物理化學第七章 電化學

第七章電化學電化學—是研究電能和化學能之間相互轉化及轉化過程中有關規(guī)律的科學。物理化學中的電化學研究量方面的內容：1）電能轉化為化學能的過程叫電解池2）化學能轉化為電能的過程叫原電池§7.1電解質的導電機理和法拉第定律一、基本概念1、電導體分為兩類：電子導體(第一類導體)和離子導體(第二類導體)區(qū)別：

導電機理

電流流經導體

溫度升高

電子導體：電子定向運動 不發(fā)生化學變化 導電性下降離子導體：離子在溶液中定向遷移 發(fā)生電解反應 導電性上升原電池和電解池的共同特點：當外電路接通時在電極與溶液的界面上有電子得失的反應發(fā)生，溶液內部有離子做定向遷移運動。

電極反應:把電極上進行的有電子得失的化學反應.兩個電極反應的總和對原電池叫電池反應，對電解池叫電解反應。注意：陰離子在陽極失去電子,失去電子通過外線路流向電源正極.陽離子在陰極得到電子.發(fā)生氧化反應的電極叫陽極,發(fā)生還原反應的電極叫陰極.正負極依電勢高低來定.組成：電解槽、電極和導線(第一類導體)，電解質溶液(第二類)，外加電源。通電后在電極上的反應：與電源的正極相連的電極Zn電極：Zn→Zn2++2e(氧化反應陽極)與電源的負極相連的電極Cu電極：Cu2++2e→Cu(還原反應陰極)

電解反應：Zn+Cu2+→Cu+Zn2+陰極(Cathode)陽極(Anode)CuCuSO4溶液ZnSO4溶液Zn2+

SO42-e

Zn2、電解池3、原電池(primarycell)與電解池相反，利用兩個電極上的反應將化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置，如圖：丹尼爾電池：陰極(Cathode)陽極(Anode)CuCuSO4溶液ZnSO4溶液Zn2+

SO42-Zn-+原電池的電極反應

Cu極：Cu2++2e→Cu

(還原反應)正極或陰極Zn極：Zn→Zn2++2e

(氧化反應)負極或陽極在電解池或原電池中，有電流通過時，第一類導體(包括電極和導線)中的電子和第二類導體中的離子在電場作用下都作定向移動：離子： 陽離子(anion)總是向陰極移動 陰離子(cation)總是向陽極移動電子： 與電流方向相反在第二類導體中，電流的傳導是由陰、陽離子的移動而共同承擔，即：二、法拉第定律(FaradayLaw)Faraday(英國物理、化學家)通過大量電解實驗的結果，于1833年總結出了一條基本規(guī)律。

對各種不同的電解質溶液，電解時，每通過1mol電子電量時，在任一電極上發(fā)生得失1mol電子電極反應1mol電子的電量——Faraday常數若電極反應為：MZ++Z+e-→M通過電解，欲得1mol的M物質，則需通過Z+

F

的電量。若通過的電量為Q時，可得M的摩爾數n：質量—Faraday定律注意：M和Z的值隨所取的基本單元而定。例：用強度為0.025A的電流通過Au(NO3)3的溶液（Pt作為電極），當陰極上有1.20gAu(S)析出時，試計算：(a)通過了多少電量？(b)需通電多長時間？(c)陽極上將放出多少氧氣(氣體在標準狀況STP下的體積)解：若電極反應：

陰極：陽極：電極反應中得失電子數Z=1，對應電解產物的基本單元：

和電解反應：所以

的摩爾質量為：

同樣：M()=1/3197.08=65.67M()=1/432=8(a)由Faraday定律：(b)由電流的定義：得：(c)在陽極上析出的氧氣的摩爾數應等于在陰極上析出Au(S)的摩爾數(前提是所取的基本單元相同)即：在STP時，O2(g)的體積為：V(O2)=4.57×10-3mol×22.4dm3/mol=0.102dm3

注意：①Faraday定律中，由基本單元決定的摩爾質量M和得失電子數Z。本書規(guī)定，當電極反應中Z=1時，電解質作為基本單元，如H2SO4，AgNO3，CuSO4：電極反應分別為：基本單元當通1F電量，在相應的陰極上將析出物質的量分別為：

1mol(?H2)、1mol(Ag)、1mol(?Cu)，它們的質量比為：

1.008:107.9:31.8②Faraday定律可以在任何T和P下使用。③實際電解時，由于存在副反應，如鍍鋅工藝中，在陰極除了有Zn析出外，還有H2的生成。所以實際消耗的電量要比理論電量大，可計算電流效率：電流效率=理論電量÷實際電量×100%§7-2離子的遷移數

電解質溶液之所以能導電，是由于溶液中含有能導電的正、負離子，為了描述電解質溶液的導電行為，引入了離子電遷移率、離子遷移數。一、離子的電遷移現象在電化學中，常將離子在電場作用下而引起的定向運動稱為電遷移，當電流通過電解質溶液時，發(fā)生：①兩個電極上的反應②正離子向陰極遷移，負離子向陽極遷移，由正、負離子共同完成導電任務。由于離子性質不同，它們的遷移速率是不相等的，用圖來討論離子的電遷移現象：兩個惰性電極，分三個區(qū)，每個區(qū)均有6mol1-1型電解質，如KCl通4F電量后(若v+=3v-)3摩爾正離子遷出陽極區(qū)，1摩爾負離子遷出陰極區(qū)在陰極上析出了4mol正離子，同時在陽極上析出了4mol負離子。-+陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)++++++++++++++--------------通電后-+陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)通4F電量+++-++++++++++++++------------------++++-+陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)++++++++++++++++++------------------通電前-+陰極區(qū)正、負離子各減少了1mol，陽極區(qū)正、負離子各減少了3mol可以得出如下結論：(1-1型電解質溶液，通4molF電量，若離子速率v+=3v-)(1)通過4molF電量，其中由正離子完成3molF電量，負離子為1molF的電量，有：(2)陰極區(qū)電解質減少了1mol,n-，陽極區(qū)電解質減少了3mol，n+二、離子遷移率和遷移數1.遷移率（3）離子所傳導的電量與離子的遷移速率成正比。離子在電場中運動的速率與離子的本性(半徑、溶劑化程度、所帶電荷)溶劑性質(粘度)電場強度—電位梯度當離子、溶劑一定時，離子的運動速率與電場強度成正比：

；離子B在指定溶劑中電場強度E為1V.m-1時，離子的運動速率，稱為離子電遷移率(或離子淌度ionicmobility),

用U表示。單位：m2·s-1·V-12、離子遷移數

定義：tB稱為離子B的遷移數-該離子所運載的電流占總電流的分數若溶液的電解質為CxAy，即：溶液中的正、負離子各只有一種時：

由遷移數的定義以及I=I++I-和I=Q/t、I+=Q+/t

和I-=Q-/t

：離子遷移的電量與離子的移動速率成正比，所以：同樣離子遷移數與離子的電遷移率的關系（相同的電位梯度）：因此有：若溶液為混合電解質溶液，即有多種正、負離子時，從上面分析可知：(1)正、負離子只有一種時，ti

ri

或Ui

，即ti的大小反應了離子導電能力的大小。

(2)ti是純分數，表示離子在溶液中遷移的相對速率，與電位梯度大小無關。而離子電遷移率Ui表示離子在溶液中的絕對速率，與電位梯度大小有關。

實際應用中，通過實驗測定離子的遷移數，求出離子在一定的電場強度下的電遷移率——離子的運動速率。3、ti

的實驗測定：

三種方法：Hittorf法界面移動法電動勢法(1)希托夫法(Hittorf法)實驗裝置：

陽極管陰極管中間管電量計可變電阻電源電流計實驗裝置組成：

①電解池

②電量計③電流計④電源

實驗過程：①測出電解前電解質溶液的濃度。②測出電解后的陽極區(qū)或陰極區(qū)電解質溶液濃度(假定溶劑不遷移)③電量計得出通過電解池的電量。注意事項：由實驗數據計算離子的遷移數時，如果所用電極也參加電極反應時，應加以考慮。根據實驗結果計算離子的遷移數。n電解后=該離子電解前的物質的量n電解前±該離子參與電極反應的物質的量n反應±該離子遷移的物質的量n遷移例：用兩個銀電極電解AgNO3水溶液，在電解前，溶液中每1kg水含43.50mnolAgNO3。實驗后，銀庫侖計中有0.723mmol的Ag沉積。由分析知，電解后陽極區(qū)有23.14g水和1.390mmolAgNO3。試計算t(Ag+)和t(NO3-)。解：用銀電極電解AgNO3溶液時，電極反應：陽極：Ag→Ag++e-陰極：Ag++e→Ag電解前陽極區(qū)在23.14g水中有AgNO3為：由庫侖計中有0.723mmol的Ag沉積，則在電解池的陽極也有相同數量的Ag被氧化為Ag+

所以Ag+遷出陽極區(qū)的摩爾數為：

(n電解前+n反應)-n電解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol如果考慮NO3-的濃度變化，求出t-，結果是一樣的。另由于NO3-不參與電極反應，計算更為簡單。NO3-遷出陰極區(qū)的物質量=1.390-1.007=0.383mmol

該方法的缺點：

①沒有考慮溶劑的遷移

②無法消除由于對流、擴散等引起溶液相混所帶來的測定誤差。由希托夫法測得的遷移數稱為表觀遷移數。2、界面移動法(自學）實驗裝置：

記錄儀可變電阻毫安培計CuHClCdCl2Cd+-a’ab’b組成:遷移管

負極：銅正極鎘中間帶刻度

電源：提供恒電流記錄儀：記錄在通電過程中，I隨時間的變化It電流表：指示測定時，電路中的電流變化。界面移動法可以較精確地測定離子遷移數，關鍵是如何尋找一種指示溶液，能與被測溶液之間形成一清晰界面。

形成清晰界面的條件：

①指示溶液中的離子的遷移速率不能大于被測離子的遷移速率。

②兩種溶液的折光指數不同。

根據遷移管的截面積；通電的時間；界面移動的距離及通過該電解池的電量就可以計算出離子的遷移數。例:已知遷移管的截面積為1.0×10-5m2,HCl的濃度為10.0mol

m-3，當I=0.01A，t=200s后，界面從aa’移到bb’，移動了0.17m，求H+的遷移數。

解：電解過程中，H+所遷移的電量為：

通過電解池的電量：

應用：毛細管電泳色譜。用于帶電粒子的分離與分析，如氨基酸§7.3電導,電導率和摩爾電導率

一、定義：1、電導：

對于電解質溶液的導電能力的大小，習慣用電導G表示，單位為西門子（S或Ω-1）金屬導體：用電導池測定電解質的電導，如圖：

電極為鉑電極，要求平行A電解質溶液l令：電導率(S·m-1)電導池常數(m-1)電導率指兩電極間距為1m，截面積為1m2的體積中，電解質溶液的電導，即為單位體積(m3)的電導。Al電導電導率電導率與電導的關系：影響電解質溶液導電能力的主要因素有：①離子的數目——電解質溶液的濃度②離子的價態(tài)——電荷

③電遷移率——離子定向運動的速率為了比較不同電解質溶液的導電能力，引入了摩爾電導率。2.摩爾電導率：

m

(molarconductivity)

把含有1mol電解質的溶液置于相距為單位距離(1m)的電導池之間，所具有的電導：式中Vm為含有1mol電解質溶液的體積m3/mol，c為電解質溶液的體積摩爾濃度mol/m3，有：

m單位為S·m2·mol-1

注意：

(1)c為mol/m3，但常用的單位為mol/dm3

(2)

m與電解質的基本單元有關，如：CuSO4

m(CuSO4)和

m(?CuSO4)，均為CuSO4的摩爾電導率。但由于基本單元不同，有：c(CuSO4)=?c(1/2CuSO4)所以：

m(CuSO4)=2

m(1/2CuSO4)引入

m的目的：

在電解質的導電粒子數一定時，比較不同類型電解質的導電能力的大小。二、

m實驗測定：

1.實驗裝置：電導池韋斯頓電橋

交流電韋斯頓電橋：

G電源1000Hz~RxFR1R3R4CIDBA交流電Wheatstone電橋與直流Wheatstone電橋類似，不同：

①電流為1000Hz的交流電，防止電導池發(fā)生電解反應。②在R1兩端并聯(lián)一個電容F，與電導池實現阻抗平衡。

③G為耳機，或示波器，用來判斷電橋的平衡。

實驗時，移動接觸點C，至耳機中聲音最小，(或示波器中為一直線)時，電橋達到平衡：測出電導池內電解質溶液濃度為c時的電導：從G求

和

m還需已知電導池的Kcell。Kcell的來源

①生產單位提供②用已知電導率的電解質溶液測定

國際公認用KCl溶液測定Kcell例：25℃時在一電導池中盛以0.01mol·dm-3的KCl溶液，測得電阻為150.00

；盛以0.01mol·dm-3的HCl溶液，電阻為51.40

，試求0.01mol·dm-3HCl溶液的電導率和摩爾電導率。

解：查表得：25℃，0.01mol·dm-3的KCl溶液的

=0.1411S·m-1

則：電導池常數為Kcell=

R=0.1411×150.00=21.17m-1

得HCl溶液的電導率和摩爾電導率：注意：c的單位。三、電導率、摩爾電導率與電解質溶液濃度的關系：

從

c圖知：

/(S·m-I)c/(mol·dm-1)051020406080HAcMgSO4KOHKClH2SO4電導率隨濃度的關系：①強電解質

隨c的增加而升高，出現最大值后

下降。

②弱電解質:如HAc的電導率隨濃度變化不大。從

m

c圖知：摩爾電導率隨濃度的變化：①

m

隨著濃度的降低而增加，無限稀釋時達到最大。②對于強電解質溶液，濃度極稀時，

m與c1/2

成線性關系；③

m值隨濃度的變化幅度：2-2>2-1>1-1CuSO4H2SO4

KClNaAc00.10.20.010.020.030.04

m/(S·mz·mol-I)c/(mol.dm-1)0.010.001HClH2SO4KClLaCl3Na2SO4HAc④對于弱電解質，隨著濃度降至某一值后，

m迅速升高。

Kohlrausch(科爾勞施，德國化學家)，根據上述實驗結果，得出經驗關系式：適用：強電解質、濃度在0.001mol·dm-3以下。用途：利用Kohlrausch公式，可求得

m∞

極限摩爾電導率，這是一個非常重要的物理量，對于弱電解質的

m∞

需要科爾勞施的離子獨立移動定律來求算。四、離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率科爾勞施根據大量的實驗數據（如：表7.3.2），發(fā)現了一個規(guī)律，即在無限稀釋的溶液中：①每一種離子是獨立移動的，不受其他離子的影響。②每一種離子對

m∞

都有恒定的貢獻。在無限稀釋溶液中，離子彼此獨立運動，互不影響，無限稀釋時：——離子獨立移動定律(在無限稀釋條件下)，λm,i∞為離子在無限稀釋時的摩爾電導率。意義:實驗無法直接獲得離子的導電能力的大小。通過離子獨立移動定律，可以獲得離子導電能力的大小，即離子的摩爾電導，并應用該定律，求出弱電解質的

m∞如利用HCl，NaCl和NaAc的

m∞，求HAc的

m∞五、電導測定的一些應用

電導儀：DDS-11A型應用：

(1)檢查水的純度

普通蒸餾水：

=10-3S.m-1

重蒸水：

=10-4S.m-1

高純水：

<10-5S.m-1

理論值為5.5×10-6S·m-1，但由于水中含有雜質和H2O本身的離解，均大于此值。

(2)計算弱電解質的電離度a

和離解常數KC

濃度為c時，

ma當c0時，

m∞a=1可得：例：用電導法測定15.81mol.m-3HAc溶液的電阻為655

，已知Kcell=13.7m-1，計算在給定條件下，HAc的

和Ka

解：

由公式HAc

Ac-+H+離解平衡：c(1-a) ca

ca注意：計算

m時，c=15.81mol.m-3——配制的濃度，不是考慮離解后的離子的濃度。

對于弱電解質

m與

m∞的差別是由二個因素造成：

①弱電解質的不完全離解

②離子間的的相互作用。

(3)測定難溶鹽的溶解度，如測定AgCl的溶解度

例：25℃時，測量BaSO4飽和溶液在電導池中的電阻，得到該溶液的k=4.20×10-4S.m-1，并測得水的電導率為1.05×10-4S.m-1，試求BaSO4在該溫度下的溶解度。

解：

k(BaSO4)=k(溶液)-k(水)=（4.20-1.05）

10-4=3.1510-4S.m-1得BaSO4的溶解度：

m(BaSO4)=2×2.197×10-5=4.4×10-5mol.kg-1

主要公式：

課堂練習科爾勞烏施定律適用于（）

A.弱電解質B.強電解質C.無限稀釋溶液

D.強電解質稀溶液2.298K時，KNO3水溶液的濃度由1mol·dm-3增大到2mol·dm-3,其摩爾電導率Λm將()A.增大B.減小C.不變D.不確定3.正離子的遷移數與負離子的遷移數之和是：()。

(A)大于1；(B)

等于1；(C)小于1。4.電解質溶液的導電能力：（）。

(A)隨溫度升高而減??；

(B)

隨溫度升高而增大；(C)與溫度無關；

(D)因電解質溶液種類不同，有的隨溫度升高而減小，有的隨溫度升高而增大。5已知298K，?CuSO4、CuCl2、NaCl的極限摩爾電導率Λ∞分別為a、b、c(單位為S·m2·mol-1)，那么Λ∞(Na2SO4)是：(A) c+a-b

；

(B) 2a-b+2c

； (C) 2c-2a+b

； (D) 2a-b+c

。6以下說法中正確的是：(A)電解質溶液中各離子遷移數之和為1；(B)電解池通過lF電量時，可以使1mol物質電解；(C)因離子在電場作用下可定向移動，所以測定電解質溶液的電導率時要用直流電橋；(D)

無限稀電解質溶液的摩爾電導率可以看成是正、負離子無限稀摩爾電導率之和，這一規(guī)律只適用于強電解質?！?-4電解質的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式

溶液理論

非電解質溶液理論

電解質溶液理論

粒子分子分子、離子作用力分子力分子力、靜電力作用形式分子-分子分子-分子離子-離子離子-分子電解質溶液比非電解質溶液復雜的多，從20世紀30年代開始一直作為重要課題來研究，主要集中在兩個方面：

(1)電解質溶液的熱力學性質，如：活度系數模型等(2)電解質溶液的遷移性質，如：電導理論主要討論，強電解質與水形成的稀溶液。一、電解質的平均活度和平均活度系數

理想溶液中某一組分B的化學勢(濃度用質量摩爾濃度)：非理想溶液或實際溶液中某一組分B的化學勢：式中aB,m為活度，由Lewis引入，目的是為了兩種溶液中組分的化學勢表示具有相同的形式。活度的定義-有效的摩爾分數：當即以無限稀釋作為參考態(tài)。對于電解質溶液，如：HClH++Cl-三種組分的活度分別為：aHCl

aH+

aCl-化學勢分別為：離子i的活度定義：達到熱力學平衡時，有：和代入μHCl式，得：比較得：和理論上，若已知

+,、g-，可求出HCl的活度。但實際上，無法從實驗上測定個別離子的活度系數。為了解決這一問題，引入了平均活度a

±

和平均活度系數

±和平均質量摩爾濃度m±的概念。定義：(HCl)則HCl的活度：由上述公式可求HCl的活度aHCl對于任意價型的強電解質B(Mv+Av-)Mv+Av-=v+MZ++v-AZ-同樣可得出：和：得aB與a±的關系：g

來源：實驗測定：電動勢法

理論計算：Debye-Hückel公式，Pitzer方程m±由電解質的質量摩爾濃度mB

計算得出：因為：得：如：Na2SO4水溶液的濃度為mB，(n=3)：平均質量摩爾濃度：平均活度系數：平均活度：活度：①mB<1時，g

<1，并隨mB的降低，g±增大，當mB→0時，g

=1②對于相同價型的電解質1-1，或2-2，在mB<0.1的稀溶液，其g

基本相同。③對于不同價型的電解質當mB相同時，有Z+·Z-=Z，Z越大，g

越小，偏離理想溶液的程度越大。表7.4.1可得出以下結論如：mB=0.05mol.kg-1g

(1-1)>g

(2-1)>g

(2-2)Z=1 Z=2Z=40.8230.520.21從上述分析可知，影響離子平均活度系數的主要因素是離子濃度和價數，為了便于討論，Lewis引入了離子強度概念，目的將兩個因素合為一個物理量。將溶液中每種離子的質量摩爾濃度乘以該離子電荷數的平方所得諸項之和的一半稱為離子強度。定義：式中mi,Zi為離子i的質量摩爾濃度和離子的價數?？梢郧髥我浑娊赓|或混合電解質溶液的離子強度。NaClK2SO4CuSO4并得出g

與I的關系式：

Lewis從實驗數據得到經驗方程式，適用于I<0.01mol.kg-1的稀溶液．二、Debye-Hückel極限公式1923年Debye和Hückel提出了能解釋稀溶液性質的強電解質離子互吸理論，此理論有二個基本假定：①電解質在水溶液中完全離解成離子。②溶液中離子之間的相互作用力主要為靜電引力。并提出了離子氛的概念，根據這個理論推導出Debye-Hückel極限公式，可定量地計算電解質稀溶液的離子平均活度系數。(1)離子氛的概念溶液中正、負離子共存。根據庫侖定律，同性離子相斥，異性離子相吸。

離子的靜電作用力

使溶液中的離子趨向于規(guī)則排列類似于晶體結構。熱運動

使離子均勻地分散在溶液中。–+++++––+++++++––––––––––這樣中心離子好象是被一層異號電荷包圍著，這層異號電荷的總電荷在數值上等于中心離子的電荷，但數值符號相反。這層異號電荷是球形對稱的——稱為離子氛。

每一個正離子之外有一個帶負電的負離子氛，每一個負離子之外有一個帶正電的正離子氛。

離子氛特點：

①中心離子與離子氛的電荷大小相等，符號相反。

②球形對稱，電中性的。

(2)德拜—休克爾極限公式：德拜—休克爾，根據強電解質在水溶液中完全電離成離子和離子氛概念Debye-Hückel通過上述假設，導出了稀溶液中離子活度系數公式：A為Debye—Hückel常數，與溶劑的性質有關,25

C時為：0.509mol-1/2·kg1/2(溶劑為水)—Debye—Hückel的極限定律 (LimitingLaw)。得離子的平均活度系數：由取對數:將和代入上式

按照德拜—休克爾極限定律：知：lgg

與