環(huán)境中的光化學(xué)過(guò)程71

第7章環(huán)境中的光化學(xué)過(guò)程地球能量主要來(lái)自太陽(yáng)輻射，地球上所有的生命過(guò)程幾乎都依賴太陽(yáng)輻射能來(lái)維持。太陽(yáng)光能使全球各圈層中的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生直接或間接的光化學(xué)反響。由陽(yáng)光引發(fā)的光化學(xué)過(guò)程是環(huán)境中所發(fā)生的重要的化學(xué)過(guò)程之一。在陽(yáng)光的作用下，化合物在各環(huán)境圈層中進(jìn)行著各種光化學(xué)反響。這些反響影響化合物的遷移、轉(zhuǎn)化、歸宿及效應(yīng)，一般情況下對(duì)人類及生態(tài)系統(tǒng)沒(méi)有不良的影響。當(dāng)人類的各種活動(dòng)所產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)大量進(jìn)入環(huán)境后，那么有可能對(duì)環(huán)境中本身發(fā)生的光化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生干擾或破壞，從而對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類造成嚴(yán)重影響和危害。7.1光化學(xué)根底7.2對(duì)流層中的光化學(xué)過(guò)程7.3平流層的光化學(xué)過(guò)程7.4水生系統(tǒng)中的光化學(xué)過(guò)程7.1光化學(xué)根底7.1.1光化學(xué)概念及光化學(xué)定律1、光化學(xué)光化學(xué)是研究在紫外和可見(jiàn)光的作用下物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反響的科學(xué)。光化學(xué)與熱化學(xué)反響的差異光化學(xué)反響的活化主要是通過(guò)分子吸收一定波長(zhǎng)的光來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而熱化學(xué)反響的活化主要是分子從環(huán)境中吸收熱能而實(shí)現(xiàn)的。光化學(xué)反響受溫度的影響小，有些反響可在接近0K時(shí)發(fā)生。光活化分子與熱活化分子的電子分布及構(gòu)型有很大不同，光激發(fā)態(tài)的分子實(shí)際上是基態(tài)分子的電子異構(gòu)體。被光激發(fā)的分子具有較高的能量，可以得到高內(nèi)能的產(chǎn)物，如自由基、雙自由基等。2、光的能量一個(gè)光子的能量(E)可表示為：E＝h

＝hc/

一摩爾光子通常定義為一個(gè)einstein，波長(zhǎng)為

的光的1einstein的能量為：E＝NAh

＝NAhc/

＝6.02

1023hc/

7.1.2光對(duì)分子的作用1、分子的能量物質(zhì)由分子組成，分子的運(yùn)動(dòng)有平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和分子的電子運(yùn)動(dòng)，分子的每一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都具有一定的能量。如果不考慮它們之間的相互作用，作為一級(jí)近似，分子的能量(E)可表示為：

E＝E平+E轉(zhuǎn)+E振+E電

由于分子平動(dòng)時(shí)電偶極不發(fā)生變化，因而不吸收光，不產(chǎn)生吸收光譜。與分子吸收光譜有關(guān)的只有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和電子能級(jí)。每個(gè)分子只能存在一定數(shù)目的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子能級(jí)。和原子一樣，分子也有其特征能級(jí)。在同一電子能級(jí)內(nèi)，分子因其振動(dòng)能量不同而分為假設(shè)干“支級(jí)〞，當(dāng)分子處于同一振動(dòng)能級(jí)時(shí)還因其轉(zhuǎn)動(dòng)能量不同而分為假設(shè)干“支級(jí)〞(圖1.1)。圖1.1分子的能級(jí)圖分子能級(jí)的差異：轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差最小，一般小于0.05eV；振動(dòng)能級(jí)間的能量差一般在0.05~1.00eV之間；電子能級(jí)間的能量差最大，一般在1~20eV之間。紫外和可見(jiàn)光的能量大于1eV，而紅外光的能量小于或等于1eV。紅外光作用于分子，只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)與振動(dòng)能級(jí)的改變，從而發(fā)生光的吸收，產(chǎn)生紅外吸收光譜。紫外和可見(jiàn)光作用于分子，可使分子的電子能級(jí)(包括轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)和振動(dòng)能級(jí))發(fā)生改變，產(chǎn)生可見(jiàn)—紫外吸收光譜。2、分子對(duì)光的吸收分子吸收光的本質(zhì)：是在光輻射的作用下，物質(zhì)分子的能態(tài)發(fā)生了改變，即分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)或電子能級(jí)發(fā)生變化，由低能態(tài)被激發(fā)至高能態(tài)，這種變化是量子化的。能態(tài)之間的能量差必須等于光子的能量：

E2－E1＝

E＝E＝h

電子要產(chǎn)生躍遷，應(yīng)遵循一定的規(guī)律(選律)，即：在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷，電偶極的改變必須不等于零方能發(fā)生。光是電磁波的一局部，它以不斷作周期變化的電、磁場(chǎng)在空間傳播，它可以對(duì)帶電的粒子(如電子、核)和磁場(chǎng)偶極子(如電子自旋、核自旋)施加電力和磁力(圖1.2)。

圖1.2光對(duì)分子作用示意圖

作用在分子電子上的總作用力(F)可表示為：F＝電力+磁力＝e

+evH/c式中：e為電子的電荷，v為電子的速度(3×108cm

s-1)，

為電場(chǎng)強(qiáng)度，H為磁場(chǎng)強(qiáng)度，c為光速(3.0×1010cm

s-1)。

由于c＞v，所以e

＞evH，施加在電子上的作用力近似為：F＝e

。即光波通過(guò)時(shí)，作用在電子上的力主要來(lái)源于光波的電場(chǎng)

。由于電場(chǎng)的周期變化(振蕩電場(chǎng))使得分子電子云的任一點(diǎn)也產(chǎn)生周期變化(振蕩偶極子)，即一個(gè)體系(光)的振動(dòng)，通過(guò)電場(chǎng)力的作用與第二個(gè)體系(分子中的電子)發(fā)生偶合，從而引起后者的振動(dòng)(即共振)。因此可以把光與分子的相互作用看作是輻射場(chǎng)(振蕩電場(chǎng))與電子(振蕩偶極子)會(huì)聚時(shí)的一種能量交換。這種相互作用應(yīng)滿足能量守衡：

E＝h

由于光波電場(chǎng)強(qiáng)度的變化是周期性的，其作用使分子產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩μi(也稱躍遷偶極矩)，μi和

之間的一個(gè)重要關(guān)系是μi的方向總是與外部電場(chǎng)的方向相反。圖1.3電場(chǎng)誘導(dǎo)產(chǎn)生的偶極矩

有機(jī)分子吸收紫外和可見(jiàn)光后，一個(gè)電子就從原來(lái)較低能量的軌道被激發(fā)到原來(lái)空著的反鍵軌道上,被吸收的光子能量用于增加一個(gè)電子的能量，通常稱為電子躍遷。有機(jī)分子電子躍遷的方式〔見(jiàn)圖1.4〕：π→π*、n→π*、n→σ*、σ→σ*有機(jī)化合物中能夠吸收紫外或可見(jiàn)光的基團(tuán)稱為生色團(tuán)。圖1.4分子軌道能量和電子躍遷的可能方式示意圖生色團(tuán)

max(nm)

max躍遷類型生色團(tuán)

ma(nm)

max躍遷類型C－C<1801000

,

*蒽

38010,000

,

*C－H<1801000

,

*C＝O28020n,

*C＝C18010,000

,

*N＝N350100n,

*C＝C－C＝C22020,000

,

*N＝O660200n,

*苯260200

,

*C＝C－C＝O35030n,

*萘310200

,

*C＝C－C＝O22020,00

,

*表1.1一些典型有機(jī)生色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)和躍遷類型3、分子的電子組態(tài)1〕分子基態(tài)的電子組態(tài)分子的電子組態(tài)是指分子軌道中電子的分布及自旋狀態(tài)。分子在基態(tài)時(shí)，其軌道中電子的分布及自旋狀態(tài)稱為分子基態(tài)的電子組態(tài)。通常用分子最高占有分子軌道(HOMO)或者用兩個(gè)最高能級(jí)的已填滿電子的分子軌道來(lái)表示。甲醛、乙烯分子的基態(tài)電子組態(tài)可簡(jiǎn)化表示為：(H2C=O)=K(co)2(n0)2(CH2=CH2)=K(cc)22〕分子激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)分子激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)通常用兩個(gè)單電子占據(jù)的分子軌道來(lái)表示。當(dāng)分子吸收紫外或紅外光后，它的一個(gè)電子從基態(tài)躍遷到能量較高的空的分子軌道。此時(shí)，它的兩個(gè)電子分別占據(jù)原來(lái)的最高分子軌道(HOMO)和最低分子軌道(LOMO)，分子電子激發(fā)態(tài)組態(tài)那么由這兩個(gè)分子軌道及軌道上電子的自旋狀態(tài)來(lái)決定。如果只籠統(tǒng)考慮分子軌道和軌道上電子的自旋，即不考慮分子軌道在空間的伸展方向，例如只考慮π、π*，而不考慮πx、πy和πx*、πy*。那么，分子的電子激發(fā)態(tài)組態(tài)可分為單重態(tài)(singlet，S)和三重態(tài)(triplet，T)。〔a〕單重態(tài)(S)：在能量低的和能量高的分子軌道上兩個(gè)電子自旋配對(duì)(反平行)時(shí)的狀態(tài)稱為單重態(tài)。這種態(tài)總的自旋磁矩為零。〔b〕三重態(tài)(T)：在能量低的和能量高的分子軌道上兩個(gè)電子自旋不配對(duì)(自旋平行)時(shí)的狀態(tài)稱為三重態(tài)。這種態(tài)產(chǎn)生自旋磁矩。一些常用的符號(hào)：S0

—分子基態(tài)單重態(tài)。S1,S2,···—表示分子激發(fā)單重態(tài)，腳標(biāo)表示激發(fā)態(tài)相應(yīng)的能級(jí)。S1為第一激發(fā)單重態(tài)，以此類推。T1,T2,···—表示分子的激發(fā)三重態(tài)，腳標(biāo)表示激發(fā)態(tài)相應(yīng)的能級(jí)。T1為第一激發(fā)三重態(tài)，以此類推。4、氧分子的電子組態(tài)環(huán)境中的光化學(xué)過(guò)程，氧分子是重要的參與者，這是由于其具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)。對(duì)氧分子的磁性研究說(shuō)明，氧分子具有順磁性，即在分子中存在未配對(duì)的電子。氧分子的分子軌道見(jiàn)圖1.5。圖1.5氧分子的分子軌道示意圖由于πx*和πy*軌道是簡(jiǎn)并的(能量相同)，又由于基態(tài)時(shí)有兩個(gè)電子占有了這些軌道，因此根據(jù)Hund規(guī)那么，能量相等的軌道，電子盡可能以相同自旋方向分占不同的分子軌道。那么，分子氧的基態(tài)是三重態(tài)。如果考慮兩個(gè)電子在πx*和πy*軌道的分布及它們相應(yīng)的自旋狀態(tài)，分子氧的電子組態(tài)就有一個(gè)最低能量三重態(tài)及三個(gè)單重態(tài)，可分別表示為：

T—(πx*↑)(πy*↑)稱為3

S—(πx*↑)(πy*↓)稱為1

S—(πx*↑↓)稱為1

xS—(πy*↑↓)稱為1

y

這四個(gè)電子組態(tài)的光譜項(xiàng)符號(hào)分別為3

、1

、1

x、1

y；左上標(biāo)表示電子組態(tài)的多重度。通常將具有1

態(tài)的氧分子稱為單重態(tài)氧，常以1

O2表示，為方便可簡(jiǎn)化寫成1O2。分子氧的電子組態(tài)能量次序?yàn)椋?/p>

3<1(94140J·mol-1)<1(156900J·mol-1)

氧分子處于基態(tài)時(shí)，兩個(gè)電子分占兩π*軌道，且自旋平行，電子組態(tài)為3，當(dāng)氧分子吸收一定能量時(shí)，兩個(gè)不成對(duì)的電子在一般情況下變?yōu)楣舱家粋€(gè)π*(πx*或πy*)軌道，且自旋相反，另一個(gè)π*空著，此時(shí)電子組態(tài)為1。假設(shè)吸收的能量更大，在一個(gè)軌道上配對(duì)的兩個(gè)電子就變?yōu)榉终純蓚€(gè)π*軌道,且自旋相反，電子組態(tài)為1，此狀態(tài)的能量比1高約67%,因而不穩(wěn)定，易向1轉(zhuǎn)變，所以單重態(tài)氧分子常見(jiàn)的電子組態(tài)為1。

由于單重態(tài)氧是分子氧的一種激發(fā)態(tài)，具有較高的活化能，并因1

→3

的無(wú)輻射躍遷是禁阻的，因此其壽命是可觀的。1

的壽命為2.7×103s，而1

的壽命為7.1s。溶劑壽命

(

s)溶劑壽命

(

s)溶劑壽命

(

s)H2O2C6H624C6F6600HCON(CH3)27(CH3)2CO25CC4700CH3OH7(CD3)2CO25CF3Cl(Freon11)1000EtOH10CH3CN30蒸氣(1大氣壓)80000CH3CH3CH2Br10CHCl360

D2O20CS2200C6H1216CDCl3

300表1.2室溫下單重態(tài)氧在不同溶劑中的壽命7.1.3光物理與光化學(xué)過(guò)程1、態(tài)能級(jí)圖態(tài)能級(jí)圖是表示在一個(gè)給定的核幾何構(gòu)型中，分子的基態(tài)、激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)的相對(duì)能態(tài)圖(見(jiàn)圖1.6)。圖1.6態(tài)能級(jí)圖2、光物理過(guò)程光物理過(guò)程可定義為各激發(fā)態(tài)間或各激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化的躍遷。1〕光物理輻射過(guò)程a)S0+hS1單重態(tài)-單重態(tài)吸收b)S0+hT1單重態(tài)-三重態(tài)吸收c)S1S0+h單重態(tài)-單重態(tài)發(fā)射，發(fā)射的光稱為熒光。電子組態(tài)未改變。d)T1S0+h三重態(tài)-單重態(tài)發(fā)射，發(fā)射的光稱為磷光。電子組態(tài)發(fā)生改變。2)光物理無(wú)輻射過(guò)程e)S1S0+熱量發(fā)生熱失活，稱為內(nèi)轉(zhuǎn)換或系內(nèi)“竄躍〞。受激發(fā)的分子與其它分子碰撞，激發(fā)能以熱能的形式耗散。f)S1T1+熱量不同電子激發(fā)態(tài)組態(tài)之間的躍遷，稱為系間“竄躍〞。g)T1S0+熱量激發(fā)三重態(tài)與基態(tài)之間的躍遷，也稱為系間“竄躍〞。3、光化學(xué)過(guò)程光化學(xué)過(guò)程是指分子吸收光能后成變成激發(fā)態(tài)而發(fā)生各種反響。