物理化學(xué)內(nèi)容輔導(dǎo)

物理化學(xué)輔導(dǎo)王小芳1/15/20241系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)的分類系統(tǒng)的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程過程和途徑熱和功1.1幾個基本概念：第1章熱力學(xué)第一定律1/15/20242

用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）

強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）

系統(tǒng)的性質(zhì)又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，或兩個容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì)。1/15/20243當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）

系統(tǒng)各部分溫度相等力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）

系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變化學(xué)平衡（chemicalequilibrium

）

反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變1/15/20244系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)（statefunction）它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)周而復(fù)始，數(shù)值還原。1/15/20245系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p,V，T

之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：狀態(tài)方程（equationofstate）對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：1/15/20246過程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。

在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程。(process)途徑(path)過程和途徑1/15/20247常見的變化過程（1）等溫過程（isothermalprocess)

在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaricprocess)

在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoricprocess)

在變化過程中，體系的容積始終保持不變。1/15/20248（4）絕熱過程（adiabaticprocess)

在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclicprocess)

體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。1/15/20249（6）可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；1/15/202410系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0

熱（heat）系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。熱和功Q的取號：熱的本質(zhì)是分子無規(guī)則運(yùn)動強(qiáng)度的一種體現(xiàn)計(jì)算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。1/15/202411功（work）系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號W表示。環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0W的取號：Q和W的微小變化用符號而不能用表示Q和W的單位都用能量單位“J”表示Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。功可以分為膨脹功和非膨脹功，熱力學(xué)中一般不考慮非膨脹功。1/15/2024121.2熱力學(xué)第一定律封閉系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，其內(nèi)能增量等于系統(tǒng)從環(huán)境中吸取的熱加上系統(tǒng)對環(huán)境所做的功。這就是熱力學(xué)第一定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

dU=δQ+δW

（微分式）

U=Q+W

（積分式）熱力學(xué)能（內(nèi)能）U是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。內(nèi)能的改變量只取決于系統(tǒng)狀態(tài)變化的始終態(tài)，與變化途徑無關(guān)。

用該式的Q的取號：

體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。

W取號為：

環(huán)境對體系作功，W>

0；體系對環(huán)境作功，W<

0。1/15/202413

功與熱不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值大小與系統(tǒng)狀態(tài)變化的途徑有關(guān)。功分為體積功和非體積功(或稱其它功)兩大類，分別以WV和Wf表示。無論是體積膨脹還是壓縮，計(jì)算體積功的基本公式都是：

δWV

=-p(外)dVWV=-∫p(外)dV

WV=-p(外)(V2-V1)(恒外壓過程)

WV=-∫pidV

(無相變、無化學(xué)變化的可逆過程)

WV=ΔU(絕熱過程，Wf

=0)

其中，p(外)是指體積變化過程中，系統(tǒng)必須對抗的外壓力。計(jì)算系統(tǒng)因溫度變化而與環(huán)境發(fā)生的熱交換公式為：

δQV=CVdT，δQp=CpdT

式中，CV、Cp是系統(tǒng)的定容熱容和定壓熱容。1/15/202414

1.3焓及等容、等壓下的熱

定義式：H=Ｕ＋pV

由于U、p、V均是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以H也是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其改變量僅決定于系統(tǒng)狀態(tài)變化的始、終態(tài)。任何物質(zhì)在只做體積功及等容條件下(dV

=0):

dU=δQ+δW（δWf

=0）

=δQ-p(外)dV

（dV=0）

=δQV=

CVdT

或

U=QV=∫CVdT

任何物質(zhì)在只做體積功及等壓條件下(dp

=0,p(外)=p):

dH＝dU+d(pV)（δWf

=0）＝δQp－p(外)dV+pdV

+Vdp（dp＝0）＝δQp＝CpdT

或

H＝Qp＝∫CpdT1/15/202415

1.4理想氣體的內(nèi)能與焓

理想氣體的內(nèi)能與焓只是溫度的函數(shù)，而與體積或壓力無關(guān)，所以對于理想氣體的等溫過程：

dU＝0，dH＝0；或

U＝0，

H＝0

對于變溫過程：

U＝∫nCV,mdT

H＝∫nCp,mdT

無論系統(tǒng)的體積、壓力或其他性質(zhì)如何改變，上述結(jié)論都是正確的，但必須再次明確指出，這只是對理想氣體而言的。理想氣體系統(tǒng)的定壓熱容與定容熱容之間的關(guān)系為:Cp－CV＝nR

通常溫度下，理想氣體的摩爾定容熱容為：

CV,m

=3/2R(單原子分子)CV,m

=5/2R(雙原子分子或線性分子)CV,m

=3R(非線性多原子分子)1/15/2024161.5絕熱過程（adiabaticprocess)絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：

dU

=δQ+δW=δW

(因?yàn)棣腝=0）這時，若體系對外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。1/15/2024171.6理想氣體的絕熱過程理想氣體絕熱可逆過程中，系統(tǒng)p、T、V之間有下列關(guān)系：p1V1γ=p2V2γ

或pVγ=常數(shù)T1V1γ-1=T2V2γ-1

或TVγ-1=常數(shù)T1γp11-γ=T21-γp21-γ

或Tγp1-γ=常數(shù)其中γ

＝Cp,m／CV,m

（熱容商），上面3個式子稱為理想氣體絕熱可逆過程的“過程方程”，對于不可逆過程是不適用的。無論過程可逆與否，理想氣體絕熱過程中，系統(tǒng)對環(huán)境所做的功可用下式求算：

W＝(1／γ－1)（p1V1－p2V2）=CV(T1-T2)1/15/202418例1.

一定量的理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)如下兩個過程到達(dá)相同壓力的終態(tài)，（1）等溫壓縮，其焓變?yōu)棣1，（2）絕熱壓縮，其焓變?yōu)棣2，兩者之間的關(guān)系為：

(A)ΔH1>ΔH2(B)ΔH1=ΔH2

(C)ΔH1<ΔH2(D)ΔH1

ΔH2答案：（C）1/15/202419例2.

一定量的理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)(1)等溫壓縮，(2)絕熱壓縮到具有相同壓力的終態(tài)，以H1，H2分別表示兩個終態(tài)的焓值，則有：

(A)H1>H2(B)H1=H2

(C)H1<H2(D)H1

H2

答案：（C）1/15/202420答：當(dāng)然不一樣，因?yàn)閺耐皇紤B(tài)，絕熱可逆與絕熱不可逆兩個過程不可能到達(dá)同一終態(tài)，

T不可能相同，所以做的功也不同。例3

理想氣體絕熱可逆和絕熱不可逆過程的功，都可用公式

計(jì)算，那兩種過程的功是否一樣?1/15/202421答：適用于不作非膨脹功的等壓過程。例4

請指出所列公式的適用條件：

H=QP

1/15/202422例5

氣缸內(nèi)有一定量理想氣體，反抗一定外壓作絕熱膨脹，則

，對不對?答：不對。這是一個等外壓過程，而不是等壓過程，所以

不等于。絕熱膨脹時

=0，而不是。1/15/2024231.7節(jié)流過程節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，所以：Q=0，節(jié)流過程是個等焓過程。節(jié)流膨脹節(jié)流膨脹又稱焦耳—湯姆遜效應(yīng)，該過程的熱力學(xué)特征是恒焓，即無論作節(jié)流膨脹的理想氣體，還是實(shí)際氣體，

H均為零。在節(jié)流膨脹中，系統(tǒng)的溫度隨壓力的變化率稱為焦耳—湯姆遜系數(shù)，即μJ-T=(?T/?p)H。μJ-T值的正負(fù)與大小，不僅與氣體的本性有關(guān)，還與氣體所處的溫度與壓力有關(guān)。在通常情況下，H2和He在節(jié)流膨脹中為負(fù)效應(yīng)，即μJ-T<0，其他絕大多數(shù)氣體都是正效應(yīng)，即μJ-T>0，溫度隨壓力的下降而下降，所以工業(yè)上常用節(jié)流膨脹使氣體致冷。理想氣體在節(jié)流膨脹中，μJ-T＝0，

T＝0，所以

U＝0。1/15/202424理想氣體經(jīng)焦耳-湯姆遜節(jié)流實(shí)驗(yàn)例6

用熱力學(xué)概念判斷下列過程中功、熱、熱力學(xué)能和焓的變化值。第一定律

。答：

H=0節(jié)流過程是一個等焓過程。

U=0理想氣體的分子間無作用力，節(jié)流膨脹后溫度不變，而理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)，所以熱力學(xué)能不變。

Q=0節(jié)流過程是在絕熱管中進(jìn)行的。

W=0根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因?yàn)镼，

U都等于零，所以W也等于零。1/15/2024251.8化合物的生成焓沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）1/15/202426為計(jì)量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時（通常為298.15K）1/15/2024271.9

燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“y”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)物為1mol時。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。1/15/202428指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬

游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。298.15K時的燃燒焓值有表可查。1/15/202429例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。1/15/202430利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：1/15/202431利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：1/15/202432答案：（D）

例7

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，C(石墨)+O2(g)=CO2(g)的反應(yīng)熱為，下列哪種說法是錯誤的?(A)是CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱

(B)=(C)

是石墨的燃燒熱

(D)<1/15/2024331.10

基爾霍夫定律反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示形式。也是溫度的函數(shù)，只要將Cp-T的關(guān)系式代入，就可從一個溫度時的焓變求另一個溫度下的焓變。如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分。1/15/202434第2章熱力學(xué)第二定律2.1.卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)是以理想氣體為工作物質(zhì)，一次經(jīng)歷（1）等溫可逆膨脹，（2）絕熱可逆膨脹，（3）等溫可逆壓縮，（4）絕熱可逆四個步驟，最后又回到始態(tài)。整個可逆循環(huán)的熱力學(xué)能不變?？ㄖZ定理：作在兩個給定溫度的熱源之間的任何熱機(jī)，其熱機(jī)效率η不可能超過卡諾熱機(jī)的效率ηR。設(shè)熱機(jī)從高溫?zé)嵩碩2吸收了Q2的熱量，對外作了W的功，在低溫?zé)嵩碩1放出了|Q1|的熱量，則：

η=W/Q2=(Q1+Q2)/Q2≦(T2-T1)/T2=ηR

上式表明，卡諾熱機(jī)的效率ηR只取決于兩個給定熱源的溫度，而與工作物質(zhì)無關(guān)。1/15/202435答：不，可逆過程是無限緩慢的，可逆熱機(jī)沒有實(shí)用價值。實(shí)際過程中用的都是不可逆熱機(jī)，不可逆熱機(jī)的效率很低。例1可逆熱機(jī)效率最高，那將可逆熱機(jī)去開火車一定很快咯?1/15/202436例2

一可逆熱機(jī)與另一不可逆熱機(jī)在其他條件都相同時,燃燒等量的燃料,則可逆熱機(jī)拖動的列車運(yùn)行的速度：()(A)較快

(B)較慢

(C)一樣

(D)不一定

答案：（B）1/15/2024372.2熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律有兩種表述方式：(1)開爾文(Kelvin)說法：“不可能從單一熱源吸熱使其完全變成功而不留下任何其他變化?！币嗫珊唵蔚卣f：“第二類永動機(jī)不可能造成?！?2)克勞修斯(C1ausius)說法：“不可能將熱從低溫物體傳向高溫物體而不留下任何其他變化?！?/15/202438例3

自發(fā)過程一定是不可逆的，所以不可逆過程一定是自發(fā)的。這說法對嗎？答：前半句是對的，后半句卻錯了。因?yàn)椴豢赡孢^程不一定是自發(fā)的,如不可逆壓縮過程。1/15/202439例4

空調(diào)、冰箱不是可以把熱從低溫?zé)嵩次?，放給高溫?zé)嵩磫?，這是否與第二定律矛盾呢？答：不矛盾?？藙谛匏拐f的是“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”，而冷凍機(jī)系列，環(huán)境作了電功，卻得到了熱。熱變?yōu)楣κ莻€不可逆過程，所以環(huán)境發(fā)生了變化。1/15/2024402.3熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式——克勞修斯不等式

dS≥δQ/T或⊿S≥∑(δQ/T)

熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)，其改變量只決定于系統(tǒng)變化的始、終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)。克勞修斯不等式用于絕熱系統(tǒng)(或孤立系統(tǒng))時：

dS≥0或⊿S≥0

此式稱為熵增加原理。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。1/15/202441答案：（A）例5

在絕熱條件下，用大于氣筒內(nèi)的壓力迅速推動活塞壓縮氣體，此過程的熵變?yōu)椋?/p>

(A)大于零(B)等于零

(C)小于零(D)不能確定1/15/202442例61mol理想氣體在絕熱條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定。此變化中的體系熵變

S體及環(huán)境熵變S環(huán)應(yīng)為：

S體

>0,S環(huán)

<0

S體

<0,S環(huán)

>0

S體

>0,S環(huán)

=0

S體

<0,S環(huán)

=0答案：（C）1/15/202443例7

某系統(tǒng)經(jīng)歷一個不可逆循環(huán)后，下列正確的是：

S體

>0,S環(huán)

=0(B)S體

>0,S環(huán)

>0(C)S體

=0,S環(huán)

=0(D)S體

=0,S環(huán)

>0答案：（D）1/15/2024442.4熱力學(xué)第三定律與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵?zé)崃W(xué)第三定律指出：“在絕對零度時，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零?！备鶕?jù)熱力學(xué)第三定律，就可求算任何純物質(zhì)在某溫度時的熵值，這種熵值是相對于0K而言的，通常稱為規(guī)定熵，在298K及p

下的摩爾熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。

1/15/202445

2.5熵變的計(jì)算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學(xué)過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變1/15/202446等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即1/15/202447變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程1/15/202448變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：1/15/202449化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：1/15/202450化學(xué)過程的熵變(3)在298.15K時，求反應(yīng)壓力為p時的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變1/15/202451環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)1/15/202452用熱力學(xué)關(guān)系式求根據(jù)吉布斯自由能的定義式對于任何等溫變化過程這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。1/15/202453

例7

理想氣體在等溫條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，變化中的體系熵變

S體及環(huán)境熵變S環(huán)應(yīng)為：

S體

>0,S環(huán)

<0

S體

<0,S環(huán)

>0

S體

>0,S環(huán)

=0

S體

<0,S環(huán)

=0

答案：（B）1/15/202454例8

單原子理想氣體的CV,m=(3/2)R,[(

S/

T)p]/[(

S/

T)V]等于______。

(

S/

T)p=nCp,m

/T(

S/

T)v=nCv,m

/T5:3例91mol單原子理想氣體，溫度由T1可逆變到T2，則等壓熵變

Sp與等容熵變SV之比Sp/SV的值為(A)1:1(B)2:1(C)3:5(D)5:3

1/15/202455答：可以將苯可逆變到苯的凝固點(diǎn)278.7K：例10

將壓力為

溫度為268.2K的過冷液體苯，凝固成同溫、同壓的固體苯。已知苯的凝固點(diǎn)Tf為278.7K，如何設(shè)計(jì)可逆過程？1/15/2024562.6

Helmholz自由能

亥姆霍茲（HermannvonHelmholz,1821~1894

,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)

A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則δW≤-dA即：在等溫過程中，體系對外所作的功等于或小于體系亥姆霍茲自由能的減少值。1/15/202457

Helmholz自由能A等號表示可逆過程，即(-dA)T,R=δW

在等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系Helmholz自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。

-dA

＞δW

根據(jù)δW≤-dA1/15/202458

Helmholz自由能判據(jù)如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholz自由能減少的方向進(jìn)行。這就是Helmholz自由能判據(jù)：1/15/202459

2.7Gibbs自由能G吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：

G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則

δW

f≤-dG等號表示可逆過程(-dG)T,p,R=δW

f,max即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系Gibbs自由能的減少值。1/15/202460

Gibbs自由能若是不可逆過程，體系所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。

(-dG)T,p＞δW

f如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或1/15/202461

Gibbs自由能判據(jù)等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是Gibbs自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個判據(jù)特別有用。1/15/202462

Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中

rG=-Wf,max=-nEF式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。1/15/202463等溫物理變化中的

G根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過程，代入就可求得

G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算

G值。2.8

G的計(jì)算1/15/202464等溫物理變化中的

G(1)等溫、等壓可逆相變的

G因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功，1/15/202465等溫物理變化中的

G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))1/15/202466例1125℃時，1mol理想氣體等溫膨脹，壓力從10p

變到p

，體系吉布斯自由能變化多少？

(A)0.04kJ(B)-12.4kJ(C)1.24kJ(D)-5.70kJ答案：（D）1/15/202467等溫化學(xué)變化中的

G(1)對于化學(xué)反應(yīng)這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的變化值，是利用van’tHoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。1/15/202468等溫化學(xué)變化中的

G(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動勢為E,則反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行1/15/2024692.9從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導(dǎo)出 從公式(1),(3)導(dǎo)出 從公式(2),(4)導(dǎo)出 從公式(3),(4)導(dǎo)出1/15/202470例12

在一簡單的(單組分,單相,各向同性)封閉體系中,恒壓只做膨脹功的條件下,吉布斯自由能值隨溫度升高如何變化? (A)(

G/

T)p>0(B)(

G/

T)p<0(C)(

G/

T)p=0(D)視具體體系而定

答案：（B）1/15/202471例13

從熱力學(xué)基本關(guān)系式可導(dǎo)出(

U/

S)V等于：

(A)(

H/

S)p

(B)(

F/

V)T

(C)(

U/

V)S

(D)(

G/

T)p

答案：（A）1/15/202472例141mol雙原子分子理想氣體的(

H/

T)V

=

=29.1J·K-1。1/15/202473利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：2.10Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell1/15/2024743.1偏摩爾量

偏摩爾量的定義式：

其中Z為系統(tǒng)的任意一個容量性質(zhì)，nB為除B以外的其他組分物質(zhì)的量。

第三章溶液1/15/202475使用偏摩爾量時應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變dnB

所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。5.偏摩爾量和摩爾量不同，它可以是負(fù)值。例如：在MgSO4的稀溶液（<0.07mol·kg-1）中添加MgSO4，溶液的體積不是增加而是縮?。ㄓ捎贛gSO4具有很強(qiáng)的水合作用），所以此時MgSO4的偏摩爾體積是負(fù)值1/15/2024763.2偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：1/15/2024773.3化學(xué)勢化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強(qiáng)度性質(zhì)，其定義式為：

其中，最常用的是偏摩爾吉布斯自由能：多組分均相密閉系統(tǒng)在只作體積功條件下的熱力學(xué)基本公式：dG＝一SdT+Vdp+∑μidni化學(xué)勢判據(jù)：等溫等壓、只作體積功條件下：

∑μidni≤0將化學(xué)勢判據(jù)用于多相平衡和化學(xué)平衡中，得：多相平衡的條件為：μiα＝μiβ=……=μiγ化學(xué)平衡的條件為：∑υiμi(產(chǎn)物)=∑υjμj(反應(yīng)物)化學(xué)勢與溫度、壓力的關(guān)系為：

1/15/2024783.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）

1887年，法國化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個經(jīng)驗(yàn)定律：定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。1/15/202479使用拉烏爾定律應(yīng)注意：(1)應(yīng)用拉烏爾定律，只有在稀溶液時，其溶劑才能準(zhǔn)確地遵守拉烏爾定律。(2)在計(jì)算溶劑的物質(zhì)的量時，其摩爾質(zhì)量應(yīng)用氣態(tài)時的摩爾質(zhì)量。(3)拉烏爾定律是稀溶液的最基本定律之一，溶液的其它性質(zhì)，如凝固點(diǎn)降低，沸點(diǎn)升高等都可用溶劑蒸汽壓降低來解釋。(4)拉烏爾定律最初是從不揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液中總結(jié)出來的，以后才推廣到雙液系。

1/15/2024803.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗(yàn)定律亨利定律（Henry’sLaw）

1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：1/15/2024813.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗(yàn)定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。1/15/2024823.5理想氣體的化學(xué)勢這是理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式。是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時理想氣體的化學(xué)勢，這個狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)?；瘜W(xué)勢是T，p的函數(shù)。 1/15/2024833.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。1/15/2024843.6 液體混合物液體混合物以前稱為理想溶液。液體混合物定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。液體混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別1/15/2024853.6 液體混合物(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學(xué)勢。考慮到壓力對化學(xué)勢的影響，用(2)式表示，(2)式中是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項(xiàng)，得：這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。液體混合物中各組分的化學(xué)勢或(1)(2)1/15/2024863.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。稀溶液的定義 值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。1/15/2024873.7

稀溶液中各組分的化學(xué)勢 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢1/15/202488溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示，W點(diǎn)是 時的蒸氣壓。 是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，實(shí)際不存在，如圖中的R點(diǎn)。利用這個參考態(tài)，在求或時，可以消去，不影響計(jì)算。1/15/202489溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)實(shí)驗(yàn)曲線溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為m）溶質(zhì)的化學(xué)勢（2）當(dāng) 時，同理： 是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。1/15/202490溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)實(shí)驗(yàn)曲線溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為c）溶質(zhì)的化學(xué)勢（3）當(dāng) 時 是 時又服從

Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，1/15/2024913.8 稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)(colligativeproperties）：依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。1/15/202492對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降1/15/202493稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位：這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時的溫度。常用溶劑的值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測定值，查出，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。凝固點(diǎn)降低單位：為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，1/15/202494稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位。常用溶劑的值有表可查。測定值，查出，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。沸點(diǎn)升高1/15/202495如圖，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢大于溶液中溶劑的化學(xué)勢，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓

。

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。滲透壓（osmoticpressure）

=p右-p左1/15/202496例12molA物質(zhì)和3molB物質(zhì)在等溫等壓下混合形成理想液體混合物，該系統(tǒng)中A和B的偏摩爾體積分別為1.79×10-5m3

mol-1，2.15×10-5m3

mol-1，則混合物的總體積為：(A)9.67×10-5m3(B)9.85×10-5m3

(C)1.003×10-4m3(D)8.95×10-5m3

1/15/202497例2

溶液的化學(xué)勢等于溶液中各組分的化學(xué)勢之和，這樣說對不對?答：不對?；瘜W(xué)勢是某組分的偏摩爾Gibbs自由能。溶液中可以分為溶劑的化學(xué)勢或溶質(zhì)的化學(xué)勢，而沒有整個溶液的化學(xué)勢。1/15/202498例3．

對于純組分，它的化學(xué)勢就等于其Gibbs自由能，這樣說對不對?答：不對，至少不嚴(yán)格。應(yīng)該說純組分的化學(xué)勢等于其摩爾Gibbs自由能。1/15/202499例4

在同一稀溶液中，溶質(zhì)B的濃度可用xB,mB

和cB

表示，則其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇也就不同，那相應(yīng)的化學(xué)勢也不同，這樣說對不對?答：不對。濃度表示方式不同，則所取標(biāo)準(zhǔn)態(tài)也不同，它們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的化學(xué)勢是不相等的。但是，B物質(zhì)在該溶液中的化學(xué)勢只有一個數(shù)值，是相同的。1/15/2024100例5氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)都取壓力為p

,溫度為T且符合理想氣體行為的狀態(tài)，所以純氣體只有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。這樣說對不對?答：不對。雖然氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)都取壓力為p

溫度為T，且符合理想氣體行為的狀態(tài)，但是對理想氣體，這標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是真實(shí)狀態(tài)，對實(shí)際氣體，這標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是假想狀態(tài)。1/15/2024101例6

二組分理想溶液的總蒸氣壓，一定大于任一組分的蒸氣分壓，這樣說對不對？答：對。因?yàn)槎M分理想溶液的總蒸氣壓等于兩個組分的蒸氣壓之和。1/15/2024102例7在室溫下，相同濃度的蔗糖溶液與食鹽水溶液的滲透壓是否相等?答：不相等。滲透壓是溶液依數(shù)性的一種反映。依數(shù)性只與粒子的數(shù)目有關(guān)，而與粒子的性質(zhì)無關(guān)。食鹽水中NaCl會離解成兩個離子，所以相同濃度的食鹽水的滲透壓可以是蔗糖溶液的兩倍。1/15/2024103例8．對于理想溶液,下列偏微商不為零的是：

(A)[

(ΔmixG/T)/

T]p(B)[

(ΔmixS)/

T]p

(C)[

(ΔmixH)/

T]p(D)[

(ΔmixG)/

T]p

答案：（D）1/15/2024104例9

已知373.15K時，液體A的飽和蒸氣壓為133.32kPa，另一液體B可與A構(gòu)成理想液體混合物。當(dāng)A在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1/2時，A在氣相中的物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2/3時，則在373.15K時，液體B的飽和蒸氣壓應(yīng)為：(A)66.66kPa(B)88.88kPa(C)133.32kPa(D)266.64kPa1/15/2024105例10

下列四個偏微商中哪個是化學(xué)勢?(A)(

U/

nB)S,V,(B)(

H/

nB)

S,V,(C)(

A/

nB)T,p,(D)(

G/

nB)S,p,答案：（A）1/15/2024106例11298K時，有1mol50kPa的純理想氣體，它的化學(xué)勢與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢差值：μ-μθ=

。1/15/2024107例12．298K,標(biāo)準(zhǔn)壓力下,兩瓶含萘的苯溶液,第一瓶為2dm3(溶有0.5mol萘),第二瓶為1dm3(溶有0.25mol萘),若以μ1和μ2分別表示兩瓶中萘的化學(xué)勢,則 ()(A)μ1=10μ2(B)μ1=2μ2

(C)μ1=(1/2)μ2(D)μ1=μ2

答案：（D）1/15/2024108第四章多相平衡

4.1相律在平衡系統(tǒng)中，聯(lián)系組分?jǐn)?shù)C、相數(shù)Φ、自由度數(shù)f及影響系統(tǒng)平衡的外界因素n之間關(guān)系的規(guī)律稱為相律，其通式為f=C-Φ+n。當(dāng)外界條件只有溫度和壓力時，相律形式為f=C-Φ+21/15/20241094.2

克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：為相變時的焓的變化值，為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡克拉貝龍1/15/2024110

Clausius-Clapeyron方程對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關(guān)，積分得：這公式可用來計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。1/15/20241114.3單組分系統(tǒng)相圖(p—T圖)單組分系統(tǒng)p—T相圖的特征：相圖上的區(qū)域?yàn)閱蜗鄥^(qū)，f=2；相間交界線為兩相平衡線，f=1，p與T之間的關(guān)系服從克拉貝龍方程；兩線的交點(diǎn)為三相點(diǎn)，f=0，因此三相點(diǎn)有確定值；根據(jù)f=3-Φ，單組分系統(tǒng)最多只能有三個相平衡共存。水的相圖水冰水蒸氣1/15/2024112水的相圖圖上有：三個單相區(qū)三條兩相平衡線水的相圖水冰水蒸氣氣、液、固

在單相區(qū)內(nèi)，

=1,f

=2

溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會引起相的改變。在兩相平衡線上，

壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。

=2,f

=11/15/2024113水的相圖OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)A，這時氣-液界面消失。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。水的相圖水冰水蒸氣臨界點(diǎn)：

高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。1/15/2024114水的相圖OD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點(diǎn)

是三相點(diǎn)（triplepoint），氣-液-固三相共存，

=3,f

=0

。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。水的相圖水冰水蒸氣1/15/20241154.4二組分系統(tǒng)(1)氣液平衡系統(tǒng)(或液液平衡系統(tǒng))①完全互溶的雙液系統(tǒng)的T—x圖根據(jù)溶液蒸氣壓相對于拉烏爾定律偏差，分以下三類：1/15/2024116②部分互溶的雙液系統(tǒng)的T—x圖(a)(b)(c)其中最常見的是(a)，具有最高互溶溫度的T—x圖。質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相1/15/2024117③完全不互溶雙液系統(tǒng)：其總蒸氣壓等于兩純組分蒸氣壓之和。當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。1/15/2024118(2)固液系統(tǒng)繪制固液系統(tǒng)相圖常用溶解度法和熱分析法(步冷曲線)。前者一般用于水鹽系統(tǒng)；后者用于兩種熔點(diǎn)相差不是非常大的固體系統(tǒng)。固液系統(tǒng)相圖主要有以下幾種類型：①固相完全不互溶的T-x圖。(a)有簡單低共熔混合物的系統(tǒng)。(b)生成穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)，其相圖為兩個簡單低共熔點(diǎn)的相圖拼合而成。(c)生成不穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)，相圖中有一“T”字形。1/15/2024119①固相完全不互溶的T—x圖。(a)有簡單低共熔混合物的系統(tǒng)，如圖(a)、(b)。T/K固體冰+溶液溶液（單相）1/15/2024120①固相完全不互溶的T—x圖。(b)生成穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)，如圖(c)，其相圖為兩個簡單低共熔點(diǎn)的相圖拼合而成。(c)生成不穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)，如圖(d)，相圖中有一“T”字形。1/15/2024121固溶體（單相）固溶體（單相）②固相完全互溶的固液相圖形狀。1/15/2024122③固相部分互溶的T—x相圖，如下圖。(a)系統(tǒng)有一低共熔點(diǎn)；(b)系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。1/15/2024123二組分系統(tǒng)相圖的共同特征：①所有的曲線都是兩相平衡線，曲線上的點(diǎn)為相點(diǎn)；②圖中的水平線都是三相線，三個相點(diǎn)分別在水平線段的兩端和交點(diǎn)上，三相線上f=0；③圖中垂直線表示單組分化合物。如果是穩(wěn)定化合物，垂直線頂端與曲線相交，如果是不穩(wěn)定化合物，垂直線頂端與水平線相交，呈“T”字形；④圍成固溶體(單相)的線段中不含三相水平線；⑤兩相平衡共存區(qū)內(nèi)可適用杠桿規(guī)則。1/15/2024124其它常見二元相圖還有一些常見的二元相圖如：在圖(a)中，有兩個液相部分互熔的帽形區(qū)圖(b)中，固體A在不同溫度下有不同晶形，那水平線稱為轉(zhuǎn)晶線1/15/2024125其它常見二元相圖圖(c)中，溫度較低時出現(xiàn)兩個固溶體部分互溶的帽形區(qū)，而在高溫下，A和B可以完全互溶。圖(d)是具有轉(zhuǎn)晶溫度和完全互溶出現(xiàn)最低點(diǎn)的兩張相圖的組合。1/15/2024126等邊三角形坐標(biāo)在等邊三角形上，沿反時針方向標(biāo)出三個頂點(diǎn)，三個頂點(diǎn)表示純組分A，B和C，三條邊上的點(diǎn)表示相應(yīng)兩個組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分體系。通過三角形內(nèi)任一點(diǎn)O,引平行于各邊的平行線，在各邊上的截距就代表對應(yīng)頂點(diǎn)組分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分別代表B和C在O點(diǎn)代表的物系中的含量。顯然三組分體系的成分表示法1/15/2024127等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(1)在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點(diǎn)中，含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。例如，d，e，f物系點(diǎn)，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同。(2)

在通過頂點(diǎn)的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，(3)

通過頂點(diǎn)的任一條線上，離頂點(diǎn)越近，代表頂點(diǎn)組分的含量越多；越遠(yuǎn)，含量越少。例如，AD線上，D＇中含A多，D中含A少。1/15/2024128等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(4)

如果代表兩個三個組分體系的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新體系的物系點(diǎn)O必定落在DE連線上。哪個物系含量多，O點(diǎn)就靠近那個物系點(diǎn)。

O點(diǎn)的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：1/15/2024129等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(5)

由三個三組分體系D，E，F(xiàn)混合而成的新體系的物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置，即H點(diǎn)。先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新體系的物系點(diǎn)G，再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新體系物系點(diǎn)H，H即為DEF的重心。1/15/2024130等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(6)設(shè)S為三組分液相體系，當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長線變化，設(shè)到達(dá)b

。析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：若在b中加入A組分，物系點(diǎn)向頂點(diǎn)A移動。1/15/20241314.5三組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)的相圖用等邊三角形表示。相圖類型有以下兩種：(1)二鹽一水系統(tǒng)。此類相圖在分離提純鹽類過程中有重要作用。相圖見圖5—6。其中，(a)固相為純鹽；(b)固相生成水合物；(c)固相生成復(fù)鹽的系統(tǒng)。1/15/2024132(2)部分互溶的三組分系統(tǒng)，相圖見圖5-7。此類相圖在萃取分離過程中有重要作用。1/15/2024133三組分系統(tǒng)相圖的共同特征：①相圖中的扇形區(qū)和帽形區(qū)是兩相共存區(qū)，區(qū)域中的線段為結(jié)線，適用杠桿規(guī)則；②三角形區(qū)為三相共存區(qū)，每相的成分和狀態(tài)由三角形的頂點(diǎn)來描述；③三相共存區(qū)可適用重心規(guī)則。1/15/2024134例1單組分體系的三相點(diǎn)與低共熔點(diǎn)有何異同點(diǎn)?答：共同點(diǎn)：都是三相共存。不同點(diǎn)：單組分體系的三相點(diǎn)是氣-液-固三相共存，這時的自由度為零，它的壓力、溫度由體系自身性質(zhì)決定，不受外界因素影響。而二組分體系的低共熔點(diǎn)如T-x圖上的E點(diǎn)，是固體A、固體B和組成為E的液體三相共存。這時的自由度為1，在等壓下的條件自由度為零。E點(diǎn)的組成由A和B的性質(zhì)決定，但E點(diǎn)的溫度受壓力影響，外壓改變，E點(diǎn)的溫度和組成也會隨之而改變。1/15/2024135例2低共熔物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔物不是化合物，它沒有確定的熔點(diǎn)，壓力改變，低共熔物的熔化溫度和組成都會改變。雖然低共熔物在金相顯微鏡下看起來非常均勻，但它仍是兩個固相的混合物，由兩相組成。1/15/2024136例3沸點(diǎn)和恒沸點(diǎn)有何不同?答：沸點(diǎn)是對純液體而言的。在大氣壓力下，純物的液-氣兩相達(dá)到平衡，氣相壓力等于大氣壓力時的溫度稱為沸點(diǎn)。恒沸點(diǎn)是對完全互溶的二組分體系而言的。定壓下，二組分體系的氣相和液相組成完全相同時的溫度，稱為該溶液的恒沸點(diǎn)。用簡單蒸餾的方法不能把二組分完全分開。在恒沸點(diǎn)時自由度為1。外壓改變，恒沸點(diǎn)也改變。當(dāng)壓力固定時，條件自由度為零，恒沸溫度有定值。1/15/2024137例4.在汞面上加了一層水能減少汞的蒸氣壓嗎?答：不能。因?yàn)樗凸遣换ト艿囊后w，兩者共存時，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時一樣。汞的蒸氣壓并沒有因?yàn)樗畬拥母采w而下降，液面上的總壓力等于水和汞的蒸氣壓之和。如果要蒸餾汞的話，加了水可以使混合物的沸點(diǎn)降低，這就是蒸氣蒸餾的原理。1/15/2024138例5純的碳酸鈣固體在真空容器中分解，這時獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為多少?答：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2。因?yàn)槲锓N數(shù)為3，有一個平衡限制條件，但沒有濃度限制條件。因?yàn)檠趸}與二氧化碳不處在同一個相，沒有摩爾分?jǐn)?shù)累加和等于1的限制條件，所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2。1/15/2024139答：物種數(shù)為4，有兩個化學(xué)平衡，無濃度限制條件，所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2,相數(shù)為2,自由度為2.例6碳和氧在一定條件下達(dá)成兩種平衡，指出該體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度？1/15/2024140答：總的物種數(shù)為8.有4個化學(xué)平衡，兩個濃度限制條件，一個是正、負(fù)離子電荷相等，另一個是水電離時氫離子與氫氧根離子濃度相等。所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2，溶液是單相，根據(jù)相律，自由度為3.例7磷酸二氫納在水中發(fā)生多級電離平衡，指出該體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度？1/15/2024141例8

當(dāng)用三角形坐標(biāo)來表示三組分物系時,若某物系其組成在平行于底邊BC的直線上變動時,則該物系的特點(diǎn)是： ()(A)B的百分含量不變

(B)A的百分含量不變

(C)C的百分含量不變

(D)B和C的百分含量之比不變答案：（A）1/15/2024142答案：（A）例9.

如圖所示,當(dāng)物系點(diǎn)在通過A點(diǎn)的一條直線上變動時,則此物系的特點(diǎn)是：()

(A)B和C的百分含量之比不變

(B)A的百分含量不變

(C)B的百分含量不變

(D)C的百分含量不變ABC1/15/2024143例10

硫酸與水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三種水合物,問在101325Pa的壓力下，能與硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少種?(A)3種

(B)2種

(C)1種

(D)不可能有硫酸水合物與之平衡共存。答案：（C）1/15/2024144例11

根據(jù)如下相圖：（1）請寫出圖中標(biāo)號的各區(qū)的相組成（相態(tài)）；（2）有幾條三相平衡線，由哪三相組成？（3）C1和C2是什么性質(zhì)的化合物？（4）畫出分別從a，b點(diǎn)冷卻的步冷曲線。ABt/時間C1C23

T/K6547910811aD12E2等壓E1HFIGNM12bTA*TB*Oab1/15/2024145第五章化學(xué)平衡5.1用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對理想氣體反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡1/15/2024146下標(biāo)m

表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。5.2平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2）1/15/20241