ICP 樣品全處理課件

LeemanLabsICP-OESICP-OES樣品前處理及應(yīng)用:

ICP樣品全處理方法開(kāi)發(fā)1.實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、器皿及試劑和水的要求2.標(biāo)準(zhǔn)制備與匹配：

a.外標(biāo)法

b.內(nèi)標(biāo)法

c.標(biāo)準(zhǔn)加入法3.樣品制備：溶（熔）解條件ICP樣品全處理1、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、器皿及試劑和水的要求ICP樣品全處理實(shí)驗(yàn)室規(guī)范儀器室與外界最好有一個(gè)隔斷，避免空氣直接流通ICP樣品全處理實(shí)驗(yàn)室規(guī)范樣品準(zhǔn)備室與儀器室分開(kāi)ICP樣品全處理試樣瓶的選用規(guī)則酸性溶液或中性溶液保存在玻璃瓶中Ag,Hg,Sn在玻璃瓶中更穩(wěn)定堿性溶液儲(chǔ)存在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中HF——聚四氟乙烯Li,Al,Si在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中更加穩(wěn)定ICP樣品全處理器皿的清洗步驟5%的鹽酸浸泡-過(guò)夜去離子水沖洗5%的硝酸浸泡-過(guò)夜去離子水沖洗風(fēng)干ICP樣品全處理水與試劑的要求水的要求：最好18MΩ試劑的要求：保證試劑（GR)/優(yōu)級(jí)純光譜純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析特殊的檢測(cè)元素，如微量Na、Si、B、?等,對(duì)水與試劑要特殊特別注意ICP樣品全處理2、標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備與匹配ICP樣品全處理用儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時(shí)，應(yīng)補(bǔ)加酸，使溶液維持一定的酸度，盡可能使其酸度與樣品溶液一致。配置多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)注意元素之間可能生的化學(xué)反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般在μg/mL級(jí)，通常用硝酸或鹽酸介質(zhì)，當(dāng)溶液的酸度在1%以上時(shí)，可持續(xù)使用較長(zhǎng)時(shí)間。標(biāo)準(zhǔn)溶液系列應(yīng)有足夠多的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，通常要有4個(gè)均勻分布的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，加上空白點(diǎn)是5個(gè)點(diǎn)。至少要有4個(gè)點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制ICP樣品全處理標(biāo)準(zhǔn)溶液配制ICP光譜分析中，必須重視標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：不正確的配制方法，將導(dǎo)致系統(tǒng)偏差的產(chǎn)生；2.介質(zhì)和酸度不合適，會(huì)產(chǎn)生沉淀和渾濁，易堵塞霧化器并引起進(jìn)樣量的波動(dòng)；3.元素分組不當(dāng)，會(huì)引起元素間譜線互相干擾；4.試劑和溶劑純度不夠，會(huì)引起空白值增加，檢測(cè)限變差和誤差增大。ICP樣品全處理標(biāo)液的配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液一般用光譜純?cè)噭┲苽滟?gòu)買(mǎi)標(biāo)液-一般為1000PPM多標(biāo)儲(chǔ)備液。一般為100PPM標(biāo)液的穩(wěn)定性有限使用酸性介質(zhì)低含量溶液（PPB）要求新鮮制備同時(shí)制備校正空白ICP樣品全處理標(biāo)準(zhǔn)的制備與匹配分析方式的選擇

a.外標(biāo)法

b.內(nèi)標(biāo)法

c.標(biāo)準(zhǔn)加入法ICP樣品全處理A.ICP-OES分析的一般方法（外標(biāo)法）1.相對(duì)的（比較）方法,需要標(biāo)準(zhǔn)2.標(biāo)準(zhǔn)與樣品要基體一致ICP樣品全處理BEC—背景當(dāng)量濃度ICP樣品全處理BEC值的測(cè)定過(guò)程吸噴2%HNO3空白獲得發(fā)射強(qiáng)度吸噴1ppmMn標(biāo)準(zhǔn)溶液獲得發(fā)射強(qiáng)度以空白的發(fā)射強(qiáng)度除以標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度減去空白的發(fā)射強(qiáng)度后的凈強(qiáng)度通常垂直矩的BEC小于0.04ppm極為適合進(jìn)行日常性能跟蹤應(yīng)用:微小的變化可以忽略?從0.025變成0.030不必放在心上?從0.02變到0.07就有問(wèn)題了ICP樣品全處理BEC值的測(cè)定過(guò)程ICP樣品全處理BEC值的測(cè)定過(guò)程ICP樣品全處理常用濃度單位ICP樣品全處理B.內(nèi)標(biāo)法樣品與標(biāo)準(zhǔn)都加入相同的濃度內(nèi)標(biāo)線與分析線有類(lèi)似的...?...化學(xué)與物理特性?...譜線的激發(fā)能?...電離能?...波長(zhǎng)范圍與強(qiáng)度ICP樣品全處理B.內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法是消除物理干擾的最好方法。測(cè)量分析線和內(nèi)標(biāo)元素譜線的強(qiáng)度比：以?xún)?nèi)標(biāo)元素的譜線來(lái)控制分析元素由于物理干擾而引起的強(qiáng)度變化。ICP樣品全處理B.內(nèi)標(biāo)法(1)內(nèi)標(biāo)法是消除物理干擾的最好方法。測(cè)量分析線和內(nèi)標(biāo)元素譜線的強(qiáng)度比：以?xún)?nèi)標(biāo)元素的譜線來(lái)控制分析元素由于物理干擾而引起的強(qiáng)度變化。ICP樣品全處理B.內(nèi)標(biāo)法(2)內(nèi)標(biāo)元素可以是：

1）樣品中某一含量固定的基體元素；

2）定量加入的其它元素（通常采用該方法）。ICP樣品全處理B.內(nèi)標(biāo)法(3)—選擇內(nèi)標(biāo)元素準(zhǔn)則。1）在樣品和標(biāo)樣中濃度一定2）加入內(nèi)標(biāo)溶液的體積盡量小3）加標(biāo)方式：可手工加入，也可利用蠕動(dòng)泵加入4）內(nèi)標(biāo)元素的加入量必須使在選擇的波長(zhǎng)處能夠達(dá)到較好信噪比ICP樣品全處理B.內(nèi)標(biāo)法(3)—選擇內(nèi)標(biāo)元素準(zhǔn)則。5）內(nèi)標(biāo)元素和待測(cè)元素在等離子體中具有相似的激發(fā)能6）Sc、Y、In常用作內(nèi)標(biāo)元素7）內(nèi)標(biāo)元素和待測(cè)元素的譜線互相不干擾8）為保證測(cè)定準(zhǔn)確，可選定多個(gè)波長(zhǎng)ICP樣品全處理B.內(nèi)標(biāo)法(3)—內(nèi)標(biāo)示例。ICP樣品全處理B.內(nèi)標(biāo)法(3)—內(nèi)標(biāo)示例加入SC為內(nèi)標(biāo)。ICP樣品全處理B.內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)。提高主元素的準(zhǔn)確度一個(gè)或幾個(gè)元素準(zhǔn)確地加入給標(biāo)樣和樣品提高精密度與準(zhǔn)確度RSD～0.1-0.5%ICP樣品全處理

C.標(biāo)準(zhǔn)加入法。ICP樣品全處理

C.標(biāo)準(zhǔn)加入法。1、標(biāo)準(zhǔn)加入法在USEPAILM040當(dāng)中定義為在三個(gè)等量的同一樣品中，按照一定增量分別加入標(biāo)準(zhǔn)溶液；2、然后分別對(duì)原樣品和三個(gè)加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)量。3、然后按照線性擬合得出X截距和Y截距，X截距的絕對(duì)值為被測(cè)分析物的含量。理想地，所加入的標(biāo)樣的體積應(yīng)大大低于樣品體積（大約10%樣品量），標(biāo)準(zhǔn)加入法可克服基體效應(yīng)，但不能克服譜線干擾ICP樣品全處理C.標(biāo)準(zhǔn)加入法—何時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。當(dāng)不能抑制樣品的基體的物理或化學(xué)干擾時(shí)；當(dāng)沒(méi)有空白而不能使樣品的基體與標(biāo)樣相匹配時(shí)。ICP樣品全處理

C.標(biāo)準(zhǔn)加入法。運(yùn)行標(biāo)樣（Std0,1,2,?）測(cè)試，將得到標(biāo)準(zhǔn)校正曲線ICP樣品全處理

C.標(biāo)準(zhǔn)加入法ICP樣品全處理

3、樣品制備ICP樣品全處理ICP光譜儀對(duì)試樣分析溶液制備的要求對(duì)于ICP、AAS等儀器分析來(lái)說(shuō)，分析操作的第一步是將原材料或成品的固體試樣變成溶液。在這點(diǎn)上試樣的分解與其它化學(xué)分析方法并無(wú)根本差別。但I(xiàn)CP法與以往的化學(xué)分析法畢竟有所不同，因此在試樣前處理時(shí)，就有其必須加以特別考慮或簡(jiǎn)化之處。ICP樣品全處理。發(fā)射光譜溶樣原則對(duì)于發(fā)射光譜分析，由于從樣品的溶解到測(cè)定，中間無(wú)需進(jìn)行分離、滴定或顯色等步驟，所以對(duì)溶解酸的使用限制較少。原則上，只要試樣能完全溶解，任何酸都可使用，但也要滿(mǎn)足以下條件：

a、測(cè)定元素與溶解酸不會(huì)生成不溶性或揮發(fā)性化合物，防止待測(cè)元素析出及揮散；

b、測(cè)定時(shí)，溶液對(duì)霧化器及炬管的腐蝕要少；

c、對(duì)待測(cè)元素干擾少。雖然試樣一般采用無(wú)機(jī)酸分解，但不同種類(lèi)的酸會(huì)帶來(lái)不同的影響。樣品溶液中酸的種類(lèi)和濃度的不同會(huì)使溶液黏度、表面張力有所不同，從而引起溶液進(jìn)入等離子炬的速度和粒子分布的變化，導(dǎo)致譜線強(qiáng)度的變化。ICP樣品全處理針對(duì)不同實(shí)驗(yàn)室及樣品情況制備例如：水溶酸/混合酸溶微波消解高溫高壓溶解灰化高溫熔融參考標(biāo)準(zhǔn)方法（AA，OES）樣品制備ICP樣品全處理對(duì)試樣溶液的要求溶液要清澈、無(wú)懸浮物、穩(wěn)定溶液的酸、堿度：酸度應(yīng)在0.1%以上。一般不要超過(guò)5%，盡可能與標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度保持一致。溶液介質(zhì)：盡可能用鹽酸或硝酸溶液ICP樣品全處理溶解樣品的基本要求ICP樣品全處理無(wú)機(jī)試樣的分解1、水溶解

可溶性無(wú)機(jī)化合物，可以直接用水溶解制成測(cè)定溶液，如硫酸銅、氯化鈉等。但考慮到溶液的穩(wěn)定性及與標(biāo)準(zhǔn)溶液酸度的一致性，往往要加入一些酸。

Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等金屬也能在水中溶解，或在水蒸氣中生成可溶性鹽類(lèi)。為了使其中的其它測(cè)定元素進(jìn)入溶液，也要將溶液酸化。ICP樣品全處理無(wú)機(jī)試樣的分解2、酸分解大多數(shù)無(wú)機(jī)化合物、金屬、合金、礦石試樣能用酸溶解。常用的酸有鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸以及各種混合酸。有時(shí)也用硫酸和磷酸。用酸分解可通過(guò)加熱將多余的酸蒸發(fā)掉，便于控制溶液酸度，溶液基體比較簡(jiǎn)單。容易獲得純度高的酸，不至于引入更多的干擾成分。操作簡(jiǎn)便，快速，設(shè)備簡(jiǎn)單，是原子光譜分析中應(yīng)用最多的溶樣方法。ICP樣品全處理常用無(wú)機(jī)酸性質(zhì)ICP樣品全處理酸分解的應(yīng)用鹽酸：鹽酸是應(yīng)用最多的酸，能溶解氧化還原電位比氫更負(fù)的金屬如：Fe、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Zn、Sn、稀土等金屬;大多數(shù)金屬氧化物；碳酸鹽類(lèi)礦物；有色金屬硫化礦等。硝酸：是一種強(qiáng)酸，同時(shí)也是一種強(qiáng)氧化劑，能氧化分解大多數(shù)有機(jī)物，多數(shù)用鹽酸溶解的金屬也能用硝酸溶解。一些氧化還原電位比氫正的元素能用硝酸溶解。如：Ag、Cu、Pb、Co、Ni、Sb、Hg、Mn、Bi、Se、Te、V等金屬，大多數(shù)金屬氧化物、合金、有色金屬氧化礦等。由于硝酸特別是濃硝酸是一種強(qiáng)氧化劑，一些氧化物難溶的金屬不能用硝酸溶解，如鋁、錫等金屬。ICP樣品全處理酸分解的應(yīng)用。ICP樣品全處理常用的混合酸。ICP樣品全處理常用的混合酸。ICP樣品全處理常用的混合酸。ICP樣品全處理堿熔。ICP樣品全處理高溫熔融。有些礦石、化合物不能溶解在酸中，如：石英SiO、錫石SnO、金紅石TiO、鋯英石ZrSiO、碳化硅等，分解這些樣品必須用堿熔融。金屬鋨、銥、釕等很難溶于酸，也可用堿熔融分解。堿熔融的熔劑有：氫氧化鈉、氫氧化鈉+氫氧化鉀、過(guò)氧化鈉、碳酸鈉、偏硼酸鋰、四硼酸鋰等。其中以過(guò)氧化鈉分解能力最強(qiáng)，幾乎能分解所有樣品，對(duì)坩堝的腐蝕也最強(qiáng)烈。碳酸鈉、偏硼酸鋰和四硼酸鋰熔融，對(duì)坩堝的腐蝕較小，可在鉑坩堝、熱解石墨坩堝內(nèi)進(jìn)行。ICP樣品全處理高溫熔融強(qiáng)堿熔融一般在鎳坩堝、銀坩堝、剛玉坩堝、瓷坩堝內(nèi)進(jìn)行。其中過(guò)氧化鈉對(duì)坩堝的腐蝕最嚴(yán)重，一般用鐵坩堝。熔融溫度在700~850度。堿熔融通常要用8~10倍于樣品的熔劑。為了使金屬元素進(jìn)入溶液，要用酸溶解熔融物。被腐蝕的坩堝材料也以鹽類(lèi)的形式進(jìn)入溶液，所以試樣溶液中鹽類(lèi)濃度很大，不做大倍率稀釋?zhuān)荒苓M(jìn)行原子光譜測(cè)定。這一方法在原子光譜分析中應(yīng)用不多。酸性熔劑也用于試樣分解，常用的有焦硫酸鉀、硫酸氫鉀、焦硫酸銨、氟氫化鉀、硼酸等。ICP樣品全處理高溫熔融強(qiáng)堿熔融一般在鎳坩堝、銀坩堝、剛玉坩堝、瓷坩堝內(nèi)進(jìn)行。其中過(guò)氧化鈉對(duì)坩堝的腐蝕最嚴(yán)重，一般用鐵坩堝。熔融溫度在700~850度。堿熔融通常要用8~10倍于樣品的熔劑。為了使金屬元素進(jìn)入溶液，要用酸溶解熔融物。被腐蝕的坩堝材料也以鹽類(lèi)的形式進(jìn)入溶液，所以試樣溶液中鹽類(lèi)濃度很大，不做大倍率稀釋?zhuān)荒苓M(jìn)行原子光譜測(cè)定。這一方法在原子光譜分析中應(yīng)用不多。酸性熔劑也用于試樣分解，常用的有焦硫酸鉀、硫酸氫鉀、焦硫酸銨、氟氫化鉀、硼酸等。ICP樣品全處理

強(qiáng)堿熔融一般在鎳坩堝、銀坩堝、剛玉坩堝、瓷坩堝內(nèi)進(jìn)行。其中過(guò)氧化鈉對(duì)坩堝的腐蝕最嚴(yán)重，一般用鐵坩堝。熔融溫度在700~850度。堿熔融通常要用8~10倍于樣品的熔劑。為了使金屬元素進(jìn)入溶液，要用酸溶解熔融物。被腐蝕的坩堝材料也以鹽類(lèi)的形式進(jìn)入溶液，所以試樣溶液中鹽類(lèi)濃度很大，不做大倍率稀釋?zhuān)荒苓M(jìn)行原子光譜測(cè)定。這一方法在原子光譜分析中應(yīng)用不多。酸性熔劑也用于試樣分解，常用的有焦硫酸鉀、硫酸氫鉀、焦硫酸銨、氟氫化鉀、硼酸等。ICP樣品全處理焙燒、燒結(jié)

焙燒在低于熔劑熔點(diǎn)的溫度下分解試樣。燒結(jié)熔劑：碳酸鈉、碳酸鈣、過(guò)氧化鈉、氧化鎂等。燒結(jié)法熔劑用量比熔融法少，幾乎不腐蝕坩堝，引入的鹽類(lèi)相應(yīng)減少。例如：90%碳酸鈉-10%硝酸鈉混合熔劑燒結(jié)，1.5~2倍于試樣的熔劑,不超過(guò)780度燒結(jié)可分解絕大多數(shù)礦物。例如：用4倍于試樣的過(guò)氧化鈉，在不超過(guò)500度溫度下燒結(jié)7~8分鐘，幾乎可以分解所有的礦物。ICP樣品全處理有機(jī)試樣的消解

干式灰化濕式消解酸浸出和懸濁進(jìn)樣ICP樣品全處理有機(jī)試樣的消解

干式灰化是使有機(jī)物燃燒，其中的金屬元素轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)鹽，然后用適當(dāng)?shù)乃崛芙饣曳种瞥上∷崛芤海糜谠庸庾V測(cè)定。通常是將試樣置于鉑坩堝或瓷坩堝內(nèi)，先在低溫電爐上使試樣炭化，然后放入馬弗爐內(nèi)灰化。植物、蔬菜等鮮品應(yīng)預(yù)先在烘箱內(nèi)烘干后再灰化。為了縮短灰化時(shí)間，一般在700~800OC灰化?；一瘻囟仍?00OC以上，會(huì)造成一些元素的揮發(fā)損失。700OC時(shí)Hg、As、Se、Pb、Cd等元素幾乎揮發(fā)損失殆盡，Cr、Cd、Zn等元素也有部分損失。大多數(shù)生物樣品含氯，一些元素會(huì)以氯化物形式揮發(fā)損失。對(duì)于含氯的試樣灰化損失更為顯著。ICP樣品全處理有機(jī)試樣的消解

ICP樣品全處理濕式消解

1、在敞開(kāi)式容器中消化通常用燒杯、三角瓶等容器在電熱板上加熱消解，使用的酸有硝酸、硝酸+高氯酸、硝酸+硫酸、硝酸+硫酸+過(guò)氧化氫、硝酸+硫酸+過(guò)氧化氫等。硝酸與有機(jī)物的反應(yīng)比較激烈，特別是干的有機(jī)物。一般要在加酸后在室溫下放置一段時(shí)間，有時(shí)可放置過(guò)夜，待大部分有機(jī)物分解后再加熱。單獨(dú)使用硝酸，脂肪等有機(jī)物不能完全消化，加熱時(shí)Hg等一些元素會(huì)揮發(fā)損失；使用混合酸有助于有機(jī)物的徹底消化，高氯酸、硫酸冒煙的溫度較高，會(huì)造成Hg、As、Se、Ge、Hg、B、Sb等元素的揮發(fā)損失。氯含量高的樣品揮發(fā)損失更嚴(yán)重。ICP樣品全處理濕式消解

為了避免揮發(fā)損失，可以使用冷凝回流裝置。用硫酸+過(guò)氧化氫回流分解動(dòng)物組織，可避免Hg的損失。用硝酸消化有機(jī)試樣時(shí)，添加V2O5也可避免Hg的損失。使用硝酸-高氯酸濕式消化時(shí)必須認(rèn)真操作，在有機(jī)物沒(méi)有完全消化之前，在硝酸蒸發(fā)完之前不斷補(bǔ)充硝酸，以防高氯酸與有機(jī)物發(fā)生劇烈反應(yīng)引起爆炸。使用硫酸時(shí)，在有機(jī)物未全部消化硝酸蒸發(fā)完之后，雖然不會(huì)發(fā)生爆炸，但有機(jī)物會(huì)炭化產(chǎn)生游離碳，而游離碳很難分解。所以也必須認(rèn)真觀察，細(xì)心操作。在敞開(kāi)式容器中消化的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是操作難度大，試劑消耗量大、每個(gè)試樣的酸消耗量不等，試劑空白高且不完全一致、消解周期長(zhǎng)、環(huán)境污染等。ICP樣品全處理濕式消解2、高壓密封罐消解高壓密封罐的結(jié)構(gòu)：高壓密封罐由聚四氟乙烯密封罐和不銹鋼套筒構(gòu)成。試樣和酸放在帶蓋的聚四氟乙烯罐中，將其放入不銹鋼套筒中，用不銹鋼套筒的蓋子壓緊聚四氟乙烯罐的蓋子，放入烘箱中加熱。加熱溫度一般在120~160OC。聚四氟乙烯罐的壁較厚，導(dǎo)熱慢，