Pa，問(wèn)苯與HCl的總壓為1.013×10Pa時(shí)，100g苯中至多可以溶解HCl多少克？例題例題20℃時(shí)，壓力為1.013×105Pa的CO2氣體在1Kg水中可溶解1.7g；在40℃時(shí)，壓力為1.013×105Pa的CO2氣體在1Kg水中可溶解1.0g。如果用只能承受2.026×105Pa的瓶子充滿(mǎn)溶有CO2的氣體，則在20℃條件下充裝時(shí)，CO2的最大壓力應(yīng)為多少，才能保證這種瓶裝飲料可以在40℃條件下安全存放。設(shè)溶液服從亨利定律。作業(yè)第三章第四章解：rHm

(298.15K)=∑B

B

fHm

(B,298.15K)=

62.3kJ·mol

1

rSm

(298.15K)=∑B

BSm

(B,298.15K)=

94.39kJ·mol

1

1.已知SO2(g)和O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)數(shù)據(jù)如下：物質(zhì) SO2(g)SO3(g)O2(g)

fHm

(298.15K)/kJ·mol

1

296.9

359.2 0 Sm

(298.15K)/J·mol

1·K

1 248.1256.23 205.03

利用上述數(shù)據(jù)，求反應(yīng)：SO2(g)+(1/2)O2

SO3(g)在25℃時(shí)的

rGm

及K

。

rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)

298.15K×

rSm

(298.15K)

=

35.06kJ·mol

1

rGm

(298.15K)=—RTlnK

(298.15K)K

(298.15K)=7.2×10-72.水在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為－237.14kJ·mol

1，又知水在298K時(shí)的蒸氣壓力為3370Pa,則反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)==H2O(g)的K

(298K)為多少？(p

=100kPa)H2(g)+1/2O2(g)H2O(g,p*)H2O(l,p

)H2O(l,p*)H2O(g,p

)

G1

G4

G3=0

G2

rGm

解：

G1=

fGm

(H2O,l,298K)=－237.14kJ·mol

1；

G20；

G4=

RTln(p

/p

)

則

rGm

(298K)=

G1+

G4

=－237140J·mol

1

+8.3145J·mol

1×298K

=－228580J·mol

1K

(298K)=exp=1.10×1040

3.已知

fGm

(CH3OH,l,298K)=－166.3kJ·mol

1，

fGm

(HCHO,g,298K)=－133.0kJ·mol

1

，且CH3OH(l)在298K時(shí)的飽和蒸氣壓力為16586.9Pa，求反應(yīng)CH3OH(g)==HCHO(g)+H2(g)，在298K時(shí)K

。（p

=100kPa)CH3OH(l)p

CH3OH(l)p*CH3OH(g)p*CH3OH(g)p

HCHO(g)+H2(g)p

298K

rGm

(1)K

G1

G3

G2

rGm

(2)

解：則

rGm

(1)=RT

ln(p*/p

)＋

rGm

(2)而

rGm

(2)=

fGm

(HCHO,g,298K)－

fGm

(CH3OH,l,298K)=53.4kJ·mol

1

rGm

(1)=

RTln(p*/p

)＋

rGm

(2)=(53.4－4.45)kJ·mol

1

=48.9kJ·mol

1

lnK

=－

rGm

(1)/(RT)=－19.74則K

=2.68×10

9求K

實(shí)為求

rGm

(1)，故

rGm

(1)=

G1+

G2+

G3+

rGm

(2)

G3

0

G2=0

G1==RTln(p*

/p

)

4.已知各物質(zhì)在298.15K時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)數(shù)據(jù)如下：物質(zhì) C2H5OH(g)C2H4(g) H2O(g)

fHm

/kJ·mol

1

235.30 52.283

241.80

Sm

/J·mol

1·K

1 282.0 219.45 188.74

對(duì)下列反應(yīng)：

C2H5OH(g)

C2H4(g)+H2O(g)

（1）求25℃時(shí)的

rGm

(298.15K)及K

(298.15K)；（2）試估算400K時(shí)的K

(400K)。（假定

r

Hm

為常數(shù)）。解：(1)

r

Hm

(298.15K)=∑B

B

fHm

(B,298.15K)=(52.28kJ·mol

1)+(–241.8kJ·mol

1)–(–235.3kJ·mol

1)=45.78kJ·mol

1

rSm

(298.15K)=∑B

B

Sm

(B,298.15K)=(219.45J·mol

1·K

1)+(188.74J·mol

1·K

1)–(282.0J·mol

1·K

1)=126.19J·mol

1·K

1

rGm

(298.15K)=

r

Hm

(B,298.15K)–T

rSm

(298.15K)=(45.78×10

3kJ·mol

1)–(298.15K)×(126.19J·mol

1·K

1)=8156J·mol

1

K

(298.15K)=exp{–(8156J·mol

1)/[(8.314J·mol

1·K

1)×(298.15K)]}=3.724×10

2（2）

lnln

K

(400K)=4.10

5.某些冶金廠和化工廠排出的廢氣中含有毒性氣體SO2，SO2在一定條件下可氧化為SO3，并進(jìn)一步與水蒸氣結(jié)合生成酸霧或酸雨，造成對(duì)農(nóng)田、森林、建筑物及人體的危害。已知SO2(g)和SO3(g)在298K時(shí)的

fGm

分別為－300.37kJ·mol

1和－370.42kJ·mol

1；298K時(shí)，空氣中O2(g)，SO2(g)和SO3(g)的濃度分別為8.00mol·m

3，2.00×10

4mol·m

3

和2.00×10

6mol·m

3，問(wèn)反應(yīng)SO2(g)+1/2O2(g)==SO3(g)能否發(fā)生？(p

=100kPa)解：lnK

=－

rGm

/（RT）

=

=28.27

則K

=1.9×1012

J

=(p

)

=(RTc

/p

)

=22.45×10

3

J

K

，

rGm(298.15K)

0

故上述反應(yīng)能夠發(fā)生。

6.在1000K下，反應(yīng)SO2(g)+1/2O2(g)==SO3(g)

的

rHm

=－5.115kJ·mol

1。

(1)計(jì)算在1000K下，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)混合氣體中的O2(g)之分壓力為60000Pa，則其中n(SO3)/n(SO2)為若干；

(2)在保持溫度不變的條件下，使(1)的反應(yīng)系統(tǒng)中加入一定量的N2(g)(惰性氣體)，使系統(tǒng)總壓力最終達(dá)到1.2×105

Pa，問(wèn)此時(shí)n(SO3)/n(SO2)為多少。解：(1)由

rGm

=－

RTln

K

求出K

=1.85K

=[p(SO3)/p

]/{[p(SO2)/p

][p(O2

)/

p

]}1/2

=[p(O2

)/

p

]1/2

得=K

[p(O2)/p

]1/2=1.433

(2)在溫度、體積恒定條件下，加入惰性氣體不會(huì)使平衡轉(zhuǎn)移,故平衡混合氣體中各物質(zhì)不變，即=1.433根據(jù)分壓力定義

pB

=p(總)

yB

故=則==1.433

7.乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)為氣相反應(yīng)：

C6H5C2H5(g)

C6H5C2H3(g)＋H２(g)

生產(chǎn)中往往向系統(tǒng)中添加惰性組分H2O(g)，這是為什么?解：這是一個(gè)

B

B＞0的反應(yīng)，添加惰性組分H2O(g)可以使平衡向右移動(dòng)，提高C6H5C2H3(g)的平衡含量。

8.合成氨反應(yīng)為：

3H2(g)+N2(g)==2NH3(g)

一般在30Mpa，約520℃時(shí)進(jìn)行，生產(chǎn)過(guò)程中要經(jīng)常從循環(huán)氣(主要是H2,N2,NH3,CH4)中排除CH4氣體，為什么?解：合成氨反應(yīng)是一個(gè)體積縮小的反應(yīng)，即

B

B＜0，在等溫等壓下，CH4氣體的積累會(huì)減小H2和N2的分壓力，使平衡向左移動(dòng)，降低NH3(g)的產(chǎn)率，因而要及時(shí)將積累的CH4(g)氣體排除。第八章1H2O2的催化分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。水溶液中的H2O2濃度可用KMnO4溶液滴定后確定。測(cè)得滴定所消耗的KMnO4溶液體積V與時(shí)間t的關(guān)系如下：

t/min

0

5

10

20

3050

V/ml 46.137.129.819.6

12.35.0試求H2O2分解反應(yīng)的反應(yīng)速率系(常)數(shù)。一級(jí)反應(yīng)的速率方程濃度與體積的關(guān)系k的求算（代入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)）解：

t/min

5

10

20

30

50

kA/min

1 0.04340.04360.04280.04400.0440 <kA>=0.0436min

1

2氯化重氮苯的反應(yīng)如下：

C6H5N2Cl(溶液)

C6H5Cl(溶液)+N2(g)50℃時(shí)測(cè)得放出的N2體積（在一定溫度和壓力下）V與時(shí)間t的關(guān)系如下：

t/min 69

12

14

182224

26

30

V/cm3 19.326.032.636.041.345.046.548.450.458.3已知為一級(jí)反應(yīng)，求反應(yīng)速率系(常)數(shù)。一級(jí)反應(yīng)的速率方程濃度與體積的關(guān)系k的求算（代入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)）解：cA

（V

－Vt）

cA，0

V

t/min

6

9

12

14

18

22

24

26

30

kA/10

2min

1 6.706.566.836.866.856.726.666.826.66<kA>=6.74×10-2min

13對(duì)于某一級(jí)反應(yīng)和某二級(jí)反應(yīng)，若反應(yīng)物初濃度相同且半衰期相等，求在下列情況下二者未反應(yīng)的百分?jǐn)?shù)。（1）t1=t1/2/2；（2）t2=2t1/2。一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)的速率方程一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)的半衰期速率方程與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系解：一級(jí)反應(yīng)

t1/2=ln2/k設(shè)反應(yīng)物初濃度為cA,0二級(jí)反應(yīng)t1/2=1/（kcA,0）（1）t1=t1/2/2一級(jí)：1－xA=0.707=70.7%二級(jí)：1－xA=0.667=66.7%（2）t2=2t1/2一級(jí)：1－xA=0.25=25%二級(jí)：1－xA=0.333=33.3%

4已知?dú)庀喾磻?yīng)2A+B

2Y的速率方程為。將氣體A和B按物質(zhì)的量比2：1引入一抽空的反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度保持400K。反應(yīng)經(jīng)10min后測(cè)得系統(tǒng)壓力為84kPa，經(jīng)很長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)完了后系統(tǒng)壓力為63kPa。試求：（1）氣體A的初始?jí)毫A,0及反應(yīng)經(jīng)10min后A的分壓力pA；（2）反應(yīng)速率系(常)數(shù)kA；（3）氣體A的半衰期。從速率方程判斷反應(yīng)級(jí)數(shù)氣相反應(yīng)的速率方程如何表達(dá)二級(jí)反應(yīng)速率方程如何簡(jiǎn)化二級(jí)反應(yīng)的半衰期表達(dá)式解：（1）2A+B

2Y

t=0

pA，0

pA，0/20

t=t

pA

[pA，0/2－（pA，0－pA）/2]pA，0－

pA

p(總)=pA，0+pA/2

pA=2[p(總)－pA，0]

t=

，pA=0，p(總，

)=

pA，0=63kPat=10min

pA=2×（84－63）kPa=42kPa（2）=1.59×10

3kPa

1·min

1（3）

5反應(yīng)2A+B

Y由試驗(yàn)測(cè)的為二級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率方程為：70℃時(shí)，已知反應(yīng)速率系(常)數(shù)kB=0

400dm3·mol

1·s

1，若cA

0=0

200mol·dm

3，

cB

0=0

100mol·dm

3。試求反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)，所需時(shí)間t=？如何根據(jù)條件簡(jiǎn)化二級(jí)反應(yīng)速率方程二級(jí)反應(yīng)速率方程如何表達(dá)t～xA解：按cA

0=2cB

0，則反應(yīng)過(guò)程中始終有cA=2cB，于是分離變量積分，得或又，則

6反應(yīng)A+2B

Z的速率方程為：在25℃時(shí)，kA=1

10

2mol

1·dm3·s

1，求25℃時(shí)，A反應(yīng)掉20%所需時(shí)間。（1）若cA

0=0

01mol·dm

3，cB

0=1

00mol·dm

3；（2）若cA

0=0

01mol·dm

3，cB

0=0

02mol·dm

3。兩種條件簡(jiǎn)化二級(jí)反應(yīng)速率方程解：（1）因?yàn)閏A

0<<cB

0

，所以cB

cB

0=常數(shù)，故有于是解得（2）由于cA

0：cB

0=1：2，與A，B的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比相同，故反應(yīng)過(guò)程中始終有cA：cB=1：2即cB=2cA，則速率方程變?yōu)?=1.25

103

s。將cA=

cA

0（1－xA）代入，分離變量積分，得7某溶液中反應(yīng)A+B

Y開(kāi)始時(shí)A與B的物質(zhì)的量相等，沒(méi)有Y，1h后A的轉(zhuǎn)化率為75%，問(wèn)2h后A尚有多少未反應(yīng)？假設(shè)：（1）對(duì)A為一級(jí)，對(duì)B為零級(jí)；（2）對(duì)A，B皆為一級(jí)；（3）對(duì)A，B皆為零級(jí)?？偡磻?yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)物級(jí)數(shù)的關(guān)系n=+各級(jí)反應(yīng)速率方程如何表達(dá)t～xA解：－dcA/dt

=

kcA

cB

（1）

=1，

=0，即－dcA/dt

=

kcA

1－xA,2=0.0625=6.25%；（2）

=

=1，－dcA/dt

=

kcAcB

=kcA2

1－xA,2=0.1429=14.29%；（3）

=

=0，－dcA/dt=k

xA,2=t2·xA,1/t1=1.5

xA,2

1無(wú)意義，說(shuō)明反應(yīng)物在2h以前已消耗完。

8已知反應(yīng)2HII2+H2，在508℃下，HI的初始?jí)毫?0132

5Pa時(shí)，半衰期為135min；