10萬噸醋酸工藝設(shè)計

年產(chǎn)10萬噸醋酸工藝設(shè)計醋酸是一種有機化合物，又叫乙酸(ethanoicacid)別名：醋酸(aceticacid)、型的脂肪酸。被公認為食醋內(nèi)酸味及刺激性氣味的來源。純的無水乙酸(冰醋酸)是無色的吸濕性液體，凝固點為16.7℃(62F),凝固后為無色晶體。盡管根據(jù)乙酸在水溶液中的離解能力它是一個弱酸，但是乙酸是具有腐蝕性的，其蒸汽對眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一種簡單的羧酸，是一個重要的化學試劑。乙酸也被用來制造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材用膠粘劑中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纖維和織物。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢劑。食品工業(yè)方面，在食品添加劑列表E260中，乙酸是規(guī)定的一種酸度調(diào)節(jié)劑.醛氧化法、乙炔電石法、乙醇氧化法、乙烯氧化法、丁烷氧化法和羰基合成法等。這些方法都各有它的優(yōu)點和缺點，在選擇合成醋酸的路線時，應與當?shù)氐脑腺Y源情況密切聯(lián)系起來，因地制宜，按醋酸用量的大小，工業(yè)技術(shù)條件等作綜合的平衡.本設(shè)計采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸.首先確定乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸工藝流程，其次對整個工藝過程進行物料和能量衡算，然后對其中的單元設(shè)備——精餾塔進行設(shè)備設(shè)計，最后對此進行經(jīng)濟效益分析.早在公元前三千年，人類已經(jīng)能夠用酒經(jīng)過各種醋酸菌氧化發(fā)酵制醋。[1]十九世紀后期，人們發(fā)現(xiàn)從木材干餾制木炭的副產(chǎn)餾出液中可以回另一重要來源.但這兩種方法原料來源有限，都需要脫除大量水分和許多雜質(zhì)，濃縮提純費用甚高，因此，隨著20世紀有機化學工業(yè)的發(fā)展，誕生了化學合成醋酸的工業(yè).乙醛易氧化生成醋酸，收率甚高，成為最早的合成醋酸的有效方法.1911年，醛來自糧食、糖蜜發(fā)酵生成的乙醇的氧化，1928年德國以電石乙炔進行水合反應生成乙醛，是改用礦物原料生成醋酸的開始.二次大戰(zhàn)后石油化工興起發(fā)展了烴直接氧化生產(chǎn)醋酸的新路線，但氧化產(chǎn)物組分復雜，分離費用昂貴.因此1957～1959年德國Wacher-chemie和Hoechst兩公司聯(lián)合開發(fā)了乙烯直接氧化制乙醛法后，乙烯一乙醛—醋酸路線迅速發(fā)展為主要的醋酸生產(chǎn)方法.70年代石油價格上升，以廉價易得、原料資源不受限制的甲醇為原料的羰基化路線開始與乙烯路線競爭。甲醇羰基化制醋酸雖開始研究于20年代，60年代已有BASF公司的高壓法工業(yè)裝置，但直到1971年美國Monsanto公司的甲醇低壓羰基化制醋酸工廠投產(chǎn)成功，證明經(jīng)濟上有壓倒優(yōu)勢，現(xiàn)已取代乙烯路線而占領(lǐng)先地位。1989年世界醋酸總生產(chǎn)能力為480kt,一套甲醇低壓羰基化裝置的生產(chǎn)能力總計2000kt/a以上，除個別廠外，都已建成投中國工業(yè)生產(chǎn)合成醋酸同樣從發(fā)酵法、乙醇—乙醛氧化法及電石乙炔一乙醛氧化路線開始，60年代末全國已形成60kt/a的生產(chǎn)能力.70年代開始發(fā)展乙烯路線，引進了每套年產(chǎn)約7萬噸大型裝置.輕油氧化制醋酸，天然氣制甲醇，低壓羰基化制醋酸的工藝路線正積極研究?？梢钥隙ㄟ@些將會使我國的醋酸生產(chǎn)出現(xiàn)一個飛躍。醋酸的主要物性數(shù)據(jù)列于表1-1熔點，℃沸點，℃比熱容CP。J/(g·k)蒸汽液體汽化熱，J/8黏度，mPa,s394.5(沸點時)液體固體折射率nD20生成熱△Ho,kJ/mol液體(25℃)氣體(25℃)燃燒熱△Hc,kJ/mol液體標準熵So,J/(mol.k)液體(25℃)氣體(25℃)閃點(閉杯)℃離解常數(shù)臨界壓力Pc,Mpn羧酸中，例如乙酸，的羧基氫原子能夠部分電離變?yōu)闅潆x子(質(zhì)子)而釋放出來，導致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸，酸度系數(shù)為4.8,pKa=4.75(25℃),濃度為1mol/L的醋酸溶液(類似于家用醋的濃度)的pH為2.4,也就是說僅有0.4%的醋酸分子是解離的。2CH?COOH+Na?CO?→2CH?COONaCH?COOH+CH?ONa→C?H?OH(苯酚)+CH?COONa乙酸的晶體結(jié)構(gòu)顯，分子間通過氫鍵結(jié)合為二聚體(亦稱二締結(jié)物),二聚體也存在于120℃的蒸汽狀態(tài)。二聚體有較高的穩(wěn)定性，現(xiàn)在已經(jīng)通過冰點降低測定分子量法以及X光衍射證明了分子量較小的羧酸如甲酸、乙酸在固態(tài)及液態(tài)，甚至氣態(tài)以二聚體形式存在。當乙酸與水溶和的時候，二聚體間的氫鍵會很快的斷裂。液態(tài)乙酸是一個親水(極性)質(zhì)子化溶劑，與乙醇和水類似。因為介電常數(shù)為6.2,它不僅能溶解極性化合物，比如無機鹽和糖，也能夠溶解非極性化合物，比如油類或一些元素的分子，比如硫和碘。它也能與許多極性或非極性溶劑混合，比如水，氯仿，己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成為了化工中廣泛運用的化學品。對于許多金屬，乙酸是有腐蝕性的，例如鐵、鎂和鋅，反應生成氫氣和金屬乙酸鹽。因為鋁在空氣中表明會形成氧化鋁保護層，所以鋁制容器能用來運輸乙酸。的反應。除了醋酸鉻(Ⅱ),幾乎所有的醋酸鹽能溶于水。Mg(s)+2CH?COOH(aq)→(CH?CNaHCO?(s)+CH?COOH(aq)→CH?COON乙酸能發(fā)生普通羧酸的典型化學反應，特別注意的是，可以還原生成乙醇，通過親核取代機理生成乙酰氯，也可以雙分子脫水生成酸酐。同樣，乙酸也可以成酯乙酸可以通過其氣味進行鑒別。若加入氯化鐵(III),生成產(chǎn)物為深紅色并且會在酸化后消失，通過此顏色反應也能鑒別乙酸。乙酸與三氧化砷反應生成氧化二大部分乙酸是通過甲基羰基化合成的。此反應中，甲醇和一氧化碳反應生成乙酸，方程式如下這個過程是以碘代甲烷為中間體，分三個步驟完成，并且需要一個一般由多種金屬構(gòu)成的催化劑(第二部中)通過控制反應條件，也可以通過同樣的反應生成乙酸酐。因為一氧化碳和甲醇由于缺少能耐高壓(200atm或更高)和耐腐蝕的容器，此法一度受到抑制。直到1963年，德國巴斯夫化學公司用鈷作催化劑，開發(fā)出第一個適到了1968年，以銠為基礎(chǔ)的催化劑的(cis-[Rh(CO)zI?]-)被發(fā)現(xiàn)，使得反映所需壓力減到一個較低的水平并且?guī)缀鯖]有副產(chǎn)物。1970年，美國孟山都公司建造了首個使用此催化劑的設(shè)備，此后，銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為支配性的方法(孟山用([Ir(CO)?I?]-)它比孟山都法更加綠色也有更高的效率，很大程度上排擠了孟山都1.4.4丁烷氧化法管不能與甲基羰基化相比，此法仍然是第二種工業(yè)制乙酸的方法。乙醛可以通過氧化丁烷或輕石腦油制得，也可以通過乙烯水合后生成。當丁烷或輕石腦油在空氣中加熱，并有多種金屬離子包括鎂，鈷，鉻以及過氧根離150℃和55atm。副產(chǎn)物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因為部分副產(chǎn)物也有經(jīng)濟價值，所以可以調(diào)整反應條件使得副產(chǎn)物更多的生成，不過分離乙酸和副產(chǎn)物在類似條件下，使用上述催化劑，乙醛能被空氣中的氧氣氧化生成乙酸使用新式催化劑，此反應能獲得95%以上的乙酸產(chǎn)率。主要的副產(chǎn)物為乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因為副產(chǎn)物的沸點都比乙酸低，所以很容易通過蒸餾除第二章工藝流程設(shè)計綜合文獻分析，結(jié)合本地區(qū)特點，本設(shè)計采用乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸工藝。CH?COOOH+CH?CHO→AMP→2CH?COOH工業(yè)上一般采用氧作催化劑，且氧分段鼓泡通入反應液中，與乙醛進行液相氧化反應，氧化過程釋放的大量反應熱通過外循環(huán)冷卻而移出，出反應器的反應尾氣經(jīng)冷凝回收乙醛后放空，反應液首先經(jīng)蒸發(fā)器除掉醋酸錳催化劑，醋酸蒸汽則先經(jīng)精餾塔1蒸出未反應的乙醛、甲酸、醋酸甲酯、水、三聚乙醛等輕組分，然后經(jīng)精餾塔2脫除高沸點副產(chǎn)物后得成品醋酸，要求純度>99%,其余的則進入醋酸回收塔回收粗醋酸.副產(chǎn)物副產(chǎn)物塔工業(yè)氧工業(yè)氮催化劑反應器醋酸精餾塔粗醋酸圖2-1工藝流程圖第三章物料衡算醋酸生產(chǎn)消耗定額見表3-1名稱單耗(每噸醋酸)乙醛氧氣冷卻水醋酸年產(chǎn)量：10萬噸選擇年開工時間：8000小時則每小時生產(chǎn)醋酸所以，選擇每小時乙醛進料量為10000kg表3-2原料組成[1I原料乙醛%(質(zhì)量)工業(yè)氧%(質(zhì)量)工業(yè)氮%(質(zhì)量)催化劑溶液%(質(zhì)量)水99.5氧氣98醋酸60三聚乙醛0.1催化劑中醋酸錳用量為氧化塔進料乙醛重量的0.08%主反應96%副反應3CH?CHO+3O?→HCOOH+2(2)氧化塔物料衡算圖見圖3-1乙醛乙醛催化劑氧化圖3-1氧化塔物料衡算圖(3)反應式衡算純乙醛量：10000×99.5%=9950b.需用氧量(x)44:16=9485.14:xx=3449c.生成醋酸量(y)44:60=9485.14:yy=12934.28kgb.需用氧量(x)132:96=138.32:xx=100.60kgd.生成甲酸量(z)132:46=138.32:ze.生成水量(w)132:18=138.32:wwf.生成二氧化碳量(v)132:44=13c.生成亞乙基二醋酸量(y)132:146=24.70:yy=27.32kgc.生成醋酸甲酯量(y)88:74=93.86:yy=78.93kgd.生成二氧化碳量(z)88:44=93.86:zz=46.93kge.生成水量(w)88:18=93.86:ww=19.20kg⑤副反應2CH,CHO+5O?→4CO?+4H?O1.4%b.需用氧量(x)88:160=138.32:xx=251.49kgd.生成二氧化碳量(z)88:176=138.32:zz=276.64kg根據(jù)反應式衡算出來的反應物總耗量及反應生成物總量如下：①反應掉的乙醛總量10000×0.995×0.993=9880.35(其中液相中乙醛含量69.65×0.66=45.97氣相中乙醛含量69.65×0.34=23.③反應掉的氧氣總量3449.14+100.60+5.99+51.20+251.49=3858.42kg則所需工業(yè)氧氣量氮氣=4001.18×0.02=80.02kg所以未反應的氧氣=3921.16-3858.42=62.74kg④反應生成物重量醋酸：12934.28+125.75=13060.03kg二氧化碳：46.11+46.93+276.64=369.68kg水：18.86+3.37+19.20+113.17=154.60kg甲酸：48.20kg亞乙基二醋酸酯：27.32kg醋酸甲酯：78.93kg(4)催化劑用量已知催化劑溶液中醋酸錳用量為氧化塔進料乙醛重量的0.08%,催化劑中醋酸錳的含量為10%,設(shè)催化劑溶液用量為x其中：醋酸錳80.65×0.1=8.06kg醋酸80.65×0.6=48.39kg(5)保安氮用量設(shè)保安氮為xkg塔頂干氣量計算：氮氣：80.02+0.97x氧氣：62.74+0.03x二氧化碳：369.68kg(其中氮氣：289.57×0.97=280.88kg氧氣：289.57×0.03=8.69kg)塔頂干氣量氮氣：80.02+0.97x=360.90kg整理以上數(shù)據(jù)，列出氧化塔物料平衡結(jié)果，見表3-3表3-3氧化塔物料衡算結(jié)果含量(%)質(zhì)量質(zhì)量(kg)原料乙醛乙醛醋酸水酷酸醋酸甲酯水亞乙基二醋酸甲酸乙醛工業(yè)氧氧氣氮氣2工業(yè)氮氮氣氧氣3催化劑水放空廢氣二氧化碳氮氣氧氣乙醛總計3.2蒸發(fā)器物料衡算蒸發(fā)器進出物料圖見圖3-2V(進料中醋酸錳含量)(完成液中醋酸錳含量)F蒸發(fā)器列衡算式：L圖3-2蒸發(fā)器進出物料圖→W=13245.68kg/h3.3精餾塔物料衡算3.3.1精餾塔1物料衡算已知數(shù)據(jù)：(1)進料流量13245.68kg/h(2)醋酸質(zhì)量分數(shù)0.968,水的質(zhì)量分數(shù)0.0154(3)餾出液中醋酸含量3%,釜液中醋酸的回收率為98%(4)醋酸和水的摩爾質(zhì)量分別為60kg/kmol和18kg/kmol精餾塔1進出物料圖見圖3-3DFI精餾塔IW則：進料組成圖3-3精餾塔1進出物料圖D=15.54kmol/hD=419.76kg/hFXg=DX+WX?X=1.59×10-已知數(shù)據(jù)：(1)進料流量F=12825.92kg/h(2)進料醋酸含量98%,釜殘液醋酸含量10%,成品醋酸含量99.8%精餾塔2進出物料圖見圖3-4成品醋酸成品醋酸VF高沸物L精餾塔口圖3-4精餾塔2進出物料圖已知數(shù)據(jù)：(1)進料流量F=419.76+257.09=676.85kg/h(2)經(jīng)回收后得到粗醋酸含量65%以上(按65%計算)(3)從精餾塔出來的醋酸含量20%,副產(chǎn)物中含5%的醋酸酷酸回收塔進出物料圖見圖3-5副產(chǎn)物副產(chǎn)物XF粗醋酸Y回收塔圖3-5醋酸回收塔進出物料圖表3-4總物料街算結(jié)果名稱名稱歷量(kg)乙醛醋酸水放空廢氣二氧化碳氮氣氧氣乙醛工業(yè)氧氣氧氣氮氣催化劑殘液成品醋酸粗醋酸工業(yè)氮氣氮氣氧氣催化劑醋酸水總計第四章精餾塔的設(shè)計4精餾塔設(shè)備設(shè)計(1)由前面物料衡算，得F=228.85kmollhX=0.0504D=15.54kmol/hXp=0.72W=213.31kmol/hX=1.59×103(2)塔頂溫度[13]:100～103℃塔底溫度：118～124℃(3)常壓精餾：P=101.3kp(4)水和醋酸的安托尼常數(shù)見表5-1M=57.88kg/kmol表5-1水和醋酸的安托尼常數(shù)114常數(shù)ABC水醋酸設(shè)備設(shè)計過程：(1)相對揮發(fā)度的計算假設(shè)泡點t=116.5℃對醋酸：則與x=0.0504十分接近，故假設(shè)t=116.5℃(泡點)正確則相對揮發(fā)度(2)回流比R的計算設(shè)進料為泡點進料取R=1.50Rmm=1.5×(3)理論塔板數(shù)的計算利用簡潔法計算理論塔板數(shù)由附錄一吉利蘭圖查得②精餾段理論板層數(shù)橫坐標不變，則縱坐標讀數(shù)也不變既所以加料板為從塔頂往下數(shù)第12層4.2塔的有效高度計算(1)全塔效率E,=0.49(xμ?)|1sl(2)塔的有效高度其中：N?—塔內(nèi)所需理論板層數(shù)H?—塔板間距m(取H,=0.5m)取上層塔板與塔頂蓋之間的距離為1.0m,取下層塔板和塔底之間的距離為2.0m所以精餾塔總高度為H=Z+1.0+2.0=22m4.3塔徑的計算(1)氣液相密度(2)氣液相流量所以板塔.(1)溢流裝置計算①堰長1取1=0.80D=0.80×1.80=1.44m②溢流堰高度h。③弓形降液管寬度W,和截面積A,④降液管底隙高度h?h-h=0.05-0.042=0.008m>0(2)塔板布置(3)篩孔計算及其排列本設(shè)計中所處理的物系有腐蝕性，可選用δ=2.5mm的不銹鋼塔板，篩孔直徑篩孔按正三角形排列，取孔中心距t=3d?=15mm篩孔數(shù)目則所以開孔率(1)塔板壓降氣體通過一層塔板的壓降為則氣相動能因子計算表明，液體表面張力所產(chǎn)生的壓降很小，可忽略不計醋酸—水屬一般體系，取安全系數(shù)φ=0.5所以H=0.117+0.008+0.07=0.19m(液柱)符合H≤φ(H?+h)故不會發(fā)生液泛現(xiàn)象對篩板塔，取漏液量10%時的氣相動能因子為Fm=10實際孔速穩(wěn)定系數(shù)符合1<K<3,故不發(fā)生漏液現(xiàn)象(4)液沫夾帶其中u=1.667m/sh,=2.5h,=2.5×0.07=0則4.6塔板負荷性能圖(1)漏液線(2)液沫夾帶線故整理，得列表計算如下：由上表數(shù)據(jù)即可作出液沫夾帶線2(3)液相負荷下限線據(jù)此可作出與氣體流量無關(guān)的垂直液相負荷下限線3(4)液相負荷上限線以θ=5s作為液體在降液管中停留時間的下限據(jù)此可作出與氣體流量無關(guān)的垂直液相負荷上限線4(5)液泛線其中，將有關(guān)數(shù)據(jù)帶入，得b'=0.5×0.50+(0.5-0.56-1)×0.05=0.由以上數(shù)據(jù)即可作出液泛線5根據(jù)以上各方程，可作出篩板塔的負荷性能圖，見圖5-1圖5-1篩板塔的負荷性能圖在負