聚合物成型原理與工藝課件

第一篇聚合物加工的理論基礎本篇內容：材料的加工性質聚合物的流變性質聚合物液體在管和槽中的流動聚合物加工過程的物理和化學變化第一章材料的加工性質

聚合物加工的特點：

（與金屬材料、無機非金屬材料相比）加工溫度低、易成型、能耗低等。

聚合物特有的加工性質：良好的可模塑性（Mouldability)可擠壓性(Extrudability)可紡性(Spinnability)可延性(Stretchability)。本章主要討論與上述加工性有密切關系的基本性質和聚合物材料加工中松弛過程的特點。聚合物的力學狀態(tài)

玻璃態(tài)（<Tg)：整鏈不能運動，鏈段也不能運動。變形難，加工難，只能機械加工。

高彈態(tài)(Tg-Tf)：整鏈不能運動，鏈段能運動。易獲得形變，但彈性大、保持形變難，加工也較難。利用其松弛特征，在Tf一側，可進行熱成型和拉伸成型。

粘流態(tài)(>Tf):

整鏈能運動。易獲得形變和易通過冷卻保持形變，加工容易。如熱塑型塑料的擠出、注射、壓延和模壓。橡膠的成型硫化、密煉、高溫塑煉，纖維的熔融紡絲。第一節(jié)聚合物材料的加工性聚合物聚集態(tài)與加工方法的關系一、聚合物的可擠壓性

定義：可擠壓性是指聚合物通過擠壓作用形變時獲得形狀和保持形變的能力?？蓴D壓性與粘度（剪切粘度和拉伸粘度）密切相關，粘度高或粘度低，可擠壓性都差。材料的擠壓性質與聚合物的流變性，熔融指數(shù)和流動速率有密切的關系。右圖為熔融指數(shù)測定儀結構示意圖。

熔融指數(shù)是評價熱塑性聚合物特別是聚烯烴的擠壓性的一種簡單而實用的方法。用定溫下2180克重物擠出時10分鐘內聚合物從出料孔擠出的重量（克）來表示，其數(shù)值稱為熔融指數(shù)（MI或MFI）。它綜合反映了剪切粘度和拉伸粘度的大小。

擠出成型熔融指數(shù)相對較低，注射成型熔融指數(shù)相對較高。某些加工方法適宜的熔融指數(shù)值

定義：材料在溫度和壓力作用下形變和在模具中模制成型的能力。具有可模塑性的材料可通過注射、模壓和擠出等成型方法制成各種形狀的模塑制品?？赡Ｋ苄灾饕Q于材料的流變性、熱性質和其它物理力學性質等，在熱固性聚合物的情況下還與聚合物的化學反應性有關。二、聚合物的可模塑性溫度、壓力與聚合物可塑性的關系螺旋流動試驗螺旋流動試驗模具示意圖將螺線長度L與模具尺寸、加工條件、聚合物流變性以及熱性能相聯(lián)系得到以下關系：

模具的熱傳導對螺旋線長度的影響可用下圖說明：

由圖說明進入螺槽的聚合物是隨冷卻速率增加而減小的。通過螺旋流動試驗可以了解聚合物在寬廣的剪切應力和溫度范圍內的流變性質模塑時溫度、壓力和模塑周期等的最佳條件聚合物分子量和配方中各種添加劑成分和用量對模塑材料流動性和加工條件的影響關系成型模具澆口和模腔形狀與尺寸對材料流動性和模塑條件的影響。

影響聚合物可模塑性因素

溫度：過高的T，雖然熔體的流動性大，易于成型，但會引起分解，制品收縮率大；T過低時熔體粘度大，流動困難，成型性差；且因彈性發(fā)展，明顯地使制品形狀穩(wěn)定性差。

壓力：適當增加P，通常能改善聚合物的流動性，但過高的P將引起溢料和增大制品內應力，P過低時則造成缺料。模塑條件不僅影響聚合物的可模塑性，且對制品的力學性能、外觀、收縮以及制品中的結晶和取向等都有廣泛影響。影響聚合物可模塑性因素聚合物的熱性能:如導熱系數(shù)、熱焓、比熱等影響它加熱與冷卻的過程，從而影響熔體的流動性和硬化速度，因此也會影響聚合物制品的性質(如結晶、內應力、收縮、畸變等)。模具的結構尺寸:

影響聚合物的模塑性，不良的模具結構甚致會使成型失敗。三、聚合物的可紡性

定義：聚合物材料通過加工形成連續(xù)的固態(tài)纖維的能力。它主要取決于材料的流變性質，熔體粘度、熔體強度以及熔體的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等。

熔體細流的穩(wěn)定性可簡單表示為：

Lmax為熔體細流最大穩(wěn)定長度，d為噴絲板毛細孔直徑。作為紡絲材料還要求在紡絲條件下，聚合物有良好的熱和化學穩(wěn)定性，因為聚合物在高溫下要停留較長的時間并要經(jīng)受在設備和毛細孔中流動時的剪切作用。

四、聚合物的可延性

定義：無定形或半結晶固體聚合物在一個方向或二個方向上受到壓延或拉伸時變形的能力。材料的這種性質為生產長徑比很大的產品提供了可能，利用聚合物的可延性，可通過壓延或拉伸工藝生產薄膜、片材和纖維。但工業(yè)生產上仍以拉伸法用得最多。

線型聚合物的可延性來自于大分子的長鏈結構和柔性。當團體材料在Tg～Tm(或Tf)溫度區(qū)間受到大于屈服強度的拉力作用時，就產生宏觀的塑性延伸形變。在形變過程中在拉伸的同時變細或變薄、變窄。材料延伸過程的應力—應變關系如圖所示

聚合物拉伸時典型的應力應變圖可延性的影響因素

聚合物的可延性取決于材料產生塑性形變的能力和應變硬化作用。

形變能力與固體聚合物所處的溫度有關，在Tg～Tm(或Tf)溫度區(qū)間聚合物分子在一定拉應力作用下能產生塑性流動，以滿足拉伸過程材料截面尺寸減小的要求。

對半結晶聚合物拉伸在稍低于Tm以下的溫度進行，非晶聚合物則在接近Tg的溫度進行。適當?shù)厣邷囟龋牧系目裳由煨阅苓M一步提高，拉伸比可以更大，甚至一些延伸性較差的聚合物也能進行拉伸。第二節(jié)聚合物在加工過程中

的粘彈行為聚合物在加工過程中通常是從固體變?yōu)橐后w(熔融和流動)，再從液體變?yōu)楣腆w(冷卻和硬化)，所以加工過程中聚合物于不同條件下會分別表現(xiàn)出固體和液體的性質，即表現(xiàn)出彈性和粘性。但由于聚合物大分子的長鏈結構和大分子運動的逐步性質，聚合物的形變和流動不可能是純彈性的或純粘性的，而是彈性和粘性的綜合即粘彈性的。

一、聚合物的粘彈性形變與加工條件的關系

按照經(jīng)典的粘彈性理論，加工過程線型聚合物的總形變g可以看成是普彈形變gE、推遲高彈形變gH和粘性形變gV三部分所組成，可用下式表示：式中s為作用外力；t為外力作用時間；E1和E2分別表示聚合物的普彈形變模量和高彈形變模量；h2和h3分別表示聚合物高彈形變和粘性形變時的粘度。聚合物在外力作用下的形變-時間曲線加工溫度的影響

在通常的加工條件下，聚合物形變主要由高彈形變和粘性形變(或塑性形變)所組成。1.當加工溫度高于Tf(或Tm)聚合物處于粘流態(tài)時，聚合物的形變以粘性形變?yōu)橹鳌４藭r聚合物粘度低流動性大，易于成型；2.加工溫度降低到Tf以下時，聚合物轉變?yōu)楦邚棏B(tài)，隨溫度降低，聚合物形變組成中的彈性成分增大，粘性成分減小，由于有效形變值減小，通常較少地在這一范圍成型制品。二、粘彈性形變的滯后效應

通常將聚合物分子在一定溫度下，從受外力作用開始，大分子的形變經(jīng)過一系列的中間狀態(tài)過渡到與外力相適應的平衡態(tài)的過程看成是一個松弛過程，過程所需的時間稱為松弛時間（t*）。溫度對松弛過程的影響

聚合物大分子的松弛時間與分子間相互作用能和熱運動能的比值有關。提高溫度松弛過程縮短。溫度降低則增長松弛時間。滯后效應以及加工成型時注意的問題

由于松弛過程的存在，材料的形變必然落后于應力的變化，聚合物對外力響應的這種滯后現(xiàn)象稱為“滯后效應”或“彈性滯后”。由于滯后效應的存在，加工過程驟冷對制件的質量通常是不利的。在Tg~Tf范圍對制品進行熱處理，可縮短大分子形變的松弛時間，加速結晶聚合物的結晶速度，使制品形狀較快穩(wěn)定下來。第二章聚合物的流變性質2.1聚合物熔體的流變行為2.2影響聚合物流變行為的主要因素

熔融加工是最常見的加工形式，在加工過程中，聚合物都要產生流動和形變。聚合物的形變包括：彈性形變、塑性形變和粘性形變影響形變的因素：聚合物結構與性質、溫度、力、時間和組成。流變學（Rheology)

：研究物質形變與流動的科學聚合物熔體的流變行為很復雜，包括：粘性流動、彈性效應、熱和熵的變化第一節(jié)聚合物熔體的流變行為

定義：材料受力后產生的形變和尺寸改變稱為應變γ。單位時間內的應變稱為應變速率(或速度梯度)，可以表示為：

應變方式和應變速率與所受外力的性質和位置有關，可分為以下三種流動方式：剪切流動：聚合物加工時受到剪切力作用拉伸流動：聚合物在加工過程中受到拉伸應力作用靜壓力的均勻壓縮（主要影響粘度）

實際的流動通常是兩種或多種流動的迭加。聚合物流體可以是處于Tf或Tm以上的熔體，也可以是在不高溫度下仍保持為流動液體的聚合物溶液或懸浮體。熔體流變性質主要表現(xiàn)是粘度的變化，根據(jù)流動過程聚合物粘度與應力或應變速率的關系，可將聚合物的流動行為分為兩大類：牛頓流體和非牛頓流體。一、牛頓流體及其流變方程

牛頓流體的流變學方程：牛頓流體流動時的應力—應變關系和粘度對剪切速率的依賴性

在應力作用的時間t1～t2內，應力引起的總應變可由下式求得：牛頓流體的特點液體的應變隨應力作用時間線形增加。牛頓流體中的應變具有不可逆性質，應力解除后應變以永久形變保持下來，這是純粘性流動的特點。

定義：流變行為不服從牛頓定律的流動稱為非牛頓型流動，具有這種流動行為的液體稱為非牛頓流體。

特點：在寬廣的剪切速率范圍內，這類液體流動時，剪切力和剪切速率不再成比例關系，液體的粘度不是一個常數(shù)（大分子長鏈和纏結）。不同類型的非牛頓流體其粘度對剪切速率的依賴性不同。二、非牛頓流體及其流變行為不同類型流體的流動曲線

和粘度剪切速率關系非牛頓流體的應力應變關系曲線注：剪應力在t1～t2衡定非牛頓流體受外力作用時的流動行為特征剪應力和剪切速率間通常不呈比例關系，因而剪切速度對剪切作用有依賴性；非牛頓性是粘性和彈性行為的綜合，流動過程中包含著不可逆形變和可逆形變兩種成分。非牛頓流體分類123粘性液體粘彈性液體時間依賴性液體流體行為函數(shù)表達式應變特征不可逆形變（即粘性流動）不可逆形變（粘性流動）與可逆形變（彈性回復）迭加與粘彈性液體相同但應變還與應力作用時間有關（一）粘性液體及其指數(shù)定律

包括假塑性液體、膨脹性液體和賓漢液體。指數(shù)定律方程：稠度

多數(shù)聚合物熔體以及所有聚合物在良性溶劑中的溶液都屬于假塑性液體。給定的γ范圍內或

K是稠度，n是流動指數(shù)。

logτ=logK+nlogγlogηa=logK+(n-1)logγ牛頓流體：η為一常數(shù)假塑性液體：剪切速率的變化要比應力變化得快，剪切粘度逐漸減小。膨脹性液體：剪切速率的變化要比應力變化得慢，剪切粘度逐漸增大。賓漢液體：當τ>τy時，液體表現(xiàn)出與牛頓流體相似的復合型流體。不同類型液體的logτ-logγ關系1—牛頓液體，斜率n=1;2—膨脹性液體（服從指數(shù)定律），n>1;3—假塑性液體（服從指數(shù)定律），n<1;4—假塑性液體（不服從指數(shù)定律），n<1假塑性液體和膨脹性液體的流變性質

寬剪切速率范圍聚合物熔體的logτ-logγ曲線寬剪切速率范圍聚合物熔體的logηa-logγ曲線

Ⅰ和Ⅲ-牛頓流動區(qū)；Ⅱ-非牛頓流動區(qū)；在第一流動區(qū)，低剪切速率下，表現(xiàn)為牛頓流動，在剪切速率很高的時候，流涎加工，如塑料糊和膠乳的刮涂、涂料的涂刷。解釋：在低剪切速率下，聚合物的結構未發(fā)生變化，也就是說構象、大分子線團尺寸、纏結等相當穩(wěn)定，粘度保持為常數(shù)，與靜態(tài)相同。應變適應應力變化，解纏速度遠小于重建速度，粘度不變。第二流動區(qū)為非牛頓流動區(qū)域。當剪切速率或應力增大到某一數(shù)值時，液體的結構發(fā)生了變化，這種變化包括液體中大分子構象等結構的變化，導致舊的結構破壞或新的結構形成，因此，η隨之變化。出現(xiàn)兩種情況：

切力變稀和切力變稠現(xiàn)象切力變稀現(xiàn)象表觀粘度隨剪切速率增大而降低。切力變稀現(xiàn)象以分子鏈剛性較大和大分子形狀不對稱的聚合物表現(xiàn)顯著。

原因：

熔體：當剪切速率增大時，大分子從網(wǎng)構中解纏或滑移，高彈形變相對減小，分子間范德華力減弱，流動阻力減小，表觀粘度隨剪切速率增大而降低，加快了分子鏈的流動，纏結減少。

聚合物溶液或分散體：增大剪切作用會迫使低分子從穩(wěn)定體系中分離出來，使無規(guī)線團或粒子尺寸縮小，由于這些粒子或線團間分布了更多的溶液，從而使體系的流動阻力大大減小，因此，表觀粘度降低。切力變稠現(xiàn)象剪切作用使液體中有新的結構形成，引起阻力增加，表觀粘度增大，并伴有體積膨大，稱為膨脹性液體。大多數(shù)固體含量較大的懸浮液都屬于這一類。原因：懸浮液靜止時，其中的固體粒子堆積緊密，空隙小，并充滿了液體，當剪切作用較小時，固體粒子在液體的潤滑作用下產生相對滑移，保持原有緊密堆砌下進行移動，故懸浮液有恒定的表觀粘度，表現(xiàn)為牛頓流動；當剪切作用進一步增強時，粒子間碰撞增大，粒子間空隙增大，總體積增加，但粒間液體不能再充滿空隙，因此粒間潤滑作用減小，阻力增大，表觀粘度增大。

PVC糊及少數(shù)含有固體物質的聚合物熔體第三流動區(qū)為牛頓流動區(qū)，高剪切作用時，粘度為常數(shù)。

原因：解纏達到極限，解纏速度遠大于重建速度。剪切速率很高，大分子的構象和雙重運動應變跟不上應力的變化，根本不解纏，表觀粘度不變。

在這三個流動區(qū)中，第二流動區(qū)（非牛頓區(qū)）對成型加工影響最大，大多數(shù)聚合物的成型加工都是在中等剪切速率范圍時進行，實際加工中剪切速率范圍很窄，近似粘度不變。

擠出、注射成型粘度范圍10~104泊。大于104加工困難，小于10適用澆鑄（PMMA）、壓延、模壓等成型方法。賓漢液體的流變性質

賓漢液體流變方程式：

ηp稱為賓漢粘度或塑性粘度。

解釋：賓漢液體在靜止時內部具有凝膠結構，當應力小于臨界應力時，這種結構能承受應力作用；當應力大于臨界應力時，凝膠結構被破壞，流體開始流動，并呈牛頓流動方式。賓漢液體流動時應力-應變關系曲線（二）時間依賴性液體時間依賴性液體：流動時的應變和粘度不僅與剪應力或剪切速率的大小有關，而且還與應力作用的時間有關。

典型特征：較長時間作用與較大應力作用有相同的結果；應變存在滯后效應，增加應力和降低應力兩個過程的應變曲線不能重合，存在滯后環(huán)。時間依賴性液體的剪應力和剪切速率關系曲線A非時間依賴性液體B、C時間依賴性液體應力作用時間C>B有兩種類型：觸變性液體（搖溶性流體）：定溫下表觀粘度隨剪切持續(xù)時間增加而降低的液體。原因：液體靜止時聚合物粒子間形成非永久性締合，粘度很大，類似凝膠，當外部剪切作用破壞暫時交聯(lián)點時，粘度降低。如PVC溶膠。震凝性液體（反觸變性液體）：表觀粘度隨剪切時間的增加而增大的液體。原因：液體在剪切作用下聚合物粒子間形成非永久性締合。兩類液體中的粘度變化都是可逆的。（三）粘彈性液體

粘性流動中彈性行為已不能忽視的液體，例如聚乙烯、PMMA以及聚苯乙烯的熔體等。液體流動中是以粘性形變?yōu)橹鬟€是以彈性形變?yōu)橹?，取決于外力作用時間t與松馳時間t*的關系。當t>t*時，即外力作用時間比松馳時間長得很多時，液體的總形變中以粘性形變?yōu)橹?。反之將以彈性形變?yōu)橹鳌?/p>

彈性形變的影響因素

流動液體中彈性形變與聚合物的分子量，外力作用的速度或時間以及熔體的溫度等有關。隨分子量增大，外力作用時間縮短（或作用速度加快）以及當熔體的溫度稍高于材料熔點時，彈性現(xiàn)象表現(xiàn)特別顯著。聚合物擠出過程的出口膨脹就是一種典型的彈性效應。三、熱塑性和熱固性聚合物流變行為的比較熱塑性熱固性加熱熔融流動熔融流動變化物理變化無大的化學變化化學變化（交聯(lián)）形變粘流態(tài)產生形變熔融流動固定形變冷卻硬化交聯(lián)重復性可以不可以影響熱固性聚合物流動性的因素

1.剪切速率

剪切作用增加了活性分子間的碰撞機會，降低了反應活化能，交聯(lián)速度增加，粘度增大，流動性變差。

2.硬化速度

a、加熱時間t的影響

t增大，Φ減小，η增大，流動性降低。

b、硬化時間的影響

T增大，H減小，固化速度加快，流動性降低。

硬化速度經(jīng)驗公式：

3.溫度

T升高，加快交聯(lián)固化過程，η增加。而交聯(lián)前T升高，η降低，所有低溫時，T對η影響顯著，高溫時，T對交聯(lián)速度影響顯著。因此有：硬化程度溫度對熱固性聚合物流動性的影響A-總的流動曲線；B-粘度對流動性的影響曲線；C-硬化速度對流動性的影響曲線熱固性聚合物加工過程中

時間對剪應力和剪切速率的關系

剪切速率增加，硬化時間縮短第二節(jié)影響聚合物流變行為的主要因素

當剪切速率一定時，粘度η取決于：自由體積Vf以及大分子鏈間的纏結。自由體積是是大分子鏈段進行擴散運動的場所。凡會引起自由體積增加的因素都能活躍大分子的運動，并導致聚合物熔體粘度的降低。大分子之間的纏結使得分子鏈的運動變得非常困難，η增大。一、溫度對粘度的影響1.當T處于粘流溫度以上不寬的溫度范圍內時：

T升高，η呈指數(shù)方式降低。

T與η關系用Andrade公式表示：

A是相當于T為∞時的粘度常數(shù)。以lnη對1/T作圖是一直線，在實際中受其他因素的影響有一些彎曲。聚合物熔體粘度對溫度的依賴性曲線1-PS；2-PC；3-PMMA；4-PP；5-CA；6-HDPE7-POM；8-PA；9-PETD直線的斜率即粘流活化能Eη，Eη越大，粘度對溫度的依賴性越明顯。圖中看出PS、PC、PMMA等剛性聚合物對T比較敏感。對于這種溫敏型聚合物，只要不超過分解溫度，提高T都會增大流動性。溫度小于Tf在Tg~Tg+100°C溫度范圍內時，以Tg為參考溫度，用WLF方程表示為：

C1=17.44C2=51.6

工業(yè)上以Ts=Tg+50°C為參考，則：此時C1=8.86C2=101.6，當Ts-Tg>50°C時偏差很大，實際上溫度作用時間也會影響η，如降解使η減小。二、壓力對粘度的影響

在討論聚合物的流動行為時，曾假設聚合物是不可壓縮的，但實際上并非如此。聚合物的聚集態(tài)并不如想象中那么緊密，實際上存在很多微小空穴，即所謂“自由體積”，從而使聚合物液體有可壓縮性。在加工過程中，聚合物通常要受到自身的流體靜壓力和外部壓力的雙重作用。為了提高流量，不得不提高壓力，自由體積減小，粘度增大，同時設備損耗增加。因此不能單純加壓提高產量。

在壓力變化很小時，體積收縮不大，自由體積變化小，粘度變化也不大。當壓力增加到700大氣壓時，體積變化可達5.5%，PS的粘度增加高達100倍。事實上，一種聚合物在正常的加工溫度范圍內，增加壓力對粘度的影響和降低溫度的影響有相似性。這種在加工過程中通過改變壓力或溫度，都能獲得同樣的粘度變化效應稱為壓力—溫度等效性。例如，對很多聚合物，壓力增加到1000大氣壓時，熔體粘度的變化相當于降低30~50℃溫度的作用。幾種聚合物的壓縮性1-PMMA；2-PS；3-HDPE；4-CA醋酸纖維素應力和溫度恒定時熔體粘度對壓力的依賴性1-PMMA；2-PP；3-LDPE；4-PA66；5-POM三、粘度對剪切速率或剪切力的依賴性

在通常的加工條件下，大多數(shù)聚合物熔體部表現(xiàn)為非牛頓型流動，其粘度對剪切速率有依賴性。當剪切速率增加時，大多數(shù)聚合物熔體的粘度下降，但不同種類的聚合物對剪切速率的敏感性有差別。PE、PP、PVC、POM等柔性鏈分子對剪切速率敏感，PS、PC、PA、PET等剛性分子對剪切速率不敏感。幾種聚合物的表觀粘度和剪切速率的關系1-ACR（200°C）2-HDPE（190°C）3-PA6（260°C）4-CA（190°C）5-PS（204°C）

總之，在聚合物加工中，對γ敏感的聚合物可通過提高剪切速率降低η。對另一類聚合物則可利用對其粘度更為敏感的因素(如溫度)。對加工過程來說，如果聚合物熔體的粘度在很寬的剪切速率范圍內都是可用的，那寧可選擇在粘度對γ不敏感的剪切速率下操作更為合適（質量的影響）。

γ敏感指標：η（100r/s）/η（1000r/s）四、聚合物結構因素和組成對粘度的影響聚合物的鏈柔性柔性大，纏結多，解纏難，非牛頓性強，γ敏感性強；剛性大，η對T的敏感性強，升高T有利于加工。聚合物中的支鏈

支鏈越長，η越大，支化度越高，η越大，流動性下降，長支鏈還增大了對γ的敏感性。當η一定時，有支鏈的聚合物越易呈現(xiàn)非牛頓性流動的行為。側基

側基較大，自由體積增大，η降低，η對T和P的敏感性增加，如PS、PMMA。聚合物的分子量

M增加，鏈段數(shù)增加，運動協(xié)調性下降，η增加。分子量分布平均分子量相同時，η隨分子量分布增寬而迅速下降，流動行為表現(xiàn)出更多的非牛頓性。分子量分布窄的聚合物，在較寬剪切速率范圍流動時，則表現(xiàn)出更多的牛頓性特征，其熔體粘度對溫度變化的敏感性要比分子量分布寬的聚合物大。分子量分布寬的聚合物，對剪切敏感性較大，即使在較低的剪切速率或剪應力下流動時，也比窄分布的同樣材料更具有假塑性。

分子量分布對聚合物熔體粘度的影響固體物質（增強或補償、降低成本）的加入固體物質量增多，η升高，流動性下降。但含量過高時，再增加，η下降，流動性變好。如ZnO超過30%后，流動性反而變好。固體填料對聚合物流動性的影響填料ZnO聚合物聚乙烯縮丁醇增塑劑等液體添加劑的影響

a.溶劑、增塑劑的存在使分子間距增大，纏結點變少，η降低，非牛頓性增加。

b.增塑劑或溶劑與聚合物的相容性越好，濃度越大，η越高，此時再提高γ，η降低，熔體表現(xiàn)為假塑性流體；相容性差，受到剪切力作用時粒子間滑移困難，熔體表現(xiàn)為膨脹性流體。

Einstein指出溶液粘度η與溶劑粘度ηs之比與聚合物體積分數(shù)Φv之間呈線性函數(shù)的關系：第三章聚合物液體在管和槽中的流動

聚合物可以采用各種各樣的加工方式，如：注射、擠出、吹塑、模壓或壓延等。盡管加工與成型設備種類繁多，結構復雜，但這些設備的流道，口?；蚰＞叩男螤钊允怯梢恍┙孛嫘螤詈唵?如圓形、環(huán)形、狹縫、矩形、梯形及橢圓形等)的管道所構成。圓形與狹縫形管道

聚合物流動方式的分類1.按外力作用方式分類

壓力流動——聚合物液體在圓形管道中因受壓力作用而產生的流動。特點：只受剪切力，粘度高，穩(wěn)定流動，只有壓力降。

收斂流動——聚合物在截面尺寸逐漸變小的錐形管道中的流動。特點：剪切力和拉伸力作用。

拖曳流動——如果液體流動的管道或口模的一部分能以一定速度和規(guī)律進行運動，而聚合物隨管道和口模的運動部分而運動。特點：壓力降及流速分布受運動部分的影響。2.按流動方向分類

一維流動——速度只在一個方向上變化，即垂直于流動的方向。如圓管、寬平行板狹縫口模、間隙小的環(huán)形口模。

二維流動——管道斷面上各點的流動速度均垂直于流動的方向。如矩形口模、橢圓形口模。

三維流動——在錐形或收縮管道中流動時，速度既有沿垂直流動方向的運動，也有沿流動方向的流動。如收斂流動。第一節(jié)在簡單幾何形狀管道內聚合物液體的流動

聚合物液體的流變行為很復雜，所受的影響因素很多：

聚合物體積可壓縮——密度將發(fā)生變化（Vf的存在）；在高剪切作用下，液體在管壁處會產生滑動——粘度變化；

流道各處溫度不同（粘度、密度、流速、體積流率等變化）。

但大多數(shù)聚合物的粘度很高，雷諾準數(shù)不大，為簡化分析計算過程，進行四個假設：（1）液體不可壓縮（2）等溫流動（3）管壁處無滑移（4）粘度不隨時間變化實踐證明假設可行，影響不大。一、聚合物液體在圓管中的流動

具有均勻圓形截面且沿管軸方向半徑均保持恒定的簡單圓形管道是很多加工和成型設備中最常用的通道形式。如注射設備的噴嘴、澆口或流道，擠出機機頭通道或口模以及纖維紡絲的噴絲板孔道等大多采用圓形截面。在簡單圓管中液體通常在壓力作用下只產生一維剪切流動。（一）牛頓液體在簡單圓管中的流動液柱單元受力分析：A向B流動，有壓力降F1：自A向B流動的推力F2：粘滯作用阻力；F3：外側剪切流動阻力穩(wěn)態(tài)流動時即：整理得：管中心處r=0時，τ=0管壁處r=R時，即說明：剪應力在液體中的分布與半徑r成正比。剪應力剪應力分布流速v牛頓流體滿足方程則管中心處r=0時，管壁處v=0平均流速任意處液體流速分布說明牛頓流體在圓形管道中流動時速度分布呈拋物線形體積流動速率Q

液體在管中流動時流速為剪切速率所以管壁處的剪切速率為：任意半徑處的剪切速率為：（二）非牛頓液體在簡單圓形管中的流動

大多數(shù)聚合物液體都是典型的非牛頓液體，仍為層流穩(wěn)態(tài)流動，引入非牛頓指數(shù)n，得出經(jīng)驗公式。剪應力與牛頓液體一樣。

任意半徑處的流速：圓管中心處速度：平均流速：體積流動速率：任意半徑處的剪切速率：圓管中任一半徑處速度與平均速度的關系：根據(jù)上試，取不同的n值，以vr/v對r/R作圖可得流速分布曲線。n=1為牛頓液體，曲線為拋物線；n>1為膨脹性液體，n越大，曲線越接近錐形n<1為假塑性液體，n越小，曲線越接近柱塞形，這種流動稱為柱塞流動。n值不同時圓管中流動液體的速度分布圓形管中的柱塞流動速度分布

賓漢液體具有更明顯的柱塞流動特征將其流速分布分為兩部分：中心：r<r*，г<гy，固體狀不流動，柱塞區(qū)；兩側：r>r*，г>гy，剪切流動；r=r*，г=гy，過度區(qū)柱塞形流動（a）與拋物線形流動（b）的比較由于柱塞流動中液體受到的剪切力作用小，所以混合效果差，制品性能不好，拋物線流動中有旋渦的存在，混合效果好。如：PVC、PP柱塞流動

PE無柱塞流動，染色均勻。

可看出，非牛頓流體在圓管中的流動是穩(wěn)的。剪應力呈線性分布，管壁處剪應力和剪切速率最大，中心流速最大。

實際情況：管壁處流速不為零。

原因：

1、有滑動存在。

2、加入潤滑劑，滑動變大。（PVC加入硬脂酸）

3、懸浮液可能分層，管壁粘度較小。

4、分子量分布寬的聚合物，低分子物質趨向管壁。圖3-5（三）圓管中的非等溫流動

等溫流動在實際中有誤差，不等溫的原因有：工藝上人為使其不等溫聚合物加工常在高溫下進行，高溫及剪切熱易引起降解。為避免此類現(xiàn)象，在每個區(qū)段加工溫度不同，如擠出機。剪切產生摩擦升溫剪切力分布呈直線梯度分布，剪切力不同，摩擦熱不同，溫度升高。流動過程中有壓力降而冷卻壓力降低，聚合物體積膨脹而吸熱，聚合物冷卻。壁面的熱傳導溫度在管子中的分布——Toor半經(jīng)驗公式圖3-6二、聚合物液體在狹縫通道中的等溫流動

所謂狹縫通道是指那些厚度遠比寬度小得多的通道。最典型的代表是擠出板材或薄片的平直口模。當圓形環(huán)口的圓周長比口模間隙(即厚度)尺寸大得多的情況，亦即構成環(huán)形口模的外徑R0與內徑只Ri接近時，也可以當成狹縫通道來處理。

吹塑管形薄膜和擠出大尺寸圓管的口模屬于這種情況。生產流涎薄膜的口模也是一種狹縫通道。平行板狹縫通道中聚合物流體的受力分析距中平面任意h處的剪應力為：液體的流速在壁面為零，在中平面處最大：

在距中平面任意位置h處Z方向的流速為：

平均流速：

聚合物液體的容積流率為

液體剪切速率：非牛頓流體在狹縫間進行穩(wěn)態(tài)流動時，其流動行為與圓管中的流動行為相似。在壁面處（h=H）最大長邊：與W平行，一維流動邊緣：x,y均變化，二維流動三、聚合物的拖曳流動和收斂流動

以上所討論的都是聚合物液體受壓力作用在管道中引起的一維流動——壓力流動。液體在管道中的流速分布、流率、剪應力和剪切速率的分布和量值均與管道中的壓力降有關。這是一類簡單的流動。但聚合物加工過程中還常常出現(xiàn)一類復雜的流動。例如二維或三維的流動，同時流動中的液體除受到剪切作用以外還受到拉伸作用。如拖曳流動和收斂流動。（一）拖曳流動

聚合物液體的流動行為除受壓力因素的影響外，還要受到管道運動部分的影響。這種影響表現(xiàn)在粘滯性很大的聚合物液體能隨管道的運動部分移動，所以稱這種流動為拖曳流動。

液體的總流動是拖曳流動和壓力流動的總和。聚合物液體在擠出機螺桿槽與料筒壁所構成的矩形通道中的流動或在擠出線纜包復物環(huán)形口模中的流動就是典型的拖曳流動。1、擠出線纜包復物口模的拖曳流動

擠出線纜包復物時，口模靜止，線纜芯以一定速度Vz連續(xù)沿Z方向移動。在X2+Y2=R02

時，口模壁面的流速VR0=0

在X2+Y2=Ri2

時，線纜芯外壁的流動速度VRi=Vz

。在X2+Y2=R2

且R0≦R≦Ri時，VR=Vz(R-R0)/(Ri-R0)

由于不存在x和y方向的流動，所以擠出線纜包復物時是一維流動。

2.液體在擠出機螺桿槽中的的拖曳流動

流動復雜，流體的流道為高H寬W的螺旋通道。螺桿轉動時，三個螺槽壁相對靜止?？煽闯闪贤卜捶较蛐D，螺桿靜止。（1）料壁沿Z方向運動。

液體的流速在x=0，x=w和y=0（螺桿槽的三個壁面）為零。在y=H處（料筒壁面）與料筒沿Z軸方向移動的速度vz相同。在這種由螺桿轉動引起的拖曳流動中，沿y軸的速度分布如圖所示。拖曳流動的最大速度在料筒壁上。但擠出機中壓力沿Z軸向機頭方向是逐漸增加的，因此機頭處反壓最大，這種壓力將使液體產生逆流，速度分布為拋物線形。液體的流動是這兩種流動的迭加。（a）壓力流動、（b）拖曳流動和（c）迭加后的速度分布

q=Q壓/Q拖討論?

在x方向上可以形成封閉的環(huán)形流動，這種環(huán)流是螺桿旋轉時螺紋斜棱液體的推擠作用和料筒表面對液體的拖曳作用共同引起的。環(huán)流速度分布僅與螺桿的轉速和螺紋的螺旋角有關，在螺桿根徑處(y＝0)流速為負值，而在料筒表面(y＝H)為正值，在螺槽深度為y＝2H／3處流速為零。

環(huán)形流動不影響流率的變化，但對聚合物的混合、塑化和熱交換有促進作用。（2）在x方向的流動特征螺槽中沿x方向的環(huán)形流動及速度分布

從以上討論中可以看出，螺槽中液體同時在z軸和x軸方向進行著流動，并存在著兩個速度vz和vx，液體正是在拖曳流動、壓力流動和環(huán)形流動的共同作用下流向機頭。液體的總流速則是Vz與Vx的迭加。液體在螺槽個的流動已經(jīng)不是一維流動，而屬于二維和三維流動了。（二）收斂流動1.抑制性收斂流動（管子變小引起的）

管徑變小，流線不平行，流體與流線形成一個錐角，錐角的一半叫流線收斂角α

錐度的好處：1、速度緩慢變化，2、克服擾動和大壓力降，3、減小功率損耗，4、提高生產能力

2.非抑制性收斂流動（拉伸流動）

當粘彈性聚合物熔體從任何形式的管道中流出并受外力拉伸時產生時產生的收斂流動，又稱拉伸流動。如紡絲過程中絲條離開噴絲板后的拉伸流動。

3.分子伸展和取向

收斂流動或拉伸流動中，聚合物液體會產生很大的拉伸應變，它表現(xiàn)為柔性分子鏈流動中逐漸伸展和取向。伸展與取向的程度與液體中的速度梯度和流動的收斂角有關。

速度梯度↑和收斂角↑

→拉伸應變↑

→大分子伸展速度和取向↑

對大多數(shù)聚合物，錐形管道的收斂角不應過大，否則會導致大量彈性能的貯存，引起成型制品變形和扭曲，甚致引起熔體破裂現(xiàn)象的出現(xiàn)，所以通常都使收斂角α＜10o。

4.拉伸應變與拉伸粘度

α一定時，流動過程中，拉伸應變增加，在錐角的最窄端達到最大值。拉伸應變

拉伸應變速率拉應力

λ拉伸粘度5.影響拉伸粘度λ的因素（1）收斂角α

錐：tgα=(2ηa/λ)1/2

楔：tgα=(3/2)(ηa/λ)1/2（2）拉伸應變速率εε很低時，λ為定值3η0；

ε很高時，不同的聚合物λ也不同。

PE、PP→拉伸變稀

PAN等→不變

LDPEPIBPS等→拉力變硬

一般：拉力變硬（3）溫度TT升高，λ下降（4）壓力PP升高，λ也升高（

5）拉伸方式單軸拉伸λ=3η0；雙軸拉伸若εx=εy=

ε，λ=6η0

（牛頓流體）第二節(jié)聚合物液體流動過程

的彈性行為

大多數(shù)聚合物在流動中除表現(xiàn)出粘性行為外，還不同程度地表現(xiàn)出彈性行為。這種彈性對聚合物加工與成型有很大的影響。聚合物流動過程最常見的彈性行為是端末效應和不穩(wěn)定流動。一、端末效應

管子進口端與出口端這種與聚合物液體彈性行為有緊密聯(lián)系的現(xiàn)象就稱為端末效應，亦可分別稱為入口效應和模口膨化效應。流體由大管進入小管內時，流動不再穩(wěn)定，流體中各點速度在大小和方向上都隨時發(fā)生變化，速度分布成一條直線，流體進入導管后必須經(jīng)過一定距離，穩(wěn)定流動才能形成，這種效應叫入口效應。另外，在出口端，假塑性流體先收縮后有出現(xiàn)膨脹，而且膨脹至比導管直徑還大，這種現(xiàn)象叫?？谂蛎浶＞酆衔镆后w在管子入口區(qū)域和出口區(qū)域的流動

流體由貯槽或大管進入導管時，流體中各點的速度在大小和方向上隨時變化，只有在進入導管后經(jīng)一段距離穩(wěn)定流動才能形成，這種效應叫入口效應。用入口區(qū)域長度Le表示。（一）入口效應1.入口效應區(qū)域長度Le

用Le或Le/D表示產生入口效應區(qū)域的范圍假塑性流體：

Le=0.03~0.05Re·DRe=(DnV2-nρ)/(gk’8n-1)Re≦2320

滯流

Re≧10000湍流

2320<Re<10000過渡流

2.入口端產生壓力降的原因（1）剪切速率的增大和流速增大造成。

V小管↑→動能↑→△P↑

V小管↑→τ↑→能耗↑→△P↑（2）拉伸形變引起

τ↑→形變↑→分子取向↑→高彈形變↑→能耗↑→△P↑3.Q-ΔP計算的校正（入口效應的影響）

將入口端的壓力降看成是與某一“相當長度”管子所引起的壓力降相等，取3倍管徑作為相當長度。以L+6R替代流率-壓力降方程中的L可計算包括入口效應在內的管子全長范圍內（二）離模膨脹效應

液體流出管口時，液流的直徑并不等于管子出口端直徑，出現(xiàn)兩種情況：對低粘度牛頓流體通常液流縮小變細；對粘彈性聚合物熔體，液流直徑增大膨脹。后一種現(xiàn)象稱為擠出物脹大。

膨脹比Df/D（膨脹的最大直徑與管子出口端直徑之比）離模膨脹效應的彈性行為原因1.

法向應力的影響粘性液體P11=P22，無彈性行為，流體縮小變細。粘彈性P11-P22>0，出現(xiàn)膨脹，壓力差越大，膨脹比越大。

2.

大分子在流動過程中取向

Le區(qū)域：分子拉伸取向

Ls區(qū)域：剪切取向這兩種取向在出口時要彈性回復，Le影響更大。（三）影響端末效應的因素Le和Df/D是關聯(lián)的，一般來說Le越大，Df/D也越大，影響因素一致。

1.分子量

Mn↑→Le或Df/D↑

2.分子量分布分布窄→Le或Df/D↑

3.非牛頓性

n↓→Le或Df/D↑

4.彈性模量E或剪切模量

E或G↑→Le或Df/D↓

5.溫度

T↑→Le或Df/D↓

6.剪切速率

τ↑→Le或Df/D↑

7.管道長徑比

L/D↑→Le或Df/D↓減小端末效應的措施提高加工溫度適當減小剪切應力增大L/D對擠出物加以適當牽引二、不穩(wěn)定流動和熔體破裂現(xiàn)象

聚合物熔體在低剪切速率的流動條件下，各種因素引起的小的擾動容易受到抑制。定義：聚合物熔體在高剪切速率時，液體中的擾動難以抑制并易發(fā)展成不穩(wěn)定流動，引起液流破壞，這種現(xiàn)象稱為“熔體破裂”。出現(xiàn)“熔體破裂”時的應力或剪切速率稱為臨界應力和臨界剪切速率。PMMA于170℃、不同應力下

發(fā)生不穩(wěn)定流動時擠出物試樣產生熔體破裂的原因1.

管壁上出現(xiàn)滑移和液體中的彈性回復剪切變稀，表觀粘度最低，產生滑移。流動中的分級效應使低分子量組分分裂在管壁，粘度降低，產生滑移?；圃斐闪魉俨煌?，彈性能分布不均，在平行梯度上產生彈力效應，當彈性應力大于粘滯阻力時平衡破壞，產生彈性回復。2.

液體剪切歷史的差異入口區(qū)域和管內受到的剪切力不同，彈性回復不同。入口端的死角存在渦流，使剪切力不同。穩(wěn)定流動與不穩(wěn)定流動的速度分布

（a）穩(wěn)定流動，有正常擠出物；

（b）、（c）不穩(wěn)定流動，有彎曲狀擠出物影響因素

1.

非牛頓性

非牛頓性強，柱塞流動，不易渦流，入口區(qū)域和管內受到的剪切作用是主要原因。在較高剪切下出現(xiàn)不穩(wěn)定流動，rc↑,如PP、PVC、HDPE。非牛頓性差，拋物線流動，易渦流。渦流是引起不穩(wěn)定流動的主要原因。rc↓如LDPE、聚酯。

2.

分子量及其分布

分子量越大，易纏結，彈性回復嚴重，較低的剪切速率就破裂；分子量分布窄，臨界剪切應力也降低。

3.

加工溫度TT越高，臨界應力和臨界剪切速率都增大。

4.

流道幾何形狀

α越小，臨界剪切速率變大，長徑比增大，臨界剪切速率增加。顯然，不穩(wěn)定流動現(xiàn)象的存在將限制流率的進一步提高，所以過分提高擠出速度會使制品外觀和內在質量受到不良的影響。第三節(jié)聚合物液體流動性測量方法

簡介

將各種聚合物材料置于不同儀器中，測定它們在不同溫度和壓力下的剪應力、剪切速率和表現(xiàn)剪切粘度之間的關系。有時還包括拉伸應力和拉伸粘度和溫度之間的關系等對于真實的非牛頓流體液體在管中的速度分布按流動曲線計算的流率表觀粘度η`和粘度η的關系為：

用于測定聚合物流變性質的儀器一般稱為流變儀或粘度計。

毛細管粘度計

旋轉粘度計

落球粘度計

一、毛細管粘度計

測定流量Q和ΔP（加入砝碼的重量）的關系可繪制不同的τ-γ曲線。擠壓式毛細管流變儀結構示意圖1-負荷頭；2-柱塞；3-環(huán)形加熱器；4-料筒；5-料筒夾套；6-加熱器外套；7-毛細管；8-底部加熱器；9-熱電偶測溫計；10-中部加熱器；11-頂部加熱器；12-儀器支架校正

因為存在端末效應，所以需要校正。

1.壓力降影響的校正

2.熱效應影響的校正

3.熔體壓縮性影響的校正各種效應對τR-γR的影響示意圖1-理想流動2-動能損耗3-端末效應4-彈性能5-湍流6-入口壓損失7-熱效應8-壁面滑移二、旋轉粘度計

適用于粘性與高粘性聚合物熔體或濃溶液轉筒式錐板式平行板式聚合物熔體濃溶液轉筒式粘度計的結構和速度分布錐板式粘度計結構示意及速度分布平行板粘度計結構及液體中的速度分布下板旋轉，上板記錄轉矩M三、落球粘度計（測溶液常用）

此法不能研究粘度的剪切速率依賴性，但可作為毛細管粘度計及旋轉式粘度計測量流動曲線時在低剪切速率區(qū)域的補充。落球粘度計的結構和工作原理示意圖

前面所介紹的熔融指數(shù)的測定和螺旋流動度的測定不存在較寬廣的應力—應變速率關系，只為加工工藝條件的確定提供參考。第四章聚合物成型加工過程

的物理和化學變化

在成型加工過程中聚合物會發(fā)生一些物理化學變化，這些變化有時是有利的，有時是有害的，如：

結晶：定型，增強；內應力，翹曲

取向:增強；各向異性降解：塑化；性能變差

交聯(lián)：硫化，增強性能；有些不能再加工因此了解這些變化的特點以及加工條件對它們的影響，有利于進行產品開發(fā)，利用和控制這些變化，對聚合物的加工和應用有實際意義。第一節(jié)成型加工過程中

聚合物的結晶

塑料成型、薄膜拉伸及纖維紡絲過程中常出現(xiàn)聚合物結晶現(xiàn)象，但結晶速度慢、結晶具有不完全性和結晶聚合物沒有清晰的熔點是大多數(shù)聚合物結晶的基本特點。聚合物加工過程，熔體冷卻結晶時，通常生成球晶，在高應力作用下的熔體還能生成纖維狀晶體。一、聚合物晶體的形態(tài)

結構形成條件單晶：折疊鏈晶片極稀溶液樹枝晶：折疊鏈晶片聚集體稀溶液球晶：折疊鏈晶片聚集體濃溶液、熔體微絲晶：折疊鏈晶片聚集體攪拌伸展鏈晶：伸展鏈拉伸、高溫高壓串晶：折疊鏈、伸展鏈拉伸等柱晶：折疊鏈晶片聚集體攪拌等二、結晶過程和結晶速度

1.成核過程均相成核和異相成核

2.生長過程有序鏈折疊在一起，有晶區(qū)和非晶區(qū)。

3.結晶速度

T>Tm，熱運動顯著，難形成有序結構，不能結晶。

T<Tm，運動凍結，不能形成分子的重排，也不能結晶。結晶區(qū)為Tg<T<Tm。接近Tm，自由能高，晶核不穩(wěn)定，成核慢；接近Tg，鏈段凍結，生長慢。Vmax介于Tg~Tm間；Tmax=0.85Tm球晶生長過程示意球晶晶片的扭曲結構熱處理時間對制品結晶度和尺寸的影響

4.結晶速度的定量分析——Avrami方程

n=n1+n2n1:成核方式，n2:生長維數(shù)結晶性質對n值的影響晶體生長的方式成核作用的性質n值一維生長（針狀的）異相成核均相成核12二維生長（片狀的）異相成核均相成核23三維生長（球形的）異相成核均相成核34二、加工過程中影響結晶的因素

聚合物在等溫條件下的結晶稱為靜態(tài)結晶過程。但實際上聚合物加工過程大多數(shù)情況下結晶都不是等溫的，而且熔體還要受到外力（拉應力、剪應力和壓應力）的作用，產生流動和取向等。這些因素都會影響結晶過程。常將這種多因素影響下的結晶稱為動態(tài)結晶。

以下分別討論影響結晶過程的主要因素。（一）冷卻速度的影響冷卻速度是決定晶核生成和晶體生長的最重要的條件。 冷卻速度取決于熔體的溫度tm與冷卻介質tc之間的溫差，即冷卻溫差Δt=tm-tc，tm依加工條件而定，因此主要取決于tc。

1.tc→tmax，緩冷過程

Δt小，結晶速度緩慢，接近于靜態(tài)結晶。溫度高，晶粒大，制品發(fā)脆，力學性能差；同時冷卻速度慢，生產周期長，冷卻程度不均勻，制品易變形。

2.tc<<tg，驟冷過程，冷卻速度快

a鏈段重排困難——結晶度不高結晶溫度低——結晶不完善。

b

驟冷甚至不結晶，體積松散，收縮性大。

c

厚制品，各處冷卻溫度速度不同，微晶生成，內應力大。如PP、PE、POM結晶能力強但Tg低，制品的尺寸穩(wěn)定性不好。

3.tc略大于tg，Δt不很大，中等冷卻程度

表層和內部都在Tg以上，結晶速度快，成核生長較快，結晶度高，結晶較完善，結構穩(wěn)定，生產效率高。

最佳tc:tg~tmaxPE的密度（1）結晶時間（2）結晶溫度（3）

與冷卻速率的關系（二）熔融溫度和熔融時間的影響

1.熔融溫度熔融溫度低，熔融不完全——殘余晶核多，晶粒多，晶體尺寸小。熔融溫度高，晶粒少，晶體大。

2.熔融時間

t短，殘余晶核多；

t長，殘余晶核少。

因此：（1）熔融溫度高，熔融時間長，晶核少，均相成核，所以結晶速度慢，晶體尺寸大，產品質量差。（2）熔融溫度低，熔融時間短，晶核多，異相成核，所以結晶速度快，晶體尺寸小，力學性能好，耐磨性、耐熱性均較好。聚合物熔體中晶核數(shù)與熔體溫度和加熱時停留時間的關系（三）應力作用的影響

聚合物在紡絲、薄膜拉伸、注射、擠出、模壓和壓延等成型加工過程中受到高應力作用時，有加速結晶作用的傾向。這是應力作用下聚合物熔體取向產生了誘發(fā)成核作用所致。應力對結晶速度和結晶度的影響

剪切力、拉伸力的作用使分子取向，形成有序排列，結晶速度提高，結晶度提高；

靜壓力提高使分子鏈運動減弱，不利于分子鏈運動，相當于提高了結晶溫度，提高了結晶度； 但應力作用時間不能太長，否則取向結構松弛，結晶速度會下降。應力對晶體結構和形態(tài)的影響

τ↑，σ↑，纖維狀晶體。隨γ↑，ε↑，伸直鏈晶體↑，Tm↑

低壓時，生成大而完善的球晶，脆高壓時，小而形狀不規(guī)則的球晶，韌

例如：螺桿式注射機→微絲晶。（拖曳流動，拉伸流動）柱塞式注射機→直徑小而不規(guī)則的球晶。（壓力）應力對結晶速度

和最大速度結晶溫度的影響（四）低分子物、固體雜質和鏈結構的影響

1.低分子物

影響結晶過程如：溶劑、增塑劑、水、水蒸氣、等（1）阻礙晶核生長的小分子，減小結晶速率。（水蒸氣有時阻礙）特別是溶劑，如：PA，用水冷卻，不透明，越來越脆，表面與內部結晶速度不同造成的，但用油冷卻，則透明。（2）促進晶核生長的小分子→成核劑，增大結晶速率。如：碳黑、SiO2、TiO2，高附加值產品如：復合材料。（3）既不阻礙也不促進。

2.鏈結構

分子量增加，結晶能力下降；支化度高，結晶能力下降；分子間作用力增加，成核易，生長慢。三、聚合物結晶對制件性能的影響

結晶度小于15%，彈性體； 結晶度大于20%，硬而韌； 結晶度大于40%，晶相成為連續(xù)相，力學強度高。 優(yōu)點：wc高，密度高，力學性能好，耐熱性好，化學穩(wěn)定性好，應力松弛小，蠕變小；缺點：wc低，透明性降低，韌性降低，收縮率提高，易龜裂。第二節(jié)成型加工過程中

聚合物的取向

聚合物在成型加工過程中不可避免地會有不同程度的取向作用。一種是聚合物熔體或濃溶液中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對稱的固體粒子在剪切流動時沿流動方向的流動取向；另一種是聚合物在受到外力拉伸時大分子、鏈段或微晶等沿受力方向拉伸取向。如果取向只朝一個方向的就稱為單軸取向，如果取向單元同時朝兩個方向的就稱為雙軸取向。一、聚合物及其固體添加物的

流動取向

聚合物在加工過程中在管道型腔中的流動都是剪切流動，在剪切流動中速度梯度的作用下，卷曲狀長鏈分子逐漸沿流動方向舒展伸直和取向。熔體溫度高，分子熱運動劇烈，因此在大分子流動取向的同時必然存在著解取向。聚合物在管道中和模具中的流動取向取向結構的分布規(guī)律

1.在垂直于流動方向上取向度有差異

在等溫流動區(qū)域，由于管道截面積小，管壁附近剪切力大，故緊靠管壁附近的熔體中取向度高；

在非等溫區(qū)域，模腔截面積大，熔體與溫度很低的模壁接觸而冷卻凍結，故表層取向度較低；次表層靠近凍結層（表層）的熔體仍然流動，粘度高，流動速度梯度大，取向度較大；中心模腔中的熔體速度梯度低，取向度低，又由于溫度高，易解取向，最終取向度極低。注射成型矩形長條試樣時聚合物制品中取向度的分布（1）2.流動方向上取向度有差異模腔中，熔體中的速度梯度沿流動方向降低，流動方向上分子的取向程度是逐漸減小的。取向程度最大的不在澆口處，而在距澆口不遠的位置上，因為熔體進入模腔后最先充滿此處，有較長冷卻時間，凍結層厚，分子在這里剪切作用最大，取向程度最高。因此擠出成型中，有效取向主要存在較早冷卻的次表層。注射成型矩形長條試樣時聚合物制品中取向度的分布（2）

取決于制件的結構形狀、尺寸和熔體在其中的流動，截面積恒定，單軸取向，截面積變化，雙軸取向或在更好的方向上取向。3.流動取向可以是單軸或雙軸的固體添加劑在流動過程中的取向

添加的填充物具有幾何不對稱性，可看作是一些棒狀物，其長軸與流動方向總會形成一定夾角，其各部位處于不同的速度梯度中，因而受到的剪切力不同。速度梯度大的地方剪應力大，移動得較快，直到填充物長軸與流動方向相同，填充物才停止轉動并沿流動方向取向。填料的取向總是與流動方向一致的，但在形狀不同的模腔中熔體流動也受模具的影響。聚合物熔體中固體物質在管道中的流動取向示意二、聚合物的拉伸取向（一）非晶態(tài)聚合物的拉伸取向

1.Tg附近的拉伸取向這時，聚合物可以進行高彈拉伸和塑性拉伸。

當σ<σy時，只產生高彈形變，取向單元為鏈段，取向度低，形變易回復，結構不穩(wěn)定；

當σ>σy時，可進行塑性拉伸，分子鏈發(fā)生解纏和滑移，取向單元既有鏈段也有大分子，形變不可逆，取向度高，結構穩(wěn)定。拉伸過程中材料變細，沿拉力方向V提高，存在速度梯度，取向程度沿拉伸方向逐漸增大。

2.在Tg~Tf間拉伸

T足夠高時，σy幾乎不顯著，不大的外力就可使聚合物產生連續(xù)的均勻的塑性形變，并可獲得較高穩(wěn)定的取向結構，這時材料的形變是均勻的拉伸過程。

3.Tf以上的拉伸聚合物處于粘流態(tài)，屬于粘性拉伸。

T升高時，分子活動能力提高，大分子易解纏，滑移和取向，但同時解取向速度也提高了，因此有效取向程度低，可迅速冷卻保持取向度，熔融紡絲的取向就是粘流取向。非晶態(tài)聚合物的取向示意聚合物拉伸過程軸向速度分布和速度梯度聚合物三種拉伸機理的示意粘流拉伸高彈拉伸塑性拉伸（二）結晶聚合物的取向 結晶聚合物的拉伸取向一般要在Tg~Tm之間，因為晶區(qū)的存在，使σ較大。 包括晶區(qū)和非晶區(qū)取向，且V晶區(qū)>V非晶區(qū) 晶區(qū)取向非常復雜，包括：

1.結晶破壞

2.大分子鏈重排

3.重結晶

4.微晶取向 而且有相變化發(fā)生。球晶的拉伸過程球晶區(qū)的拉伸取向球晶→橢球→帶狀結構→分子從晶體中拉出→晶片滑移、傾斜、轉動、取向→被拉出分子重排結晶→取向的小晶片形成微纖三、影響聚合物取向的因素（一）溫度和應力的影響

1.T的影響

T↑→ηa↓→

有利于取向；

T↑→分子熱運動↑→松弛時間↓→有利于解取向。 二者矛盾，取向過程是個平衡過程。 取決因素：

a.Tp-Ts溫區(qū)寬，易解取向；

b.松弛時間長，易解取向；

c.Tp-Ts的冷卻速度；冷卻速度與冷卻溫度Tc有關，還取決于其他參數(shù)：比熱↑→冷卻速度↓有利于解取向。

2.

應力的影響

應力提高，取向度提高，但應力與溫度分不開。

a.Tg~Tf區(qū)間，小應力就能使大分子取向。

b.室溫，冷拉，需較大應力，

c.當σ、ε不變時，拉伸中的熱效應使材料T升高，造成粗細、厚薄、取向的不均勻，性能變差。 因此，等溫拉伸，可獲得穩(wěn)定的取向材料。

（二）拉伸比的影響

PA6的取向度與拉伸比的關系

在一定溫度下材料在屈服應力作用下被拉伸的倍數(shù)稱為自然拉伸比Λ=L/L0

被拉伸材料的取向程度隨拉伸比而增大。A、聚合物結構

1.柔性好，易取向和解取向，必須結晶才能得到取向結構。如PE、PP、POM。

2.剛性強，不易取向和解取向，但一旦取向，較穩(wěn)定。