物理化學(xué) 02 熱力學(xué)第二定律

第二章

熱力學(xué)第二定律1/15/20241

不違背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)

rH

m(298K)=-286kJ.mol-1熱力學(xué)第一定律告訴我們化學(xué)變化的熱效應(yīng)；但不能判定方向。如當(dāng)加熱時(吸熱286kJ.mol-1

),不能使上述反向進(jìn)行。例2.25

C及p

下，H++OH-H2O(l)極易進(jìn)行，但最終[H+][OH-]=10-14mol2.dm-6，即反應(yīng)不進(jìn)行到底。方向問題，限度問題—熱力學(xué)第二定律的任務(wù)1/15/20242§2.1自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程

某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)過程的重要特征—不可逆性，任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進(jìn)行的。舉例：①氣流：高壓低壓②傳熱：高溫低溫③擴(kuò)散：高濃度低濃度④反應(yīng)：HCl+NaOH

NaCl+H2O⑤理想氣體向真空膨脹方向性，自由膨脹，自發(fā)膨脹⑥熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱1/15/20243具有普遍意義的過程：熱功轉(zhuǎn)換的不等價性功熱無代價，全部不可能無代價，全部①W

Q

不等價,是長期實(shí)踐的結(jié)果。②不是Q

W不可能，而是熱全部變功必須付出代價(系統(tǒng)和環(huán)境)，若不付代價只能部分變功。人們的經(jīng)驗(yàn)說明，熱功轉(zhuǎn)化是有方向性的。“功可自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不可能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓比纾豪硐霘怏w等溫膨脹過程，△T=0,△U=0,Q=W,

但系統(tǒng)體積變大、壓力變小了。1/15/20244自發(fā)過程的共同特征：

(1)自發(fā)過程單向地朝著平衡。(2)自發(fā)過程都有作功本領(lǐng)。(3)自發(fā)過程都是不可逆的。自發(fā)過程方向最后歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的方向性1/15/20245熱力學(xué)過程中熱不可能變?yōu)楣Α崃W(xué)過程中熱不可能全部變?yōu)楣Α?/p>

熱不可能在全部轉(zhuǎn)化為功同時不引起其他變化。一切自發(fā)過程都是不可逆的。判斷XX功可全部變?yōu)闊岬珶岵豢赡苋哭D(zhuǎn)化為功而同時不引起任何其他變化。1/15/20246§2.2熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述開爾文的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！惫扇孔?yōu)闊?，熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功而同時不引起任何其他變化。后來被奧斯特瓦德(Ostward)簡述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懙臋C(jī)器。熱源第二類永動機(jī)QW1/15/20247數(shù)學(xué)描述？高溫?zé)嵩碤2T2W低溫?zé)嵩碩1Q1蒸汽機(jī)、效率？克勞修斯的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！备邷亍蜏厥亲园l(fā)過程，共同特征？逆過程？做功？熱機(jī)1/15/202481/15/202491/15/202410定容/定壓反應(yīng)熱，關(guān)系反應(yīng)進(jìn)度，與計量系數(shù)…熱化學(xué)方程式，寫法熱力學(xué)第二定律1/15/202411關(guān)于熱力學(xué)第二定律，下列說法不正確的是()A.第二類永動機(jī)是不可能制造出來的B.把熱從低溫物體傳到高溫物體，不引起其它變化是不可能的C.一切實(shí)際過程都是熱力學(xué)不可逆過程D.功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，但熱一定不能全部轉(zhuǎn)化為功D功可全部變?yōu)闊岬珶岵豢赡苋哭D(zhuǎn)化為功而同時不引起任何其他變化。1/15/202412不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化

高溫?zé)嵩碩2Q2Q1-W

低溫?zé)嵩碩1數(shù)學(xué)描述？蒸汽機(jī)、效率max？1/15/202413§2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理1824年，法國工程師卡諾設(shè)計了一個理想熱機(jī)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩碩2吸收Q2的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對外做功W，另一部分Q1的熱量放給低溫T1熱源。由兩個定溫可逆過程和兩個絕熱可逆過程組成一循環(huán)過程，這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。T2T1熱轉(zhuǎn)化為功的最大極限。1/15/2024141mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：定溫(T2)可逆膨脹由p1，V1到p2，V2所作功如AB曲線下的面積所示。Q21/15/202415過程2：絕熱可逆膨脹由p2，

V2，

T2到p3，

V3，

T1所作功如BC曲線下的面積所示。1/15/202416過程3：等溫(T1)可逆壓縮由p3，V3到p4，V4環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示1/15/202417過程4：絕熱可逆壓縮由p4，V4，T1

到p1，V1，T2環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。1/15/202418整個卡諾循環(huán)：氣箱中的理想氣體回復(fù)了原狀，沒有任何變化；高溫?zé)嵩碩2由于過程1損失了熱Q2；低溫?zé)嵩碩1由于過程3得到了熱Q1；經(jīng)過一次循環(huán)系統(tǒng)所做的總功W是四個過程功的總和。1/15/202419根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在一次循環(huán)后，系統(tǒng)回到原狀，ΔU=0，故卡諾循環(huán)所做的總功W應(yīng)等于系統(tǒng)總的熱效應(yīng)、即從高溫?zé)嵩慈〕龅臒酫2轉(zhuǎn)化為功的比例，稱為“熱機(jī)效率”號η表爾，即1/15/202420過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式所以：（或用1.41式推導(dǎo)）1/15/202421于是，卡諾熱機(jī)的熱機(jī)效率應(yīng)為：另外：此式的含義為：卡諾熱機(jī)在兩個熱源T1及T2之間工作時，兩個熱源的“熱溫商”

之和等于零。1/15/202422卡諾定理：所有工作于不同溫度的熱源之間的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理1/15/202423例2-1例2-21/15/202424練習(xí)題：

判斷：1/15/20242566-1/15/202426§2.4熵的概念(1)可逆過程的熱溫商即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。是不是任意可逆循環(huán)過程的各個熱源的熱溫商之和等于0？條件?V1/15/202427證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對MN過程作相同處理，使MXOYN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個卡諾循環(huán)。或(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)線上取很靠近的PQ過程；(2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條絕熱可逆膨脹線;(3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。任意可逆循環(huán)的熱溫商1/15/202428用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。1/15/202429用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個可逆過程?？煞殖蓛身?xiàng)的加和根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：1/15/202430說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：熵的引出1/15/202431Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：J·K-1

對微小變化這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為SA和SB，則：熵的定義不可逆過程?entropy1/15/202432（2）不可逆過程的熱溫商設(shè)有一個循環(huán)，A→B為不可逆過程，B→A為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有αβ1/15/202433由此式可以看出，對一不可逆過程A→B來說，系統(tǒng)的熵變(ΔS)要比熱溫商大。（3）熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式——克勞修斯不等式1/15/202434克勞修斯不等式引進(jìn)的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楣铝Ⅲw系無熱交換。孤立系統(tǒng)中所有可逆過程dS=0。孤立系統(tǒng)一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。dS>0孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的任意過程總是朝著熵增大的方向進(jìn)行。1/15/202435§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計算(p66)（1）幾率、宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)幾率，就是指某種事物出現(xiàn)的可能性。2N集中到一側(cè)：有序性高；分開：無序性高、混亂度高1/15/202436由上可知，一種指定的宏觀狀態(tài)可由多種微觀狀態(tài)來實(shí)現(xiàn)。與某一宏觀狀態(tài)相對應(yīng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目，稱為該宏觀狀態(tài)的“微觀狀態(tài)數(shù)“，也稱為這一宏觀狀態(tài)的“熱力學(xué)幾率”，以符號Ω表示。熱力學(xué)幾率Ω與數(shù)學(xué)幾率P不同，數(shù)學(xué)幾率P的數(shù)值總是小于、等于1的，而熱力學(xué)幾率Ω常常遠(yuǎn)大于1。例如，對于4個球在左右兩室2：2分配的這種類型來說，數(shù)學(xué)幾率P=6/16，而熱力學(xué)幾率Ω=6。均勻分布（無序性高、混亂度高）的熱力學(xué)概率比不均勻分布（有序性高、混亂度低）的熱力學(xué)概率要大很多。自發(fā)變化總是向Ω大的方向進(jìn)行。1/15/202437（2）熵是系統(tǒng)混亂度的度量Boltzmann公式熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性：熱是分子混亂運(yùn)動的表現(xiàn)，而功與大量分子有方向的運(yùn)動相聯(lián)系即分子有序運(yùn)動的表現(xiàn)。一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。1/15/202438

同一溫度壓力下，一定量某物質(zhì)的熵值（）A.S（氣）>S（液）>S（固）B.S（氣）<S（液）<S（固）C.S（氣）=S（液）=S（固）

D.S（液）<S（固）<S（氣）A1/15/202439如何計算熵？1/15/202440（3）熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的計算

20世紀(jì)初步，人們根據(jù)一系列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及進(jìn)一步的推測，得出了熱力學(xué)第三定律，內(nèi)容為：“在0K時，任何純物質(zhì)的完美晶體其熵值為零”。有了第三定律，就可求算任何純物質(zhì)在某溫度T時的熵值，這種熵值是相對于0K而言的，通常稱為規(guī)定熵。p69例題8P420表格1/15/202441習(xí)題21§2.5熵變的計算及其應(yīng)用1/15/202442（1）定溫可逆過程的熵變理想氣體定溫可逆：P60例題3：可逆——不可逆根據(jù)可逆過程才能求算系統(tǒng)的熵變，否則需設(shè)計過程！習(xí)題4，61/15/2024431/15/2024441/15/202445卡諾循環(huán)——熱溫商（可逆-不可逆）熵的定義、熱力學(xué)第二定律表達(dá)式熵的物理意義（系統(tǒng)混亂度）規(guī)定熵（0K,任何純,完美晶體,零）熵變的計算1/15/202446（1）定溫可逆過程的熵變理想氣體定溫可逆：P60例題3：可逆——不可逆根據(jù)可逆過程才能求算系統(tǒng)的熵變，否則需設(shè)計過程！習(xí)題4，61/15/202447可逆？不可逆？21/15/202448（2）定壓或定容變溫過程的熵變定壓變溫情況Cp根據(jù)與溫度變化相關(guān)情況處理1/15/202449定容變溫情況p61例題4Cp,v—T的處理例題5設(shè)計過程1/15/202450（1）定溫過程的熵變，理想氣體（2）定壓或定容變溫過程的熵變（3）相變化的熵變（p62）但在溫度變化范圍內(nèi)，不能有相變化發(fā)生，否則熱容有一突變，不能連續(xù)積分。1/15/202451（3）相變化的熵變在定溫定壓下兩相平衡時所發(fā)生的相變過程屬于可逆過程。但是，不在平衡條件下發(fā)生的相變過程是不可逆過程，這時就不能直接應(yīng)用上式計算熵變，而要設(shè)計成始、終態(tài)相同的可逆過程來計算ΔS。例題6例題71/15/202452P63習(xí)題10理想氣體—任意過程的熵變(p1,V1,T1)(p2,V2,T2)1/15/2024531/15/2024541.先恒溫后恒容pV·(p2,V2,T2)·(p1,V1,T1)(p3,V3,T1)一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：2.先恒溫后恒壓3.先恒容后恒壓1/15/202455習(xí)題191/15/202456熵變的計算反應(yīng)熵等溫可逆定壓/定容變溫相變理想氣體任意過程1/15/202457作業(yè)習(xí)題5，

8，111/15/2024581/15/2024591/15/202460§2.7亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能上式為熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合式,無限制條件。T,V?T,P?1/15/202461（1）定溫定容的系統(tǒng)——亥姆霍茲自由能A的引出或最大有效功：可逆過程中除體積功外的其它功在定溫定容條件下（體積功=0），系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的減少等于系統(tǒng)所能作的最大有效功。=在不可逆過程中，系統(tǒng)所作的有效功要小于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的減少。<1/15/202462<0，自發(fā)過程（能發(fā)生的不可逆過程）>0，非自發(fā)過程=0，可逆過程、平衡過程注意：雖然在定溫定容下推導(dǎo)所得，△A并非僅在定溫定容條件下才有，其他狀態(tài)也有。只是其他狀態(tài)下并非系統(tǒng)最大有效功。

如定溫條件下則=包括體積功在內(nèi)的最大功1/15/202463（2）定溫定壓的系統(tǒng)——吉布斯自由能G的引出<0>0=0通?；瘜W(xué)反應(yīng)均在定溫定壓下進(jìn)行，故G應(yīng)用廣泛1/15/202464判斷過程方向及平衡條件的總結(jié)對孤立系統(tǒng)>0，自發(fā)過程=0，平衡狀態(tài)<0，不可能進(jìn)行對非孤立系統(tǒng)表示不可逆表示可逆或平衡表示不可能進(jìn)行自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行1/15/202465對定溫定容系統(tǒng)<0，自發(fā)過程>0，非自發(fā)過程=0，平衡狀態(tài)>W’，不可能進(jìn)行<0，自發(fā)過程>0，非自發(fā)過程=0，平衡狀態(tài)>W’，不可能進(jìn)行對定溫定壓系統(tǒng)1/15/202466非自發(fā)過程不一定就是不可能發(fā)生的過程?；蛘哒f，不可逆過程也不一定就是自發(fā)過程。關(guān)鍵要看是否有非體積功W’

的存在?！喾磻?yīng)可自發(fā)進(jìn)行(∵dG<0為不可逆過程，在W’=0時就可以發(fā)生的過程即為自發(fā)過程)；例如：T、p一定、W’=0時，反應(yīng)H2+1/2O2→H2O(l)的ΔrGm=－237.2kJ/mol?！擀＜0若外加電功W’—電解水，則可使水分解，此過程有明顯的推動力，是不可逆過程，但它不是自發(fā)過程。而其逆反應(yīng)則不能自發(fā)進(jìn)行。1/15/202467§2.8熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式TpVUHSAG1/15/202468（1）熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系1/15/202469（2）熱力學(xué)的基本公式代入上式即得。這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。

雖然用到了δQ=TdS的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中TdS才代表δQ，pdV才代表δW。因?yàn)?/15/202470因?yàn)樗?/15/202471因?yàn)樗?/15/202472因?yàn)樗?/15/202473從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 (1)(2)(3)(4)從公式(3)，(4)導(dǎo)出從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式條件：雙變量，無相變化，無化學(xué)變化1/15/202474(3)麥克斯韋關(guān)系式1/15/202475如何記憶？1/15/202476符號:V、T兩個變量的微分或者偏分前面加負(fù)號“Goodphysicisthavestudiedunderveryactiveteacher”.意思是“杰出的物理學(xué)家都曾受到極為優(yōu)秀教師的教誨.1/15/20247720個熱力學(xué)基本公式1/15/202478證明：例題9例題10例題111/15/202479試證明：解法一：1/15/202480解法二：是指恒熵過程中溫度隨壓力的變化率令dS=01/15/202481解法三：直接從Maxwell關(guān)系式出發(fā)1/15/202482習(xí)題251/15/2024831/15/2024841/15/20248520個熱力學(xué)基本公式1/15/202486§2.9ΔG的計算（1）簡單狀態(tài)變化的定溫過程理想氣體T例題121/15/202487281/15/202488（2）物質(zhì)發(fā)生相變過程的ΔG

1．如果始態(tài)和終態(tài)的兩相平衡，而且T和p均相同，

2．如果始態(tài)和終態(tài)的兩個相是不平衡的，則應(yīng)當(dāng)設(shè)計可逆過程來計算。例題

14，凝聚相(s,l)的處理,如某溫度的飽和蒸氣壓下的...一定溫度一定壓力下的可逆相變則ΔG＝0。在一定溫度下，與液體或固體處于相平衡的蒸氣所具有的壓力稱為飽和蒸氣壓。同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的蒸氣壓，并隨著溫度的升高而增大。1/15/202489求ΔG1/15/202490習(xí)題32

1/15/202491習(xí)題36

1/15/202492（3）化學(xué)反應(yīng)的ΔrG對定溫定壓下的化學(xué)反應(yīng)來說例題15其他將在第四章化學(xué)平衡中進(jìn)一步學(xué)習(xí)例題13，判斷過程能否自發(fā)1/15/2024931/15/202494（4）ΔG隨溫度T的變化—吉布斯-亥姆霍茲公式一定溫度下某個相變化或化學(xué)變化：A→B

∴Cp,ΔH,ΔS?1/15/202495上式即為吉布斯-亥姆霍茲公式對上式移項(xiàng)積分:例題16兩邊再除以T1/15/202496作業(yè)24271/15/2024971/15/202498第二章目錄§2.1自發(fā)過程的共同特征§2.2熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述§2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理§2.4熵的概念§2.5熵變的計算及其應(yīng)用§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計算§2.7亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能§2.8判斷過程方向及平衡條件的總結(jié)§2.9熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式§2.10ΔG的計算1/15/202499習(xí)題判斷下列各題說法或結(jié)論是否正確，并說明原因。（1）不可逆過程一定是自發(fā)的，自發(fā)過程一定是不可逆的；（2）功可以全部變成熱，但熱一定不能全部轉(zhuǎn)化為功；（3）自然界存在溫度降低，但熵值增加的過程；（4）熵值不可能為負(fù)值；（5）系統(tǒng)達(dá)平衡時熵值最大，自由能最??；1/15/2024100（1）不可逆過程一定是自發(fā)的，自發(fā)過程一定是不可逆的；（2）功可以全部變成熱，但熱一定不能全部轉(zhuǎn)化為功；（3）自然界在存在溫度降低，但熵值增加的過程；（4）熵值不可能為負(fù)值；（5）系統(tǒng)達(dá)平衡時熵值最大，自由能最??；1/15/2024101（6）不可逆過程的熵不會減??；（7）在絕熱系統(tǒng)中，發(fā)生一個從狀態(tài)A→B的不可逆過程，不論用什么方法，系統(tǒng)再也回不到原來的狀態(tài)了；（8）可逆熱機(jī)的效率最高，在其它條件相同的情況下，假設(shè)由可逆熱機(jī)牽引火車，其速度將最慢。（9）某一化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)被反應(yīng)溫度T除，即得此反應(yīng)的ΔrSm；（10）在等壓下用酒精加熱某物質(zhì)，該物質(zhì)的ΔS為1/15/2024102（6）不可逆過程的熵不會減??；（7）在絕熱系統(tǒng)中，發(fā)生一個從狀態(tài)A→B的不可逆過程，不論用什么方法，系統(tǒng)再也回不到原來的狀態(tài)了；（8）可逆熱機(jī)的效率最高，在其它條件相同的情況下，假設(shè)由可逆熱機(jī)牽引火車，其速度將最慢。（9）某一化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)被反應(yīng)溫度T除