氧化還原反應與電化學基礎

主講楊定明化工類專業(yè)根底課程西南科技大學InorganicChemistry

無機化學

§7.1根本概念§7.2電化學電池

§7.3電極電勢

§7.4電極電勢的應用第七章氧化復原反響與電化學根底ReactionsandBasicElectrochemistry)(Oxidation-Reduction

(Redox)第七章氧化復原反響與電化學根底§7.1根本概念(FundamentalConcepts)第七章氧化復原反響與電化學根底7.1.1氧化與復原定義1.與氧結(jié)合的過程叫氧化(Oxidation)，除去氧的過程叫復原(Reduction)局限性：覆蓋范圍小。如Mg(s)+Cl2(g)MgCl2(s)第七章氧化復原反響與電化學根底2.失去電子的過程叫氧化，得到電子的過程叫復原Zn(s)Zn2+(aq)+2e-Cu2+(aq)+2e-Cu(s)局限性：形成共價分子的氧化過程不存在失電子過程。如2P(s)+3Cl2(g)2PCl3(l)3.氧化值增加的過程叫氧化，氧化值降低的過程叫復原第七章氧化復原反響與電化學根底7.1.2氧化值(OxidationNumber)1.定義根據(jù)某些人為規(guī)定，給單質(zhì)和化合狀態(tài)原子確定的電荷數(shù)；或某元素一個原子的表觀電荷數(shù)。2.原那么把每個化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得。第七章氧化復原反響與電化學根底3.確定在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零；在中性分子中所有原子氧化數(shù)代數(shù)和應等于零；除金屬氫化物〔如NaH〕外，化合物中氫的氧化數(shù)均為+1；在所有的氟化物中氟的氧化數(shù)為-1。第七章氧化復原反響與電化學根底通常，在化合物中，氧的氧化數(shù)為-2；

在過氧化物（H2O2，BaO2）中，氧的氧化數(shù)為-1；

在超氧化物中（KO2），氧的氧化數(shù)為；

在氧的氟化物（OF2，O2F2）中，氧的氧化數(shù)分別為+2和+1。第七章氧化復原反響與電化學根底例：

SiO2：Si的氧化數(shù)為+4；

Cr2O72-：Cr的氧化數(shù)為+6；

Fe3O4：Fe的氧化數(shù)為；

S2O32-：S的氧化數(shù)為+2；

S4O62-:S的氧化數(shù)為2.5；根據(jù)質(zhì)量守恒定律，方程式兩邊各種元素的原子總數(shù)必須各自相等，各物種的電荷數(shù)的代數(shù)和必須相等。1.配平原那么7.1.3氧化復原反響式的配平——離子電子法第七章氧化復原反響與電化學根底電荷守恒反響中氧化劑得到的電子總數(shù)必須等于復原劑所失去的電子總數(shù)。質(zhì)量守恒以離子式寫出主要的反響物及其氧化復原產(chǎn)物；分別寫出氧化劑被復原和復原劑被氧化的半反響；分別配平兩個半反響方程式；確定兩個半反響方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)，使其得失電子數(shù)目相同。2.配平步驟第七章氧化復原反響與電化學根底例：配平反應方程式KMnO4(aq)+K2SO4(aq)MnSO4(aq)+K2SO4(aq)在酸性溶液中解：IMnO4-+SO32-SO42-+Mn2+SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②IIMnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①第七章氧化復原反響與電化學根底III①×2+②×5得：2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-+）2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO4+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+3H2O第七章氧化復原反響與電化學根底一邊多n個O加2n個H+，另一邊加n個H2O一邊多n個O加n個H2O，另一邊加2n個OH-第七章氧化復原反響與電化學根底提示酸性介質(zhì)中堿性介質(zhì)中

1.一個反應，等溫等壓條件下，若

ΔrGm<0，反應可在標態(tài)下自發(fā)進行7.2.1原電池的引出Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)ΔrGm=-212.55kJ·mol-1<0第七章氧化復原反響與電化學根底反響可自發(fā)進行。§7.2電化學電池(ElectrochemistryBattery)

2.-ΔrGm=Wmax,可以對外做最大有用功第七章氧化復原反響與電化學根底現(xiàn)把上述反應設計成一種裝置，使ΔrGm的減少轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。Zn直接和CuSO4溶液接觸，Zn失去的電子直接給Cu2+，電子流動無序，Zn片溶解，Cu析出，溫度升高。結(jié)論：化學能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋Ｑb置1:將Zn片直接插入CuSO4溶液中現(xiàn)象：Zn片溶解，Cu析出。ZnCuZn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)解釋：第七章氧化復原反響與電化學根底裝置2:Zn片插入ZnSO4溶液中,Cu片插入CuSO4溶液中，兩燒杯用一倒置的U形管連通——鹽橋。兩金屬用導線相連，中間連一個檢流計。第七章氧化復原反響與電化學根底檢流計e-e-ZnSO4(aq)

1.0mol·L-1ZnCuSO4(aq)

1.0mol·L-1CuKCl

(aq)鹽橋原電池第七章氧化復原反響與電化學根底現(xiàn)象：〔1〕檢流計指針偏轉(zhuǎn)：Zn是負極，Cu是正極；〔2〕Zn片溶解，Cu片上有Cu析出；〔3〕取出鹽橋，指針回零，放入鹽橋，指針偏

轉(zhuǎn)，說明鹽橋構成了電的通路。Zn(s)Zn2+(aq)+2e-（負極）Cu2+(aq)+2e-Cu(s)（正極）Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)解釋：第七章氧化復原反響與電化學根底構造：將飽和KCl中參加瓊脂加熱后，裝入U形管中，冷卻后成為凝膠。有可自由移動的K+，Cl-。作用：構成電的通路。第七章氧化復原反響與電化學根底鹽橋(SaltBridge)的成效ZnSO4溶液CuSO4溶液ZnCu鹽橋檢流計e-e-+-Zn2+SO42-+-Cl-K+鹽橋(SaltBridge)的成效第七章氧化復原反響與電化學根底結(jié)論：裝置2使氧化反響和復原反響分在兩個不同的區(qū)域進行；電子轉(zhuǎn)移通過外電路實現(xiàn)，于是有了電子的定向流動，從而產(chǎn)生電流，實現(xiàn)了化學能向電能的轉(zhuǎn)化。這種借助自發(fā)的氧化還原反應將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱原電池(PrimaryCell)。第七章氧化復原反響與電化學根底7.2.2原電池的定義利用自發(fā)的氧化復原反響，使化學能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫原電池。第七章氧化復原反響與電化學根底7.2.3原電池的條件自發(fā)的氧化復原反響；氧化反響和復原反響分在兩個不同的區(qū)域里進行；裝置內(nèi)外構成電的通路。進行氧化反響和復原反響的兩個不同的區(qū)域，也稱電極。Zn－ZnSO4組成鋅電極，Cu－CuSO4組成銅電極。Zn(s)Zn2+(aq)+2e-Cu2+(aq)+2e-Cu(s)7.2.4根本術語第七章氧化復原反響與電化學根底1.半電池(電極)(Electrode)兩個半電池中進行的氧化和復原反響就是兩個半反響。Zn(s)Zn2+(aq)+2e-

Cu2+(aq)+2e-Cu(s)第七章氧化復原反響與電化學根底2.半反應(電極反應)(ElectrodeReaction)兩個半反響中氧化態(tài)和相應的復原態(tài)物質(zhì)構成的兩個氧化復原電對。氧化態(tài)/復原態(tài)：Zn2+/ZnCu2+/Cu第七章氧化復原反響與電化學根底3.氧化還原電對(RedoxCouple)兩個半反響組成的氧化復原總反響叫電池反響。Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)4.電池反應(CellReaction)電子的流出極叫負極：Zn極電子的流入極叫正極：Cu極第七章氧化復原反響與電化學根底5.正負極陽極(PositiveElectrode)：

但凡進行氧化反響的電極叫陽極。陰極(NegativeElectrode)：

但凡進行復原反響的電極叫陰極。6.陰陽極〔-〕ZnZnSO4CuSO4Cu〔+〕2.半電池中兩相界面用“|〞表示第七章氧化復原反響與電化學根底—電池圖解式，電池符號7.2.5原電池表示方法1.負極寫左邊，正極寫右邊兩種溶液間用“，”，兩種固體間也用“|”，純?nèi)芤汉蜌怏w寫在惰性電極一邊，用“，”隔開。Zn|ZnSO4 CuSO4|CuPt|Fe2+，F(xiàn)e3+ Fe3+，F(xiàn)e2+|Pt提示Zn|ZnSO4

||CuSO4|CuZn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s)第七章氧化復原反響與電化學根底3.兩半電池之間用“||〞表示4.注明溶液的濃度(氣體注明分壓)、相態(tài)解：電對Fe3+/Fe2+Ag+/Ag 氧化反應Fe2+(aq)

Fe3+(aq)

+e-(-) 還原反應Ag+(aq)

+e-Ag(s)(+)Pt|Fe2+(c1)，F(xiàn)e3+(c2)||Ag+(c3)|AgFe2+(c1)|Fe3+(c2)||Ag+(c3)|Ag例：將Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag組成原電池，用電池圖解式表示。第七章氧化復原反響與電化學根底解：負極，氧化反應Zn(s)Zn2+(aq)+2e-

正極，還原反應2H+(aq)+2e-H2(g)

氧化還原反應Zn(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2(g)例：以下電池圖解：Zn(s)|Zn2+(c1)||H+(c2)|H2(p)|Pt寫出原電池的電極反響和電池反響。第七章氧化復原反響與電化學根底7.2.6電極種類

金屬-難溶鹽電極AgCl(s)+e-

Ag(s)+Cl-(aq)Ag|AgCl|Cl-非金屬-非金屬

離子電極Pt|O2(p)|OH-(c)O2(g)+H2O(l)+2e–2OH-(aq)第七章氧化復原反響與電化學根底金屬-金屬離子電極Zn2+(aq)+2e-Zn(s)Zn|Zn2+氧化還

原電極Fe3+(aq)

+e-Fe2+(aq)Pt|Fe2+(c),Fe3+(c)電極符號電極名稱電極反應7.3.1電極電勢的產(chǎn)生MMn+MMn++ne-溶解金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向越大。同時Mn++ne-M沉積金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向越大。第七章氧化復原反響與電化學根底§7.3電極電勢(ElectrodePotential)(a)假設M是活潑金屬Zn，溶解的趨勢>沉積的趨勢，溶液帶“+〞，電極帶“-〞,形成雙電層，產(chǎn)生電勢差——電極電勢(平衡)，用E(Zn2+/Zn)表示。ZnSO4溶液Zn+++------+++-+第七章氧化復原反響與電化學根底(b)假設M是不活潑金屬Cu，溶解的趨勢<沉積的趨勢，電極帶“+〞,溶液帶“-〞,形成雙電層，產(chǎn)生電勢差——電極電勢〔平衡〕，用E(Cu2+/Cu)表示。溶解沉積M(s)Mz+(aq)+ze-第七章氧化復原反響與電化學根底7.3.2意義金屬越活潑失電子趨勢越大電極表面積累

的負電荷越多E(O/R)值越小故還原態(tài)物質(zhì)

的還原能力越強得電子趨勢越大故氧化態(tài)物質(zhì)

的氧化能力越強金屬越不活潑電極表面積累

的正電荷越多E(O/R)值越大第七章氧化復原反響與電化學根底2.意義原電池的電動勢是使電池反響發(fā)生的化學驅(qū)動力。3.確定

EMF=E+(O/R)-E-(O/R)1.表示如EMF=E(Cu2+/Cu)-E(Zn2+/Zn)第七章氧化復原反響與電化學根底正負電極之間的平衡電勢差EMF=E+(O/R)-E-(O/R〕如EMF=E(Cu2+/Cu)-E(Zn2+/Zn)標態(tài)EMF=E+-E-

7.3.3原電池的電動勢〔1〕所有的氣體分壓均為1105Pa(100kPa)?！?〕溶液中所有物質(zhì)的濃度均為1mol·L-1?！?〕所有的純液體或固體均為最穩(wěn)定或最常見的形態(tài)。1.標準電極的條件標準態(tài)條件沒有規(guī)定溫度，一般指298K時的數(shù)值。第七章氧化復原反響與電化學根底7.3.4標準電極電勢

E(O/R)(StandardElectrodePotential)標準氫電極構造示意圖Pt電極H2，100kPa1mol·L-1H+第七章氧化復原反響與電化學根底

2.標準氫電極和甘汞電極(StandardHydrogenElectrodeandCalomelElectrode)結(jié)構鍍疏松鉑黑的Pt絲，插入c(H+)=1mol·L-1的硫酸溶液，不斷通入p(H2)=100kPa純H2第七章氧化復原反響與電化學根底電極組成Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)電極反應2H+(aq)+2e-H2(g)標準電極電勢E(H+/H2)=0.000VH+/H2電對橡皮塞飽和KCLKCL晶體素瓷素瓷Hg2Cl2Hg第七章氧化復原反響與電化學根底甘汞電極構造示意圖(KCl飽和溶液)飽和甘汞電極L2.8mol)Cl(-1-

=cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V

電極反應--++)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg22標準甘汞電極=L-1mol·0.1)Cl-(c電對Hg2Cl2/Hg電極電勢V268.0/Hg)Cl(Hg22=E電極組成|

|

|)L2.8mol(Cl

(s)ClHg

(l)

HgPt122--

或(1mol·L-1)第七章氧化復原反響與電化學根底3.測定標準電極電勢e--e-+0.7628VH2100kPa鹽橋Zn陽離子陰離子測定鋅電池的標準電極電勢裝置示意圖1mol·L-1Zn2+溶液1mol·L-1H+溶液第七章氧化復原反響與電化學根底鋅電極為負極，氫電極為正極第七章氧化復原反響與電化學根底E(Zn2+/Zn)=-0.7621VE=E+

(O/R)–E-

(O/R)

=E(H+/H2)–E(Zn2+/Zn)

=0.7621V原電池電動勢=0.7621V7.3.5標準電極電勢表(298.15K)第七章氧化復原反響與電化學根底氧化能力依次增強弱氧化劑強氧化劑強還原劑弱還原劑氧化態(tài)電子數(shù)還原態(tài)E/VLi+Cs+Zn2+Fe2+2H+Sn4+Br2Cr2O72–MnO4-F2e-e-2e-2e-2e-2e-2e-14H++6e-8H++5e-2e-++

+

+

+

+

+

+

+

+

+LiCsZnFeH2Sn2+2Br-2Cr3++7H2OMn2++4H2O2F--3.040-3.027-0.7621-0.409800.15391.07741.331.512.87還原能力依次增強1．各物質(zhì)均為標準態(tài)，溫度為298.15K，只適應于比較水溶液中標準電極電勢大小2．半反響均按復原反響書寫Zn(s)Zn2+(aq)

-2e-O+ze-R第七章氧化復原反響與電化學根底Zn2+(aq)

+2e-Zn(s)3．電極電勢是復原電勢Zn2+(aq)+2e-Zn(s)E=-0.7621VZn(s)Zn2+-2e-(aq)E=-0.7621V第七章氧化復原反響與電化學根底4．E反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，與物質(zhì)的數(shù)量無關E=-0.7621VZn2+(aq)+2e-Zn(s)E=-0.7621V

2Zn2＋(aq)+4e-2Zn(s)5.該表是按E代數(shù)值從小到大順序排列失電子進行氧化

反應的趨勢越大電對中還原態(tài)的

還原能力越大氧化態(tài)的氧化

能力越小E（O/R）越小，

電極上所帶負電荷越多E(Li++/Li)=-3.040V得電子進行還原

反應的趨勢越大電對中氧化態(tài)的

氧化能力越大其還原態(tài)的還原

能力越小E（O/R）越大，

電極上所帶正電荷越多E(F2/F-)=2.87V第七章氧化復原反響與電化學根底標準電極電勢表中重要信息O1+z1e-

R1(強還原劑)(強氧化劑)O2+z2e-

R2位于標準電極電勢表上方,E

(O/R)值較小，還原態(tài)(R)的還原能力較強；位于標準電極電勢表下方,E(O/R)值較大，氧化態(tài)(O)的氧化能力較強;第七章氧化復原反響與電化學根底Redox:強氧化劑+強復原劑=弱復原劑+弱氧化劑自發(fā)的氧化復原反響總是由強氧化劑和強復原劑向生成弱復原劑和弱氧化劑的方向進行。第七章氧化復原反響與電化學根底熱力學中rGm代表化學反響的總驅(qū)動力；電化學中原電池的EMF代表電池反響的總驅(qū)動力；7.3.6Nernst方程式

——影響電極電勢E(O/R)的因素1.

rGm與EMF的關系第七章氧化復原反響與電化學根底能斯特對于化學反響驅(qū)動力：z： 電池反響中電子轉(zhuǎn)移數(shù)F： 法拉第常數(shù)，96485C·mol-1=96485J·V-1·mol-1EMF： 電池電動勢，V

(ElectromotiveForceofCell)rGm：吉布斯函數(shù)變，J·mol-1

(GibbsFunctionChange)任意態(tài)

rGm(T)=-zFEMF(T)標準態(tài)rGm(T)=-zFEMF(T)二者的關系：第七章氧化復原反響與電化學根底解：ΔrGm=-zFEMF例：298.15K電池反響

Cu(s)+2Ag+Cu2+(aq)+2Ag(s)計算EMF(ΔrGm=-88.73kJ·mol-1)第七章氧化復原反響與電化學根底例：若把下列反應排成原電池，計算電池的EMF及反應的ΔrGmCr2O72-(aq)+6Cl-(aq)+14H+2Cr3+(aq)+3Cl2(g)+7H2O(l)解：電對Cr2O72-/Cr3+Cl2/Cl-電極反響6Cl-(aq)

3Cl2(g)+6e-負極E=1.36VCr2O72-(aq)+14H+(aq)+6e-2Cr3+(aq)+7H2O(l)E=1.33V正極第七章氧化復原反響與電化學根底EMF=E+-E–=E(Cr2O72-/Cr3+)-E(Cl2/Cl-)=1.33V-1.36V=-0.03VΔrGm=-zFEMF=-6×96485J·V-1·

mol-1×(-0.03)V=2×104J·mol-1=20kJ·mol-1第七章氧化復原反響與電化學根底2．電池反應的Nernst方程式

——EMF(T)與EMF關系第七章氧化復原反響與電化學根底對于氧化復原反響aA+bBcC+dD

rGm(T)=rGm(T)+2.303RTlgJ

rGm(T)=-zFEMF

rGm(T)=-zFE

MF那么而EMF(T)：某溫度T時電池反應電動勢EMF(T)：某溫度T時電池反應標準電動勢z： 電池反應方程式中電子得失數(shù)F： 法拉第常量，96485J·V-1·mol-1J： 電池反應的反應商，等于產(chǎn)物濃度以化學計量數(shù)為冪的乘積與反應物濃度以化學計量數(shù)為冪的乘積之比。第七章氧化復原反響與電化學根底298.15K第七章氧化復原反響與電化學根底3.電極反應的Nernst方程式——E(O/R)與E(O/R)關系298K，對于電極反應O+ze-R第七章氧化復原反響與電化學根底〔1〕c(O)，c(R)并不單指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)的濃度，而是包括參加電極反響的所有物質(zhì)的濃度。

MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-

Mn2++4H2O(l)第七章氧化復原反響與電化學根底如電極反響出現(xiàn)在氧化態(tài)一端的物質(zhì)寫在公式的分子，反之在分母。注意事項〔2〕純固體、純液體和水的濃度是常數(shù)，視為1。〔3〕電極反響中有氣體參加，那么氣體用分壓表示。如電極反響I2(s)+2e-

2I-(aq)如電極反應第七章氧化復原反響與電化學根底7.3.7Nernst方程式的應用1.氧化態(tài)或復原態(tài)本身濃度的改變對

電極電勢的影響第七章氧化復原反響與電化學根底例:有一原電池：Zn(s)|Zn2+(0.1mol·L-1)||Cu2+(0.001mol·L-1)|Cu(s)計算兩電極的電極電勢及EMF。EMF=E(Cu2+/Cu)-E(Zn2+/Zn)=0.2515V-(-0.7924)V=1.0436V第七章氧化復原反響與電化學根底氧化態(tài)濃度減小，E(O/R)值減小，氧化態(tài)氧化能力減小，還原態(tài)的還原能力增大。結(jié)論第七章氧化復原反響與電化學根底2.酸度對電極電勢的影響解:MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-Mn2+(aq)+4H2O(l)例：計算pH=5時，其他均為標準態(tài)時的

E(MnO4-/Mn2+)，:E(MnO4-/Mn2+)=1.51V第七章氧化復原反響與電化學根底酸度減弱，含氧酸鹽的氧化能力減弱。結(jié)論第七章氧化復原反響與電化學根底解:電極反響Ag+(aq)+e-Ag(s)

3.沉淀的生成對電極電勢的影響例：已知電極反應Ag+(aq)+e-Ag(s)

E(Ag+/Ag)=0.80V若加入NaCl，使產(chǎn)生AgCl沉淀，當達到平衡時，使Cl-濃度為1mol·L-1，計算Ag+/Ag電極的電極電勢。第七章氧化復原反響與電化學根底沉淀-溶解平衡:AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(aq)E(Ag+/Ag)=0.80V+0.0592VlgKsp/[c(Cl-)/c]

=0.221VAgCl-Ag+1.0mol·LE(AgCl/Ag)Ksp=[c(Ag+)/c][c(Cl-)/c]AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)第七章氧化復原反響與電化學根底解：Fe(OH)2(s)Fe2+(aq)+2OH-(aq)Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)當c(OH-)=1.0mol·L-1時例:已知E(Fe3+/Fe2+)=0.771V，

Ksp(Fe(OH)3)=2.8×10-39，Ksp(Fe(OH)2)=4.86×10-17，在Fe3+和Fe2+組成的半電池中加入NaOH，達到平衡時保持c(OH-)=1.0mol·L-1，求此時E(Fe3+/Fe2+)=?E(Fe(OH)3/Fe(OH)2)=?c(Fe3+)=Ksp(Fe(OH)3)c(Fe2+)=Ksp(Fe(OH)2)Fe3+(aq)

+e-Fe2+(aq)(E(Fe(OH)3/Fe(OH)2)第七章氧化復原反響與電化學根底氧化型形成沉淀，E減小；復原型形成沉淀，E增大。結(jié)論第七章氧化復原反響與電化學根底4.配合物的生成對電極電勢的影響例：已知E(Cu2+/Cu)=0.3394V，

Kf(Cu(NH3)42+)=2.30×1012，在Cu2+/Cu半電池中加入氨水，當c(OH-)=1.0mol·L-1，

c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1時，E(Cu2+/Cu)=?

E(Cu(NH3)42+/Cu)=?c(OH-)=c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1Cu氨水Cu2+第七章氧化復原反響與電化學根底解：Cu2+(aq)+4NH3Cu(NH3)42+(aq)當c(OH-)=c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1時第七章氧化復原反響與電化學根底Cu2+(aq)+2e-Cu(s)第七章氧化復原反響與電化學根底Cu(NH3)42+(aq)+2e-Cu(s)+4NH3(aq)當c(OH-)=c(Cu(NH3)42+)=1.0mol·L-1時E(Cu(NH3)42+/Cu)=E(Cu2+/Cu)=-0.0265V即E(Cu(NH3)42+/Cu)<E(Cu2+/Cu)第七章氧化復原反響與電化學根底氧化型形成配合物，E減小；復原型形成配合物，E增大。結(jié)論第七章氧化復原反響與電化學根底7.4.1計算原電池的電動勢第七章氧化復原反響與電化學根底EMF=E+-E-，EMF=E+-E-原則§7.4電極電勢的應用(ApplicationofElectrodePotential)例：計算以下原電池在298K時電動勢，并驗證正負極，寫出電池反響。

E(Cd2+/Cd)=-0.403VE(Sn4+/Sn2+)=0.154V解:負極反應Cd(s)Cd2+(aq)+2e-第七章氧化復原反響與電化學根底正極反響Sn4+(aq)+2e-Sn2+(aq)Sn4+(aq)+Cd(s)Sn2+(aq)+Cd2+(aq)電極反響第七章氧化復原反響與電化學根底7.4.2判斷氧化劑和復原劑的相對強弱第七章氧化復原反響與電化學根底E(O/R)越大，電對中氧化態(tài)物質(zhì)是強的氧化劑，對應的復原態(tài)物質(zhì)是弱的復原劑。E(O/R)越小，電對中復原態(tài)物質(zhì)是強的復原劑，對應的氧化態(tài)物質(zhì)是弱的氧化劑。原則例：E(I2/I-)=0.535V，E(Br2/Br-)=1.07V

E(MnO4-/Mn2+)=1.51V,pH=5時，比較氧化性強弱。解：第七章氧化復原反響與電化學根底E(I2/I-)=0.535VE(Br2/Br-)=1.07VE(MnO4/Mn2+)=1.02V氧化性強弱Br2>MnO4->I2

第七章氧化復原反響與電化學根底7.4.3判斷氧化復原反響進行的方向即第七章氧化復原反響與電化學根底

rGm(T)=-zFEMF<0反應自發(fā)EMF=E(O/R)+–

E(O/R)->0反應自發(fā)

rGm(T)<0反應自發(fā)原則結(jié)論：能自發(fā)進行。發(fā)生的反應是2Fe3+(aq)

+Sn2+(aq)

2Fe2+(aq)

+Sn4+(aq)已知E(Fe3+/Fe2+)=0.77V>E(Sn4+/Sn2+)=0.154V例：根據(jù)2Fe3+(aq)+Sn2+(aq)

Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)

的E(Fe3+/Fe2+)和E(Sn4+/Sn2+)判斷反應能否自發(fā)進行？第七章氧化復原反響與電化學根底結(jié)論：正反響不能自發(fā)進行，逆反響能自發(fā)進行。例：根據(jù)I2(s)+2Fe2+(aq)2I-(aq)+2Fe3+(aq)的E(I2/I-)和E(Fe3+/Fe2+)，判斷反響能否自發(fā)進行？：

E(I2/I-)=0.54V<E(Fe3+/Fe2+)=0.77V發(fā)生的反應是2I-(aq)

+2Fe3+(aq)

I2(s)+2Fe2+(aq)第七章氧化復原反響與電化學根底例:判斷反響Pb2+(aq)+Sn(s)Pb(s)+Sn2+(aq)能否在c(Pb2+)=0.10mol·L-1和c(Sn2+)=2.0mol·L-1條件下自發(fā)進行？：

E(Pb2+/Pb)=-0.13V>E(Sn2+/Sn)=-0.14V解：電極反應Pb2+(aq)+2e-Pb(s)第七章氧化復原反響與電化學根底E(Sn2+/Sn)>E(Pb2+/Pb)電極反應Sn2+(aq)+2e-Sn(s)第七章氧化復原反響與電化學根底正反響不能自發(fā)進行，逆反響能自發(fā)進行。發(fā)生的反響是結(jié)論：Pb(s)+Sn2+(aq)Pb2+(aq)+Sn(s)第七章氧化復原反響與電化學根底7.4.4判斷氧化復原反響進行的次序E(Cl2/Cl-)=1.36VE(I2/I-)=0.54VE(Br2/Br-)=1.07V思考：判斷當加入氯水及四氯化碳溶液于含有I-、Br-的混合液中，氯水先氧化哪種離子？第七章氧化復原反響與電化學根底不考慮動力學因素，當一種氧化劑可以氧化同一體系的幾種復原劑時，一般優(yōu)先氧化最強的復原劑〔電極電勢值最小的復原態(tài)物質(zhì)〕。當一種復原劑可以復原幾種氧化劑時，那么優(yōu)先復原最強的氧化劑。原則7.4.5判斷氧化復原反響進行的限度第七章氧化復原反響與電化學根底ΔrGm=–2.303RTlgKΔrGm=–

zFEMF

–2.303RTlgK=–

zFEMF原則例：計算

Cu(s)+2Ag+(aq)Cu2(aq)+2Ag(s)的K已知:E(Ag+/Ag)=0.7996V

E(Cu2+/Cu)=0.337V解:(1)電對Cu2+/CuAg+/Ag

(2)負極反應Cu(s)

Cu2+(aq)+2e-

正極反應:2Ag+(aq)+2e-2Ag(s)第七章氧化復原反響與電化學根底K=3.37×1015(反應相當完全)EMF=E(Ag+/Ag)-E(Cu2+/Cu)

=0.7996V-0.337V

=0.4594V第七章氧化復原反響與電化學根底7.4.6把非氧化復原反響設計成原電池計算平衡常數(shù)第七章氧化復原反響與電化學根底例：求反響Ag++Cl–=AgCl(s)的Kθ及Kθsp解：Ag++Cl–+Ag=AgCl+Ag負極：Ag+Cl–-e=AgCl(氧化作用)正極：Ag++e=Ag(復原作用)

第七章氧化復原反響與電化學根底lgKθ=0.5773/0.059=9.75

Kθ

=5.62×109Kθsp=1/Kθ=1.78×10–107.4.6元素電勢圖(PotentialChartofElements)當同種元素可以形成三種或三種以上的氧化值物種時，它們可以組成多種不同的電對，各電對的標準電極電勢的定量關系能用圖的形式表示，這種圖稱為元素電勢圖。1.定義第七章氧化復原反響與電化學根底(1)元素氧化值從高到低排列

Fe3+Fe2+Fe(2)各氧化態(tài)物質(zhì)之間用直線相連

Fe3+

—Fe2+—Fe(3)直線上標明兩物種構成電對的標準電極電勢

Fe3+

0.77VFe2+

-0.44VFe2